CN103412036A - 一种气体类型的检测方法及系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种气体类型的检测方法及系统，将多壁碳纳米管集成气体传感器依次与电流表、限流电阻R1、采样电阻R2串联，在直流高压电源的作用下，气体传感器腔内的气体被电离，记录传感器电极间电压V和传感器气体电离电流A，采用李普亚诺夫指数分析气体传感器的检测数据，判断待检测气体的类型，本发明还公开了多壁碳纳米管集成气体传感器的制备方法。本发明提供的气体类型检测方法，可以实现不同种类气体的检测。

Description

一种气体类型的检测方法及系统

技术领域

本发明涉及一种气体类型的检测方法及系统，特别涉及使用碳纳米管集成气体传感器的气体类型的检测方法及系统。

背景技术

目前市场上用于检测气体类型的气体传感器，按原理可分为，电化学式，催化燃烧式，热导池式，半导体式，红外线等，每种类型的气体传感器均有各自适用的范围，同时有各自的使用限制和缺陷，其中电化学式可用于检测一部分可燃性的，有毒有害具有电化学活性的气体，利用氧化还原反应来分辨气体成分，检测需要持续消耗传感器内部的电解液，使用寿命短；催化燃烧式可检测可燃性气体，使用寿命较长，但是检测范围受限制；热导池式利用每种气体特定的热导率来分辨气体成分，应用范围狭窄，限制因素较多；半导体式是利用一些金属氧化物半导体材料，在一定温度下，电导率随环境气体成分变化而变化的原理制造的，此类传感器成本低廉，应用范围较广，但是稳定性差，受环境影响较大。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种应用范围较广，稳定性好，使用寿命长的气体类型检测方法及系统。

为实现上述目的，本发明采取下述技术方案来实现：

一种气体类型的检测方法，将多壁碳纳米管集成气体传感器依次与电流表、限流电阻R1、采样电阻R2串联，在直流高压电源的作用下，气体传感器腔内的气体被电离，利用电压表记录传感器电极间电压V，电流表记录传感器气体电离电流A，采用李普亚诺夫指数分析气体传感器的检测数据，判断待检测气体的类型；

其中，多壁碳纳米管集成气体传感器的制备方法为：

a.制备阳极氧化铝模板，高纯铝板经超声清洗后，抛光，阳极氧化后进行扩孔，制备得到阳极氧化铝模板；

b.定向合成碳纳米管，将阳极氧化铝模板在氮气保护下放入电炉中，高温下通入乙炔和氢气，实现碳纳米管的定向生长；

c.碳纳米管表面平整化处理，对制备好的碳纳米管进行超声处理，处理8个小时后，碳纳米管与氧化铝模板孔的边缘等高；

d.在处理好的碳纳米管电极上覆盖高分子绝缘薄膜，切除碳纳米管上用于气体部分的薄膜使得此部分碳纳米管露出，然后将铝电极覆盖在薄膜上，制成多壁碳纳米管集成气体传感器。

进一步，所述步骤a中阳极氧化铝模板的制备方法为：高纯铝板在丙酮、乙醇混合溶液中经超声清洗后，在乙醇和高氯酸混合溶液中抛光10min；取出用去离子水洗净后置入0.3mol/l的草酸溶液中，使用直流电压40V阳极氧化1h以后，置于50℃的磷酸和铬酸混合溶液中，去除一次阳极氧化膜，然后在相同氧化条件下二次氧化20min后，取出后在5%的磷酸溶液中50℃扩孔15min。

优选的，所述步骤a中乙醇和高氯酸的体积比为4.2-5:1。

优选的，阳极氧化铝模板的孔大小、孔间距及深度分别为60nm、100nm和2μm。

进一步，所述步骤b中定向合成碳纳米管的方法为：将管式电炉加热到610-630℃，先通入N₂排空炉内的气体，然后把沉积了金属Co颗粒的阳极氧化铝模板置入石英舟推入电炉中，在电炉温度稳定在610-630℃后，通入C₂H₂和H₂，气流速度为50sccm和50sccm，N₂的流速为300sccm，生长一定时间后，关闭C₂H₂和H₂，并在N₂的保护下冷却至室温后，取出载有样品的石英舟。

