CN101825599B - 一种简便的制备碳纳米管化学修饰电极的方法 - Google Patents

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Abstract

一种简便的制备碳纳米管化学修饰电极的方法，其步骤是：先用电化学沉积法在电极面上沉积用于生长碳纳米管的催化剂颗粒；再将电极面放入到燃烧火焰的内焰中，在火焰的内焰中生长；然后将电极从火焰中拿出；最后封装即得。该方法操作简单、方便、成本低廉，且制得的修饰电极性能好，用作电化学检测电极，其检测灵敏度高。

Description

一种简便的制备碳纳米管化学修饰电极的方法
技术领域
本发明涉及一种固体电极的制备方法，尤其涉及一种碳纳米管化学修饰电极的制备方法。
背景技术
自1991年日本科学家Iijima发现碳纳米管(Carbon nanotube，简称CNT)以来，其独特的结构和物理化学性质受到人们的广泛关注。碳纳米管化学修饰电极(Carbon Nanotube Chemically Modified Flectrode，CNT-CME)是利用CNT制成的能够表现出优异的电化学性能的一种修饰电极，由于其电子转移速度更快，响应电流更大、因此，常用作电化学检测电极，其检出灵敏度高。目前常用的CNT-CME有CNT碳糊电极、CNT镶嵌电极、CNT涂层电极、聚合物包埋CNT修饰电极等。但是这些方法都是通过先将CNT制备，然后通过后续方法将CNT固定到电极表面，从而得到修饰电极，这种做法势必会破坏CNT的独特结构，影响CNT的优良检测性能的发挥。目前，也有在固体电极上原位生长碳纳米管制备修饰电极的方法，制得的修饰电极的性能更好。但是这些方法都需要专用设备，操作复杂、成本高。如在固体电极上采用化学气相裂解法原位生长碳纳米管制备修饰电极，需要在管式炉内中进行高温加热，在不同的温度下分步通入保护气体、还原气体-氢气以及提供碳源的气体，操作繁琐、成本高。
发明内容
本发明的目的就是提供一种简便的制备碳纳米管化学修饰电极的方法，该方法操作简单、方便、成本低廉，且制得的修饰电极性能好，用作电化学检测电极，其检测灵敏度高。
本发明解决其发明目的所采用的技术方案是，一种简便的制备碳纳米管化学修饰电极的方法，其步骤是：
A、先将圆柱体的固体电极材料的一端面经打磨、抛光后形成电极面，然后将圆柱体固体电极材料装入聚四氟乙烯电极套中，用硅橡胶密封，并使电极面露出；再用电化学沉积法在电极面上沉积用于生长碳纳米管的催化剂颗粒；
B、将A步处理后的固体电极材料去掉硅橡胶，并从电极套中取出，预热后，将电极面放入到燃烧火焰的内焰中，在火焰的内焰中生长；然后将电极从火焰中拿出；
C、将B步得到的电极，再次装入聚四氟乙烯的电极套中，用硅橡胶进行密封，露出电极面，即得。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
先通过电化学沉积将生长碳纳米管所需的纳米级催化剂颗粒均匀的附着在电极表面，再通过燃烧火焰法在高温下通过催化剂的诱导作用，在火焰内焰中，将未完全燃烧的碳原子在电极表面原位生长成碳纳米管。得到电化学性能优异的原位生长碳纳米管化学修饰电极。与先生成碳纳米管，再修饰固定在电极表面的方法相比，本发明方法中的碳纳米管结构不会受到破坏，其碳纳米管与电极之间的接触电阻小，修饰电极性能好。并且火焰既作为热源，又作为碳源，无需专用设备，原位生长的操作极其简单、方便，反应时间短，最短可在2分钟内即可完成操作；其能源损耗低、原料利用率高，制备成本低，适宜进行大批量生产；且碳纳米管管径的分布范围小、管径均匀、电化学性能好。用作电化学检测电极，其检测灵敏度高，对铁离子的检出限高达1.0×10-8mol/L。
上述A步中的圆柱形的固体电极材料为石墨、玻碳或铂制成，所用的电化学沉积方法为直流电沉积法、脉冲电沉积法。
石墨、玻碳或铂均为常用的碳原子固体电极材料，而直流电沉积法、脉冲电沉积法能够有效地将催化剂固定在固体电极的电极面上。
上述B步中的燃烧火焰由乙醇产生。
上述B步中的燃烧火焰由一氧化碳、乙烯、乙炔、甲烷、天然气中的一种或一种以上的混合物产生。
以上这些燃料在燃烧时均能够提供原位生长碳纳米管所需要的温度条件，同时在其燃烧的火焰内焰中也能够提供出未燃烧的碳原子作为生长碳纳米管的碳源。
上述B步中预热的温度为200～800℃，时间为1～30min；在火焰的内焰中生长的时间为0.5～60min。如此温度条件的预热处理，可较好地去掉固体电极上的水分及杂质，0.5～60min的火焰内反应时间，可以很好地在固体电极上原位生长出碳纳米管。
上述B步的操作后，还将所得到的电极，进行酸化处理后，再进行C步的操作。酸化处理可以去掉固体电极上的杂质，提高修饰电极的纯度。
下面结合附图和具体的实施方式对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
图1(A、B)为实施例一方法所用圆形表面经打磨、抛光后的石墨电极直流电沉积镍前后的扫描电镜图。
图2(A、B)为实施例一方法制备修饰电极表面形貌的扫描电镜图。
图3为实施例一方法制备修饰电极表面的碳纳米管的透射电镜图。
