CN1989201B - 耐化学性热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种树脂组合物，该组合物包括：(A)100重量份的包括橡胶改性的含苯乙烯单体单元的接枝共聚物和含苯乙烯单体单元的共聚物的基础树脂；(B)0.5～8重量份的平均粒度为0.1～0.5μm的丙烯酸橡胶接枝共聚物树脂；和(C)0.5～8重量份的包括平均粒度为0.1～0.8μm的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶的接枝共聚物树脂。本发明的热塑性树脂组合物大大地改善了对如聚氨酯泡沫的绝缘材料、或如氟里昂(CFC-11、HCFC-141b、HFC-245fa、HFC-245eb、HFC-245ca、HFC-356mffm)和环戊烷的起泡剂化合物的耐化学性，并提供优良的冲击强度、白度和加工性。其可用于电冰箱内部的挤出板。

Description

耐化学性热塑性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种耐化学性热塑性苯乙烯树脂组合物。更具体而言，其涉及一种通过将作为改性剂的包括丙烯酸接枝共聚物树脂和乙烯-α-烯烃共聚物橡胶的接枝共聚物树脂引入丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物基础树脂(下文称为”ABS树脂”)而具有优良的耐化学性、冲击强度和白度的热塑性树脂组合物。
背景技术
由于优良的加工性、着色性和光泽以及优良的耐冲击性和冲击强度，ABS树脂已广泛用于电气/电子的外壳和机动车的内部/外部材料。当用于电冰箱内部时，除了需要上述性质之外，ABS树脂还需要耐起泡剂性。
这是由于，在制备电冰箱的绝缘层中用于形成聚氨酯泡沫的如氟里昂(CFC-11、HCFC-141b、HFC-245fa、HFC-245eb、HFC-245ca、HFC-356mffm)或环戊烷的起泡剂，可在制造过程中或其后与树脂接触，由此在内应力集中的位置引起化学龟裂或树脂的裂解。
增加ABS树脂中丙烯腈化合物的含量、增加橡胶含量、增加丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂(下文称为“SAN树脂”)的分子量等被认为是改善耐化学性的常规方法。然而，增加丙烯腈化合物的含量可在树脂加工过程中引起黄化和降低的流动性。增加橡胶含量或增加SAN树脂的分子量也可引起较差的树脂加工性。
日本专利公开号平10-338794介绍了一种含乙烯的三元共聚物以改善耐化学性。但是，由于该化合物在混合过程中在高温下分解，因此降低了树脂的热稳定性。
为了解决ABS树脂组合物的问题，本发明者开发了一种通过引入橡胶接枝共聚物而具有优良的耐化学性的热塑性苯乙烯树脂。
发明内容
技术方案
本发明的一个目的为提供一种具有优良的耐化学性的热塑性树脂组合物。
本发明的另一个目的为提供一种具有优良的冲击强度的热塑性树脂组合物。
本发明的又一个目的为提供一种具有优良的白度的热塑性树脂组合物。
本发明的再一个目的为提供一种具有优良的加工性的热塑性树脂组合物。
可通过如下所述的本发明达到上述目的和其它目的。
下文给出本发明的详细说明。
本发明提供了一种苯乙烯热塑性树脂组合物，其包括：
100重量份的包括20～40重量份的橡胶改性的含苯乙烯单体单元的接枝共聚物和60～80重量份的含苯乙烯单体单元的共聚物的树脂；
0.5～8重量份的丙烯酸橡胶改性的共聚物树脂；和
0.5～8重量份的含有乙烯-α-烯烃共聚物橡胶的接枝共聚物树脂。
更具体地，本发明提供了一种苯乙烯热塑性树脂组合物，其包括：
(A)100重量份的包括20～40重量份的通过乳液接枝聚合反应由平均粒度为0.05～0.40μm的橡胶状聚合物制备的g-ABS树脂和60～80重量份的含苯乙烯单体单元的共聚物的树脂；
(B)0.5～8重量份的橡胶粒度为0.1～0.5μm的丙烯酸橡胶改性的共聚物树脂；和
(C)0.5～8重量份的包括平均粒度为0.1～0.8μm的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶的接枝共聚物树脂。
任选地，所述苯乙烯热塑性树脂组合物可选择性地包括特殊的受阻碍酚性抗氧剂或亚磷酸盐抗氧化剂。下文给出各组分的说明。
(A)接枝共聚物
橡胶改性的含苯乙烯单体单元的接枝共聚物可包括30～65重量份的选自包括苯乙烯和如α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和叔丁基苯乙烯的取代苯乙烯的组的至少之一；10～30重量份的选自包括丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈的组的至少之一；和10～60重量份的橡胶。
优选地，所述橡胶具有0.05～0.4μm的粒度，并且为选自包括聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚异戊二烯和丁二烯-异戊二烯共聚物的组的至少之一。如果所述橡胶具有小于0.05μm的粒度，则冲击强度可能不足。另一方面，如果其大于0.4μm，则光泽可能不足。