优选的，合成的定向多壁纳米碳管，纳米碳管直径大约在45～50nm，长度大约为8～11μm。

本发明还提供一种气体类型的检测系统，包括多壁碳纳米管集成气体传感器，电流表、限流电阻R1、采样电阻R2，直流高压电源，电压表和示波器，所述气体传感器和电流表，限流电阻R1，采样电阻R2串联连接，电压表并联在多壁碳纳米管集成气体传感器两端，示波器并联在采样电阻R2两端，其中多壁碳纳米管集成气体传感器的制备方法如前述。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明的气体类型的检测方法，在阳极氧化铝模板上定向生长多壁碳纳米管，碳纳米管经超声平整化处理后形成多壁碳纳米管集成化检测电极，与高纯铝电极构成多壁碳纳米碳管集成化气体传感器，可用于不同种类气体的检测。通过检测被测气体种类有氩气、乙醇、丙酮和氨气，收集检测数据，采用李普亚诺夫指数分析后，表明该方法可以实现不同种类气体的检测。

进一步的，在电炉中催化合成的定向多壁纳米碳管时，当碳纳米管在各自的模板空洞中生长时，相互之间的影响较小，生长速度的差别也较小，而当生长超出孔后则失去了模板的约束，纳米碳管取向不一，长短不一，定向性差。为了解决这个问题，对制备的纳米碳管进行超声处理。随着超声处理时间的增加，孔外纳米碳管逐渐被截断，位于表面的纳米碳管取向混乱程度也减小，露出的纳米碳管面密度随之提高。

附图说明

图1是本发明实施例1中步骤a中制备得到的阳极氧化铝模板。

图2是本发明实施例1中步骤c中经过表面平整化处理后的碳纳米管。

图3是本发明实施例1中步骤d中制备完成的多壁碳纳米管集成气体传感器。

图4是本发明实施例1中气体类型的检测系统。

图5是本发明实施例1中氩气的检测结果。

图6是本发明实施例1中乙醇的检测结果。

图7是本发明实施例1中丙酮的检测结果。

图8是本发明实施例1中氨气的检测结果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

（一）制备多壁碳纳米管气体传感器

a.制备阳极氧化铝模板，将高纯铝板在丙酮、乙醇混合溶液中经超声清洗后，在体积比为4.5:1的乙醇和高氯酸混合溶液中抛光10min；取出用去离子水洗净后置入0.3mol/l的草酸溶液中，使用直流电压40V阳极氧化1h以后，置于50℃的磷酸和铬酸混合溶液中，去除一次阳极氧化膜，然后在相同氧化条件下二次氧化20min后，取出后在5%的磷酸溶液中50℃扩孔15min。

制备得到的阳极氧化铝模板如图1所示，其中阳极氧化铝模板的孔大小、孔间距及深度分别为60nm、100nm和2μm。

b.定向合成碳纳米管，将管式电炉加热到610-630℃，先通入N₂排空炉内的气体，然后把沉积了金属Co颗粒的阳极氧化铝模板置入石英舟推入电炉中，在电炉温度稳定在610-630℃后，通入C₂H₂和H₂，气流速度为50sccm和50sccm，N₂的流速为300sccm，生长一定时间后，关闭C₂H₂和H₂，并在N₂的保护下冷却至室温后，取出载有样品的石英舟。

合成制得的定向多壁纳米碳管，纳米碳管直径大约在45～50nm，长度大约为8～11μm。

c.碳纳米管表面平整化处理，对制备好的碳纳米管进行超声处理，处理8个小时后，碳纳米管与氧化铝模板孔的边缘等高。

在电炉中催化合成的定向多壁纳米碳管时，当纳米碳管在各自的模板空洞中生长时，相互之间的影响较小，生长速度的差别也较小；而当生长超出孔后则失去了模板的约束，纳米碳管取向不一，长短不一，定向性差。为了解决该问题，我们对制备的纳米碳管进行超声处理。随着超声处理时间的增加，孔外纳米碳管逐渐被截断，位于表面的纳米碳管取向混乱程度也减小，露出的纳米碳管面密度随之提高，如图2所示。