图4为实施例一方法和现有方法(200610022326.X专利申请)所制备的修饰电极对1×10-4M[Fe(CN)6]4-+[Fe(CN)6]3-溶液的循环伏安曲线对比图。其中由◆标识的曲线为实施例一的循环伏安曲线，由○标识的曲线为现有方法的循环伏安曲线。
图5为实施例一制得的碳纳米管化学修饰石墨电极在0.001M[Fe(CN)6]4-+0.001M[Fe(CN)6]3-+1M KCl溶液中氧化峰电流和扫描速度的平方根的图谱。
图6为实施例一制得的碳纳米管化学修饰石墨电极在0.001M[Fe(CN)6]4-+0.001M[Fe(CN)6]3-+1M KCl溶液中氧化还原峰电位差和扫描速度的平方根的图谱。
具体实施方式
实施例一
本发明的一种具体实施方式是，一种简便的制备碳纳米管化学修饰电极的方法，其步骤是：
A、先将石墨制成的圆柱体的固体电极材料的一端面经打磨、抛光后形成电极面，然后将圆柱体固体电极材料装入聚四氟乙烯电极套中，用硅橡胶密封，并使电极面露出；再用直流电沉积法在电极面上沉积用于生长碳纳米管的催化剂-铁颗粒；
B、将A步处理后的固体电极材料去掉硅橡胶，并从电极套中取出，500℃温度下预热5min后，将电极面放入到乙醇的燃烧火焰(酒精灯火焰)的内焰中，在火焰的内焰中生长4min；随后将电极从火焰中拿出；
将以上B步操作得到的电极置入浓硝酸中浸泡2小时进行酸化处理。
C、将酸化处理后的电极再次装入聚四氟乙烯的电极套中，用硅橡胶进行密封，露出电极面，即得。
实施例二
本例与实施例一基本相同，所不同的仅仅是：
A步中圆柱体的固体电极材料是由玻碳制成的；B步中预热的温度是200℃，时间是1min，燃烧火焰由一氧化碳产生，电极在火焰的内焰中生长的时间为60min。
实施例三
本例与实施例一基本相同，不同的仅仅是：
A步中圆柱体的固体电极材料是由铂制成的；B步中预热的温度是800℃，时间是30min，燃烧火焰由甲烷产生，电极在火焰的内焰中生长的时间为0.5min；酸化处理时在浓硫酸中浸泡1小时。
实施例四
本例的操作步骤是：
A、先将玻碳制成的圆柱体的固体电极材料的一端面经打磨、抛光后形成电极面，然后将圆柱体固体电极材料装入聚四氟乙烯电极套中，用硅橡胶密封，并使电极面露出；再脉冲电沉积法在电极面上沉积用于生长碳纳米管的催化剂-镍颗粒；
B、将A步处理后的固体电极材料去掉硅橡胶，并从电极套中取出，600℃温度下预热15min后，将电极面放入到乙炔的燃烧火焰的内焰中，在火焰的内焰中生长30min；随后将电极从火焰中拿出；
C、将B步得到的电极再次装入聚四氟乙烯的电极套中，用硅橡胶进行密封，露出电极面，即得。
实施例五
本例与实施例四基本相同，不同的仅仅是：
A步中圆柱体的固体电极材料是由铂制成的，电化学沉积法沉积的催化剂-钴颗粒；B步中预热的温度是200℃，时间是1min，燃烧火焰由甲烷、乙炔的混合物产生，电极在火焰的内焰中生长的时间为0.5min。
实施例六
本例与实施例四基本相同，不同的仅仅是：B步中预热的温度是200℃，时间是10min，燃烧火焰由天然气产生；电极在火焰的内焰中生长的时间为20min。
实施例七
本例与实施例四基本相同，不同的仅仅是：A步中的燃烧火焰由乙烯产生。
将本发明方法制得的修饰电极用作电化学检测电极，其检测灵敏度高，对铁离子的检出限高达1.0×10-8mol/L，而现有方法(200610022326.X专利)制作的电极对铁离子的检出限只能达到1.0×10-6mol/L。
图1A为实施例一所用的石墨电极的电极面的扫描电镜图，图1B为实施例一所用石墨电极沉积催化剂镍之后的电极面的扫描电镜图。由图1可见，通过直流电化学沉积，可将镍以纳米级颗粒的形式附着在石墨电极的电极面表面。
图2A为实施例一得到的修饰电极的电极面的低倍(10000倍)扫描电镜图，图2B为由实施例一制备的修饰电极的电极面的高倍扫描电镜图(30000倍)。由图2A可见，碳纳米管均匀地生长在石墨电极表面；由图2B可见，生长在电极表面的碳纳米管管径均匀，大部分分布在40-50nm范围内。
图3为本发明实施例一方法制备的修饰电极的电极面的碳纳米管的透射电镜图，由图可见，实施例一制得物的电极面的表面生长有中空、相互缠绕在一起的碳纳米管。
图4为本例方法和现有方法(200610022326.X专利)所制备的修饰电极对1×10-4M[Fe(CN)6]4-+[Fe(CN)6]3-溶液的循环伏安曲线对比图。其中由◆标识的曲线为本例的循环伏安曲线，由○标识的曲线为现有方法的循环伏安曲线。由图可知，本例方法所制作的修饰电极在同等条件下具有更好的电流响应，即更灵敏。
图5为本发明实施例一方法制备的原位生长碳纳米管化学修饰电极在0.001M[Fe(CN)6]4-+0.001M[Fe(CN)6]3-+1M KCl溶液中氧化电流和扫描速度的平方根的图谱。图6为本发明实施例一方法制备的原位生长碳纳米管化学修饰电极在0.001M[Fe(CN)6]4-+0.001M[Fe(CN)6]3-+1M KCl溶液中电极氧化还原峰电位差和扫描速度的平方根的图谱。由图5，图6可见，利用本发明方法制备的原位生长碳纳米管化学修饰电极表现出良好的准可逆反应过程，用其构成的测试体系的测试结果能真实反应被测体系的实际情况，测试结果准确可靠。