尽管可通过任何聚合方法制备所述橡胶改性的含苯乙烯单体单元的接枝共聚物，但是优选通过本体聚合和乳液聚合制备。特别地，将丙烯腈和苯乙烯接枝到丁二烯橡胶的丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)树脂是优选的。
所述含苯乙烯单体单元的共聚物可包括50～90重量份的选自包括苯乙烯和如α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和叔丁基苯乙烯的取代苯乙烯的组的至少之一；和10～50重量份的选自包括丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈的组的至少之一。
尽管可通过任何聚合方法制备所述含苯乙烯单体单元的共聚物，优选通过本体聚合和乳液聚合制备。所述共聚物可具有50,000～200,000的重均分子量。如果含苯乙烯单体单元的共聚物具有小于50,000的重均分子量，则耐化学性和冲击强度可能不足。另一方面，如果其大于200,000，则树脂的流动性可能在加工过程中降低。
(B)丙烯酸橡胶改性的共聚物树脂
所述丙烯酸橡胶改性的共聚物组合物包括5～15重量份的丙烯酸烷基酯聚合的种子；45～75重量份的丙烯酸烷基酯聚合的芯；和10～50重量份的甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯聚合的壳。
所述种子可包括95.0～99.95wt％的烷基具有2～8个碳原子的丙烯酸烷基酯。
所述芯可包括95.0～99.95wt％的烷基具有2～8个碳原子的丙烯酸烷基酯。
所述壳可包括90～100wt％的烷基具有1～4个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯；和0～10wt％的烷基具有1～4个碳原子的丙烯酸烷基酯。
所述烷基具有2～8个碳原子的丙烯酸烷基酯可为选自包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、这些单体的均聚物及其共聚物的组的至少之一。
所述烷基具有1～4个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯可为选自包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯和甲基丙烯酸丁酯的组的至少之一。
所述烷基具有1～4个碳原子的丙烯酸烷基酯可为选自包括丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的组的至少之一。
所述丙烯酸橡胶改性的共聚物可具有0.1～0.5μm的橡胶粒度。如果该橡胶粒度小于0.1μm，则冲击强度可能不足。另一方面，如果其大于0.5μm，则光泽可能不足。
优选地，所述丙烯酸橡胶改性的共聚物具有50,000～200,000的重均分子量。如果所述丙烯酸橡胶改性的共聚物具有小于50,000的重均分子量，则耐化学性或冲击强度可能不足。另一方面，如果其大于200,000，则流动性可能不足。
如果所述丙烯酸橡胶改性的共聚物树脂的含量低于0.5重量份，则耐化学性的改善仅是微小的。另一方面，如果其超过8重量份，则冲击强度可能不足。
(C)含有乙烯-α-烯烃共聚物橡胶的接枝共聚物树脂
所述含有乙烯-α-烯烃共聚物橡胶的接枝共聚物树脂可包括30～65重量份的选自包括苯乙烯和如α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和叔丁基苯乙烯的取代苯乙烯的组的至少之一；丙烯腈，10～40重量份的选自包括甲基丙烯腈和乙基丙烯腈的组的至少之一；和10～60重量份的乙烯-α-烯烃橡胶状聚合物。
在所述乙烯-α-烯烃共聚物橡胶中，所述α-烯烃具有3～8个碳原子。所述α-烯烃可为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。其中，丙烯是最优选的。
在所述乙烯-α-烯烃共聚物橡胶中，乙烯与α-烯烃的重量比通常为10～90比90～10，优选为55～70比45～30。
所述乙烯-α-烯烃共聚物橡胶可具有0.1～0.8μm的橡胶粒度。如果该橡胶粒度小于0.1μm，则冲击强度可能不足。另一方面，如果其大于0.8μm，则光泽可能不足。
优选地，所述乙烯-α-烯烃共聚物橡胶具有100,000～400,000的重均分子量。如果所述乙烯-α-烯烃共聚物橡胶具有小于100,000的重均分子量，则耐化学性和冲击强度可能不足。另一方面，如果其大于400,000，则流动性可能不足。
如果含有乙烯-α-烯烃共聚物橡胶的接枝共聚物树脂的含量低于0.5重量份，则耐化学性的改善仅是微小的。另一方面，如果其超过8重量份，则白度可能不够好。
除了上述组分之外，如果需要，本发明的苯乙烯热塑性树脂组合物可进一步包括受阻碍酚性抗氧剂、亚磷酸盐抗氧化剂或选自包括润滑剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、防流挂剂、颜料和无机填料的组的至少一种添加剂。
本发明的苯乙烯热塑性树脂组合物可通过常规方法混合。
具体实施方式
下文，通过实施例进一步详细说明本发明。然而，以下实施例仅用于理解本发明，而本发明并不限于它们或被它们所限。
[实施例和对比例]