由于超声时间较短，纳米碳管总体还是呈弯曲状态，开口现象不是很明显。而随着超声处理时间的增长(4小时)，大部分纳米碳管的顶部为较为整齐的开口状；处理8小时的样品切短后的纳米碳管已呈基本一致的高度，因为此时纳米碳管与氧化铝模板孔的边缘等高，其开口不容易被观察到，高能量的振动可能会导致碎片覆盖开口的顶部。

d.在处理好的碳纳米管电极上覆盖高分子绝缘薄膜，切除碳纳米管上用于气体部分的薄膜使得此部分碳纳米管露出，然后将铝电极覆盖在薄膜上，制成多壁碳纳米管集成气体传感器，如图3所示。

（二）气体检测系统

如图4所示，将多壁碳纳米管集成气体传感器依次与电流表、限流电阻R1、采样电阻R2串联，将电压表并联在多壁碳纳米管集成气体传感器两端，示波器并联在采样电阻R2两端，在直流高压电源的作用下，气体传感器腔内的气体被电离，记录传感器电极间电压V和传感器气体电离电流A，记录数据待分析。

示波器用于实时检测采样电阻R2两端的电压，观察电路中是否发生随机共振现象。

由于不同类型气体分子直径、间距、运动速率等性质不同，因此产生的电离电流大小也不同，因此通过记录的数据包括传感器电极间电压V和传感器气体电离电流A，采用李普亚诺夫指数分析气体传感器的检测数据，判断待检测气体的类型。

在数学分析中，李雅普诺夫特征指数指的是对初值敏感(即对混沌现象)的判断需要一个定量的指标,这个指标就是李雅普诺夫指数,它表示相邻轨线间的平均发散(分离)率,是一个统计平均量。

考虑两个独立系统：

x_n+1=f(x_n)，y_n+1=f(y_n)     (1)

两个系统的微小误差计算：

|x₀-y₀|     (2)

经过一次迭代得到：

$|x_1-y_1|=|f\left(x_0\right)-f\left(y_0\right)|=\frac{|f\left(x_0\right)-f\left(y_0\right)|}{|x_0-y_0|}|x_0-y_0|\≈{\left|\frac{\mathrm{df}}{\mathrm{dx}}\right|}_{x_0}|x_0-y_0|$

（3）

其中， ${\left|\frac{\mathrm{df}}{\mathrm{dx}}\right|}_{x_0}|=\underset{x_0\→y_0}{\lim }\frac{|f\left(x_0\right)-f\left(y_0\right)|}{|x_0-y_0|},$ 经过n次迭代得到：

$|x_n-y_n|\≈{\left|\underset{n=0}{\overset{n-1}{\mathrm{\Π}}}\frac{\mathrm{df}\left(x_n\right)}{\mathrm{dx}}\right|}_{x_n}\left|\right|x_0-y_0|---\left(4\right)$

李普亚诺夫指数计算公式：

$\mathrm{\λ}=\underset{n\→\∞}{\lim }\frac{1}{n}\underset{n=0}{\overset{n-1}{\mathrm{\Σ}}}1n\left|\frac{\mathrm{df}\left(x_n\right)}{\mathrm{dx}}\right|$ $\mathrm{\λ}=\underset{n\→\∞}{\lim }\frac{1}{n}\underset{n=0}{\overset{n-1}{\mathrm{\Σ}}}1n\left|\frac{\mathrm{df}\left(x_n\right)}{\mathrm{dx}}\right|---\left(5\right)$

