CN1987443A - 一种原位生长碳纳米管化学修饰电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种原位生长碳纳米管化学修饰电极的制备方法，其做法为：在固体电极表面上或表面浅层，用浸渍法、磁控溅射法或电镀法制备并附着用于生长碳纳米管的催化剂；然后使碳源在附着有催化剂的电极上原位生长成碳纳米管。利用这种方法制备的碳纳米管化学修饰电极的电化学性能和检测性能好。

Description

一种原位生长碳纳米管化学修饰电极的制备方法
所属技术领域
本发明涉及一种化学修饰电极的制备方法，尤其涉及一种原位生长碳纳米管化学修饰电极的制备方法。
背景技术
碳纳米管(Carbon Nanotubes，CNT)是由碳原子组成的同轴圆柱管套构而成的空心细管，相邻的同轴圆柱管间距约0.34nm，管壁由六边形排列的碳原子组成，每个碳原子与周围的三个碳原子相邻。管的直径为零点几纳米到几十纳米。管的直径、长度和卷曲角度随制备方法及条件的变化而不同。因卷曲的角度和直径不同，其结构各异，导致它的性能也各不相同。由于这些独特的结构，碳纳米管具有十分奇特的化学、物理学、电子学以及力学特性，这些特性使它在许多不同的应用领域都显示出十分广阔的前景。
化学修饰电极(Chemical Modification Electrode，CME)就是用化学或物理的方法对电极表面进行修饰，形成具有预期特定功能的物质，以完成对电极的功能设计。由于碳纳米管的优异性能，将其用来修饰电极，得到碳纳米管化学修饰电极(CNT-CME)。这种电极可用于分析水溶液中的阳离子、阴离子及有机化合物。与未经碳纳米管修饰的电极相比，由于碳纳米管的独特电子特性和表面微结构，可以大大提高碳纳米管所修饰电极的电子的传递速度，表现出优良的电化学性能。如增大响应电流、降低检出限。因此，碳纳米管化学修饰电极是目前电化学分析电极及生物传感器中十分引人注目的研究方向。
目前广泛研究使用的碳纳米管化学修饰电极，是将碳纳米管和粘结剂混合后涂在石墨、或玻碳等固体电极上。其所使用的粘结剂等外加物质和碳纳米管与固体电极基体之间的接触电阻大，且接触界面之间的结合不够牢固，这些将会对生成的碳纳米管化学修饰电极的电化学性能产生不良影响，使其性能下降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原位生长碳纳米管化学修饰电极的制备方法，利用这种方法制备的碳纳米管化学修饰电极的电化学性能和检测性能好。
本发明实现其发明目的所采用的技术方案为：一种原位生长碳纳米管化学修饰电极的制备方法，其做法为：在固体电极表面上或表面浅层，用浸渍法、磁控溅射法或电镀法制备并附着用于生长碳纳米管的催化剂；然后使碳源在附着有催化剂的电极上原位生长成碳纳米管。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：先在固体电极表面上制备并附着用于碳纳米管生长的催化剂，而实现在固体电极上原位生长碳纳米管。碳纳米管与电极基体之间直接结合，结合牢固，接触电阻小，电子传递速度快，电极的响应电流大，灵敏度高，检出限低。总之，电极的电化学性能和检测性能好。
将本发明方法制得的电极用于制作生物传感器时，可明显降低了检测环境(如水环境或大气环境)的检出限，提高生物传感器的灵敏度，降低成本。
上述的用于生长碳纳米管的催化剂为铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)三种微粒中的一种或一种以上的混合物，其粒径为1～100nm。
附着在固体电极上的1～100nm纳米级微粒催化剂，有利于在附着位置原位生长出纳米级的碳纳米管。
上述的原位生长碳纳米管的具体方法为：采用化学气相催化裂解法、电弧法或激光蒸发石墨法，使碳源在附着有催化剂的电极上原位生长成碳纳米管。
利用化学气相催化裂解法、电弧法或激光蒸发石墨法可以有效、方便地在已附着有催化剂的固体电极上原位生长碳纳米管。
上述的原位生长碳纳米管的具体方法为化学气相催化裂解法时，碳源为含碳气体或者含碳的液态有机化合物。
上述的含碳气体为甲烷、乙炔、乙烯、乙烷、一氧化碳、二氧化碳；含碳的液态有机化合物为正已烷、环己烷、丙酮、乙醇、苯。