Claims (3)

1.一种简便的制备碳纳米管化学修饰电极的方法，其步骤是：
A、先将圆柱体的固体电极材料的一端面经打磨、抛光后形成电极面，然后将圆柱体固体电极材料装入聚四氟乙烯电极套中，用硅橡胶密封，并使电极面露出；再用电化学沉积法在电极面上沉积用于生长碳纳米管的催化剂颗粒；所述的圆柱体的固体电极材料为石墨或玻碳制成，所述电化学沉积法为直流电沉积法或脉冲电沉积法；
B、将A步处理后的固体电极材料去掉硅橡胶，并从电极套中取出，进行温度为200～800℃、时间为1～30min的预热，再将电极面放入到燃烧火焰的内焰中，在火焰的内焰中进行0.5～60min的生长；然后将电极从火焰中拿出进行酸化处理；
C、将B步得到的电极再次装入聚四氟乙烯的电极套中，用硅橡胶进行密封，露出电极面，即得碳纳米管化学修饰电极。
2.根据权利要求1所述的一种简便的制备碳纳米管化学修饰电极的方法，其特征在于：所述B步中的燃烧火焰由乙醇产生。
3.根据权利要求1所述的一种简便的制备碳纳米管化学修饰电极的方法，其特征在于：所述B步中的燃烧火焰由一氧化碳、乙烯、乙炔、甲烷、天然气中的一种或一种以上的混合物产生。
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