实施例和对比例中所用的接枝共聚物树脂、SAN共聚物树脂、丙烯酸橡胶改性的共聚物树脂和乙烯-α-烯烃共聚物树脂如下。
接枝共聚物树脂
使用由橡胶粒径为0.3μm的橡胶状聚合物的乳液聚合反应制备的芯-壳型g-ABS树脂。
SAN共聚物树脂
使用丙烯腈含量为30～35％且重均分子量为150,000～200,000的SAN树脂。
丙烯酸橡胶改性的共聚物树脂
使用丙烯酸橡胶改性的共聚物树脂IM808(LG化学)。
含有乙烯-α-烯烃共聚物橡胶的接枝共聚物树脂
使用Royaltuf372P20(Crompton)，一种乙烯-α-烯烃橡胶改性的共聚物树脂。
苯乙烯热塑性树脂组合物使用下表1中给出的组成制备。
表1
Figure G2005800250415D00081
[测试例]
按照如下所述测量物理性质。
使用195mm×19mm×3mm的样品用特殊设计的夹具测量耐化学性。通过夹具固定各样品以用于测量各张力。将样品放入干燥器中后，注入350mL的HCFC-141b，并覆盖该干燥器。在-20℃下放置18小时，然后在室温下放置4小时。取出样品，并在30分钟后测量其弯曲时没有裂缝的夹具值。
根据ASTM D256(1/4”，23℃)测量冲击强度。(单位：kg·cm/cm)根据ASTM D1238测量流动性(熔体指数)。(单位：g/10min)根据ASTM D2985测量光泽。
使用Hunter比色计(Hunter实验室，美国)测量并比较白度。
实施例1～3和对比例1～6的物理性质测量结果汇总在下表2中。
表2
Figure G2005800250415D00091
如在表2中所见，与对比例1～6的树脂组合物相比，引入包括丙烯酸橡胶改性的共聚物树脂和乙烯-α-烯烃共聚物橡胶的接枝共聚物树脂的实施例1～3的树脂组合物表现出优良的耐化学性、冲击强度、白度。未引入橡胶改性的共聚物树脂的对比例1的树脂组合物具有较差的耐化学性。具有较高的橡胶共聚物树脂含量的树脂组合物(对比例2和3)表现出提高的耐化学性，但表现出降低的流动性、冲击强度或白度。当仅引入丙烯酸橡胶改性的共聚物树脂时(对比例4)，冲击强度降低。当引入仅含有乙烯-α-烯烃共聚物橡胶的接枝共聚物树脂时(对比例5)，白度显著降低。当增加ABS橡胶的含量以提高耐化学性时(对比例6)，熔体指数降低。
工业应用性
由上述说明显而易见，将含有乙烯-α-烯烃共聚物橡胶和丙烯酸橡胶状聚合物树脂的接枝共聚物树脂引入g-ABS聚合物树脂的本发明的热塑性树脂组合物，提供了优良的冲击强度和白度，以及优良的耐化学性。
尽管已参考优选实施方式详细描述了本发明，但是本领域的技术人员应理解，在不偏离所附权利要求书中提出的本发明的实质和范围的情况下，可对本发明作出各种改变和替代。

Claims (1)

1.一种苯乙烯热塑性树脂组合物，其包括：
100重量份的树脂，该树脂包括20～40重量份的橡胶改性的含苯乙烯单体单元的接枝共聚物和60～80重量份的具有50,000～200,000的重均分子量的含苯乙烯单体单元的共聚物；
0.5～8重量份的具有50,000～200,000的重均分子量的丙烯酸橡胶改性的共聚物树脂；和
0.5～8重量份的含有具有100,000～400,000的重均分子量的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶的接枝共聚物树脂，
其中所述橡胶改性的含苯乙烯单体单元的接枝共聚物包括：
30～65重量份的选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和叔丁基苯乙烯组成的组的至少之一的单体单元；
10～30重量份的选自由丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈组成的组的至少之一的单体单元；和
10～60重量份的具有0.05～0.4μm的粒度的橡胶，并且其为选自由聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚异戊二烯和丁二烯-异戊二烯共聚物组成的组的至少之一，
所述含苯乙烯单体单元的共聚物包括：
50～90重量份的选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和叔丁基苯乙烯组成的组的至少之一的单体单元；和
10～50重量份的选自由丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈组成的组的至少之一的单体单元，
并且其中所述乙烯-α-烯烃共聚物橡胶中的α-烯烃为选自由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯组成的组的至少之一，
所述丙烯酸橡胶改性的共聚物树脂包括：
5～15重量份的丙烯酸烷基酯聚合的种子；
45～75重量份的丙烯酸烷基酯聚合的芯；和
10～50重量份的甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯聚合的壳，
所述丙烯酸橡胶改性的共聚物树脂具有0.1～0.5μm的橡胶粒度，
所述乙烯-α-烯烃共聚物橡胶具有0.1～0.8μm的橡胶粒度。
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