上述的原位生长碳纳米管的具体方法为电弧法或激光蒸发石墨法时，碳源为固体碳物质：石墨、活性碳。
这些用以制作碳纳米管的碳源可方便地得到。
下面结合附图和具体的实施方式对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
图1是利用本发明实施例一的方法制得的原位生长碳纳米管化学修饰石墨电极上的扫描电镜图。
图2是利用本发明实施例一的方法制得的原位生长碳纳米管化学修饰石墨电极在0.1M的Na2SO4溶液中测试的循环伏安曲线以及在相同环境下未进行化学修饰的裸石墨电极的循环伏安曲线。其中横轴为电压U(单位为mv)，纵轴为电流I(单位为mA)；虚线为原位生长碳纳米管化学修饰石墨电极的循环伏安曲线，实线为裸石墨电极的循环伏安曲线。
图3是利用本发明实施例二的方法制得的原位生长碳纳米管化学修饰石墨电极，在0.01M[Fe(CN)]4-+0.01M[Fe(CN)]3-+0.5M KCl的混合溶液中，不同电压扫描速度(单位mv/s)下的循环伏安曲线。其中横轴为电压U(单位为mv)，纵轴为电流I(单位为mA)。
图4是利用本发明实施例二的方法制得的原位生长碳纳米管化学修饰石墨电极在0.01M[Fe(CN)]4-+0.01M[Fe(CN)]3-+0.5M KCl的混合溶液中的氧化电流与电压扫描速度的平方根之间的关系曲线。横轴为电压扫描速度的平方根(V1/2)单位为(mv□s-1)1/2，纵轴为氧化电流(IPK)单位为mA。
具体实施方式
实施例一
a)先采用浸渍法在固体电极石墨上制备并附着催化剂微粒：首先将柠檬酸(C6H8O7·H2O)加入到20％的Ni(NO3)2溶液中，C6H8O7·H2O(分析纯)和Ni(NO3)2·6H2O(分析纯)的摩尔比是2∶1制得浸渍液；然后将作为固体电极的石墨片(1cm×8cm)，放入上述浸渍液中浸渍20分钟，然后在150℃保温5分钟；浸渍和保温操作重复5次，最后一次保温完后，进行超声清洗，再在200℃保温1小时。即得到表面附着有粒径为1～100nm微粒金属镍催化剂的石墨电极。
b)用化学气相催化裂解法，在固体电极上原位生长碳纳米管：将以上附着有镍催化剂的石墨电极放到水平管式炉中，先缓慢升温到800℃，同时通入N2以排出石英管中的空气，在800℃再通入还原气体H2进行还原，降温到700℃再通入作为碳源的C2H2和N2的混合气体(体积比1∶9)反应10min，氮气的作用是减少单位体积的碳原子浓度，避免石墨电极的上生长的碳纳米管过密，而影响其结构。待反应结束后，又在氮气的保护下降温至室温即得。
图2为采用本例方法制得的原位生长碳纳米管化学修饰石墨电极，在0.1M的Na2SO4溶液中测得的循环伏安曲线，扫描速度为20mVs-1。由图2可见，与没有进行碳纳米管修饰的石墨电极相比，原位生长碳纳米管化学修饰的石墨电极响应电流提高明显。
实施例二
本例的方法与实施例一的制作方法基本相同，不同的仅仅是：不添加柠檬酸，而是采用Co(NO3)2和Ni(NO3)2的混合溶液作为浸渍液，其中Co(NO3)2和Ni(NO3)2摩尔比是1∶1。对石墨电极进行浸渍，即得到表面附着有粒径为1～100nm微粒金属镍、钴催化剂的石墨电极。生长碳纳米管的碳源采用CH4保护气体为氩气。
图3为采用本例方法制得的原位生长碳纳米管化学修饰石墨电极在0.01M[Fe(CN)]4-+0.01M[Fe(CN)]3-+0.5M KCl的混合溶液中，不同电压扫描速度(单位mv/s)下的循环伏安曲线。图4为在0.01M[Fe(CN)]4-+0.01M[Fe(CN)3-+0.5M KCl的混合溶液中的氧化电流与电压扫描速度的平方根之间的关系曲线。由图3、4可见，原位生长碳纳米管化学修饰石墨电极具有良好的准可逆反应过程。
实施例三
本例的方法与实施例一的制作方法基本相同，不同的仅仅是：不添加柠檬酸，而是采用Co(NO3)2、Fe(NO3)3和Ni(NO3)2的混合溶液作为浸渍液，其中Co(NO3)2、Fe(NO3)3和Ni(NO3)2的摩尔比等于1∶1∶1。对石墨电极进行浸渍，即得到表面附着有粒径为1～100nm微粒金属镍、钴和铁催化剂的石墨电极。生长碳纳米管的碳源采用正己烷(C6H14)。
实施例四