采用上述气体检测系统，分别检测四种不同类型的气体，氩气，乙醇，丙酮和氨气。检测结果分别如图5-8所示，从图5氩气为惰性气体，检测过程中检测数据的李普亚诺夫指数值均在纵轴的正半轴；图6中可以看出，乙醇检测数据的李普亚诺夫指数值均在纵轴的负半轴；图7中丙酮气体的李普亚诺夫指数值与乙醇气体检测结果类似，但是其波动幅度比乙醇气体要小一些；图8中氨气检测数据的李普亚诺夫指数值纵贯纵轴的正半轴和负半轴，幅度比其它三种气体都要高。

上述四种气体类型各不相同，有不可燃的，有可燃的；有惰性气体，有可发生氧化还原电化学反应的气体，均可依据李普亚诺夫指数值实现对气体类型的判断，由此证明，本发明的气体检测系统及方法，检测范围较广，同时稳定性好。

本发明虽然已以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出可能的变动和修改，因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (7)

1.一种气体类型的检测方法，其特征在于，将多壁碳纳米管集成气体传感器依次与电流表、限流电阻R1、采样电阻R2串联，在直流高压电源的作用下，气体传感器腔内的气体被电离，记录传感器电极间电压V和传感器气体电离电流A，采用李普亚诺夫指数分析气体传感器的检测数据，判断待检测气体的类型；

其中，多壁碳纳米管集成气体传感器的制备方法为：

a.制备阳极氧化铝模板，高纯铝板经超声清洗后，抛光，阳极氧化后进行扩孔，制备得到阳极氧化铝模板；

b.定向合成碳纳米管，将阳极氧化铝模板在氮气保护下放入电炉中，高温下通入乙炔和氢气，实现碳纳米管的定向生长；

c.碳纳米管表面平整化处理，对制备好的碳纳米管进行超声处理，处理8个小时后，碳纳米管与氧化铝模板孔的边缘等高；

d.在处理好的碳纳米管电极上覆盖高分子绝缘薄膜，切除碳纳米管上用于气体部分的薄膜使得此部分碳纳米管露出，然后将铝电极覆盖在薄膜上，制成多壁碳纳米管集成气体传感器。

2.根据权利要求1所述的气体类型的检测方法，其特征在于，所述步骤a中阳极氧化铝模板的制备方法为：高纯铝板在丙酮、乙醇混合溶液中经超声清洗后，在乙醇和高氯酸混合溶液中抛光10min；取出用去离子水洗净后置入0.3mol/l的草酸溶液中，使用直流电压40V阳极氧化1h以后，置于50℃的磷酸和铬酸混合溶液中，去除一次阳极氧化膜，然后在相同氧化条件下二次氧化20min后，取出后在5%的磷酸溶液中50℃扩孔15min。

3.根据权利要求2所述的气体类型的检测方法，其特征在于，所述步骤a中乙醇和高氯酸的体积比为4.2-5:1。

4.根据权利要求2所述的气体类型的检测方法，其特征在于，阳极氧化铝模板的孔大小、孔间距及深度分别为60nm、100nm和2μm。

5.根据权利要求1所述的气体类型的检测方法，其特征在于，所述步骤b中定向合成碳纳米管的方法为：将管式电炉加热到610-630℃，先通入N₂排空炉内的气体，然后把沉积了金属Co颗粒的阳极氧化铝模板置入石英舟推入电炉中，在电炉温度稳定在610-630℃后，通入C₂H₂和H₂，气流速度为50 sccm和50 sccm，N₂的流速为300 sccm，生长一定时间后，关闭C₂H₂和H₂，并在N₂的保护下冷却至室温后，取出载有样品的石英舟。

6.根据权利要求5所述的气体类型的检测方法，其特征在于，合成的定向多壁纳米碳管，纳米碳管直径大约在45～50nm，长度大约为8～11μm。

7.一种气体类型的检测系统，其特征在于，包括多壁碳纳米管集成气体传感器，电流表、限流电阻R1、采样电阻R2，直流高压电源，电压表和示波器，所述气体传感器和电流表，限流电阻R1，采样电阻R2串联连接，电压表并联在多壁碳纳米管集成气体传感器两端，示波器并联在采样电阻R2两端，其中多壁碳纳米管集成气体传感器的制备方法如权利要求1所述。

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