本例的方法与实施例一的制作方法基本相同，不同的仅仅是：生长碳纳米管的碳源采用一氧化碳(CO)，反应时间为20min。
实施例五
本例的方法与实施例一的制作方法基本相同，不同的仅仅是：生长碳纳米管的碳源采用二氧化碳(CO2)，反应时间为15min。
实施例六
本例的方法与实施例一的制作方法基本相同，不同的仅仅是：浸渍次数为4次，用氮气将碳源苯(C6H6)载入，生长碳纳米管的反应时间为5min。
实施例七
本例的方法与实施例一的制作方法基本相同，不同的仅仅是：浸渍次数为3次，用氮气将碳源环己烷(C6H12)载入，生长碳纳米管的反应时间为15min。
实施例八
本例的方法与实施例一的制作方法基本相同，不同的仅仅是：用氮气将碳源丙酮(C3H6O)载入，生长碳纳米管的反应时间为30min。
实施例九
本例的方法与实施例一的制作方法基本相同，不同的仅仅是：每次浸渍时间为10min，用氮气将碳源乙醇(C2H6O)载入，生长碳纳米管的反应时间为60min。
实施例十
用磁控溅射法将金属镍溅射至玻碳电极上；溅射附着在玻碳固体电极上的粒径为1～100nm的金属镍微粒，作为生长碳纳米管的催化剂。然后再用与实施例一相同的化学气相催化裂解法，采用乙烯(C2H4)作碳源，在玻碳电极上原位生长碳纳米管。
实施例十一
采用电镀法在玻碳固体电极上镀金属镍，电镀附着在铂电极上的粒径为1～100nm的金属镍微粒作为生长碳纳米管的催化剂，然后采用与实施例一相同的化学气相催化裂解法，采用乙烷(C2H6)作碳源，在玻碳电极上原位生长碳纳米管。
实施例十二
用磁控溅射法将金属铁溅射至铂电极上，溅射附着在铂电极上、粒径为1～100nm的金属铁微粒作为生长碳纳米管的催化剂。然后再用石墨作碳源，用激光蒸发石墨法在铂电极上生长碳纳米管。
实施例十三
用磁控溅射法将金属铁、镍溅射至铂电极上，溅射附着在铂电极上、粒径为1～100nm的金属铁、镍微粒作为生长碳纳米管的催化剂，利用活性碳作碳源，用电弧法在铂电极上生长碳纳米管。
本发明制备附着催化剂的浸渍法为制备附着1～100nm的铁、镍、钴微粒的常用方法，其工艺参数不局限于实施例一至九所列举的参数。完全可以根据不同的电极上附着不同密度的铁、镍、钴微粒，通过现有技术知识，加以确定。
本发明方法所使用的碳源不局限于上述实施例中所列举的碳源。通常的气态碳源可以是：C2～C4直链烷烃，C2～C4烯烃，C2～C4炔烃；液态碳源可以是：C5～C17直链烷烃，C5～C18烯烃，C5～C18炔烃，单环芳烃，多环芳烃，C1～C12醇，液态醛类等有机物。
本发明所用到的固体电极不止列举的石墨和玻碳电极。只要是能附着生长碳纳米管催化剂的固体电极均可。
用本发明制备的碳纳米管化学修饰电极，可用于制作电化学环境分析电极、生物传感器等，而广泛应用于检测水体污染、生物体细胞中某些物质的浓度及大气中废气的污染程度等领域。

Claims (6)

1、一种原位生长碳纳米管化学修饰电极的制备方法，其做法为：在固体电极表面上或表面浅层，用浸渍法、磁控溅射法或电镀法制备并附着用于生长碳纳米管的催化剂；然后使碳源在附着有催化剂的电极上原位生长成碳纳米管。
2、如权利要求1所述的催化剂原位生长碳纳米管化学修饰电极的制备方法，其特征在于：所述用于生长碳纳米管的催化剂为铁、钴、镍三种微粒中的一种或一种以上的混合物，其粒径为1～100nm。
3、如权利要求1所述的原位生长碳纳米管化学修饰电极的制备方法，其特征在于：所述原位生长碳纳米管的具体方法为：采用化学气相催化裂解法、电弧法或激光蒸发石墨法，使碳源在附着有催化剂的电极上原位生长成碳纳米管。
4、如权利要求3所述的原位生长碳纳米管化学修饰电极的制备方法，其特征在于：所述的原位生长碳纳米管的具体方法为化学气相催化裂解法时，碳源为含碳气体或者含碳的液态有机化合物。
5、如权利要求4所述的原位生长碳纳米管化学修饰电极的制备方法，其特征在于：所述的含碳气体为甲烷、乙炔、乙烯、乙烷、一氧化碳、二氧化碳；含碳的液态有机化合物为正己烷、环己烷、丙酮、乙醇、苯。
6、如权利要求3所述的原位生长碳纳米管化学修饰电极的制备方法，其特征在于：所述的原位生长碳纳米管的具体方法为电弧法或激光蒸发石墨法时，碳源为固体碳物质：石墨、活性碳。
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