CN103267793A

CN103267793A - 一种碳纳米管电离自共振型气敏传感器

Info

Publication number: CN103267793A
Application number: CN2013101631251A
Authority: CN
Inventors: 惠国华; 王敏敏; 黄洁; 尹芳缘; 王绿野
Original assignee: Zhejiang Gongshang University
Current assignee: Zhejiang Gongshang University
Priority date: 2013-05-03
Filing date: 2013-05-03
Publication date: 2013-08-28

Abstract

一种碳纳米管电离自共振型气敏传感器，包括纳米碳管电极、铝板电极和绝缘薄膜，所述纳米碳管电极上覆盖所述绝缘薄膜，所述绝缘薄膜上设有用于对应不同气体的极性分布的一列凹槽，所述绝缘薄膜上覆盖铝板电极；所述纳米碳管电极和铝板电极之间连接偏置电压产生装置，所述气敏传感器还包括用以产生多种随机共振的强度的噪声的噪声发生装置和用以在诱发多重随机共振后实时记录电压-电流检测数据，并对检测数据进行模式识别分类实现气体种类检测的气体识别模块。本发明响应速度快、检测气体种类多、可重复性高、不易受温度气压等环境因素影响、适合现场使用。

Description

一种碳纳米管电离自共振型气敏传感器

技术领域

本发明涉及一种气敏传感器。

背景技术

传统气敏传感器有许多种类，如电化学型气敏传感器、频率型气敏传感器、掺杂法改进气敏传感器、有机配合物气敏传感器等，在生产和生活中得到了广泛的应用。传统的气敏检测系统普遍存在着响应速度慢、检测气体种类少、可重复性低、容易受温度气压等环境因素影响等不利因素，有的检测系统甚至因包含微机等仪器而机构庞大，制约了气敏传感系统的现场检测使用。

发明内容

为了克服已有气敏传感器的响应速度慢、检测气体种类少、可重复性低、容易受温度气压等环境因素影响、不适合现场使用的不足,本发明提供了一种响应速度快、检测气体种类多、可重复性高、不易受温度气压等环境因素影响、适合现场使用的碳纳米管电离自共振型气敏传感器。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种碳纳米管电离自共振型气敏传感器，包括纳米碳管电极、铝板电极和绝缘薄膜，所述纳米碳管电极上覆盖所述绝缘薄膜，所述绝缘薄膜上设有用于对应不同气体的极性分布的一列凹槽，所述绝缘薄膜上覆盖铝板电极；所述纳米碳管电极和铝板电极之间连接偏置电压产生装置，所述气敏传感器还包括用以产生多种随机共振的强度的噪声的噪声发生装置和用以在诱发多重随机共振后实时记录电压-电流检测数据，实现气体种类的检测。

本发明的技术构思为：碳纳米管自发明以来在许多领域得到广泛应用，本发明介绍了一种基于定向多壁碳纳米管电离自共振型气敏传感器，使用阳极氧化铝（AAO）模板作为碳纳米管的基底。在AAO模板上快速生长定向碳纳米管作为检测电极。由于AAO模板孔径和孔间距都可以很方便的进行调节，因此对于控制定向碳纳米管的生长有明显的优势，制备的碳纳米管成本低，纯度高，生长速度快且定向性好，经超声切短加工之后，制成基底－碳管一体化碳纳米管电极使用方便。实验结果表明，基于定向碳纳米管气体放电的气敏传感器灵敏度高、检测可重复性好、功耗少、占用空间小、使用方便，并且由于施加了色噪声，可在较低的极间电压下达到自共振状态实现气体检测的目标，有效的降低了使用操作的危险程度。

在氧化铝模板孔穴中定向生长多壁碳纳米管制备气敏传感器电极，传感器包括碳纳米管电极和金属铝电极，在传感器两电极间施加一个偏置电压，同时对气敏传感器系统施加色噪声干扰，并改变噪声强度诱发系统产生多重随机共振，实时记录电压-电流检测数据，对该数据进行模式识别分类，可实现气体种类检测。

本发明的有益效果主要表现在：响应速度快、检测气体种类多、可重复性高、不易受温度气压等环境因素影响、适合现场使用。

附图说明

图1是碳纳米管电离型气敏传感器的示意图。

图2是检测系统的示意图。

图3是系统在施加不同强度噪声情况下，以示波器记录气体放电电流信号的傅立叶频谱的示意图。

图4是经三次样条插值法处理过的实验数据的示意图。

图5是击穿电压-气体浓度曲线示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述。

参照图1～图5，一种碳纳米管电离自共振型气敏传感器，包括纳米碳管电极1、铝板电极2和绝缘薄膜3，所述纳米碳管电极1上覆盖所述绝缘薄膜3，所述绝缘薄膜3上设有用于对应不同气体的极性分布的一列凹槽，所述绝缘薄膜3上覆盖铝板电极2；所述纳米碳管电极1和铝板电极2之间连接偏置电压产生装置，所述气敏传感器还包括用以产生多种随机共振的强度的噪声的噪声发生装置和用以在诱发多重随机共振后实时记录电压-电流检测数据，并对检测数据进行模式识别分类实现气体种类检测的气体识别模块。

本实施例中，用到的设备包括：54641A示波器（美国安捷伦公司）；POLIPOWER交流电源（丹麦）；QJ6005直流稳压电源（苏州市泓成电子科技有限公司）；VC890D数字万用表（深圳胜利高电子科技有限公司）；自制0～1200V连续可调高压直流电源；自制碳纳米管生长电炉；纯度99.999%的高纯铝板（上海异型材料有限公司）；硫酸钴（浙江宜兴化学试剂厂）。所用试剂均为分析纯。水为去离子水。

氧化铝模板上定向碳纳米管的生长过程为：高纯铝板在丙酮、乙醇混合溶液中经超声清洗后，在体积比4:1的乙醇和高氯酸混合溶液中抛光10min。取出用去离子水洗净后置入0.3mol/l的草酸溶液中，使用直流电压40V阳极氧化1h以后，置于50℃的磷酸和铬酸混合溶液中，去除一次阳极氧化膜，在相同条件下二次氧化20min后，取出后在5%的磷酸溶液中50℃扩孔15min，孔的大小、孔间距及深度分别为60nm、100nm和2μm，完成AAO模板的制备。然后使用交流电源于60g/l的硫酸钴与25g/l的硼酸的混合溶液中在AAO模板上电沉积钴颗粒（颗粒大小在60nm左右），将沉积有钴粒子的AAO模板放到电炉中，在电炉温度达到645℃时，通入乙炔气和氢气（流量比为1:2）生长5－10min，在氮气保护下冷却至室温取出。就得到了生长在氧化铝模板上的定向碳纳米管。

碳纳米管气敏传感器以碳纳米管电极作为阳极，铝板作为阴极，如图1所示。我们在碳纳米管电极上覆盖绝缘薄膜材料，切除应用气体检测部分的薄膜使此部分的碳纳米管露出，再将纯铝覆盖在薄膜之上。这样只有碳纳米管电极用于气体检测处的部分和阴极相对，有效的控制了两极间距d。如果要改变间距d，可以通过使用不同厚度的绝缘薄膜的方法来改变距离，使极间距离在几十到几百微米范围之内可以方便的进行调节。检测系统见图2，碳纳米管气敏传感器密闭在待测气体气室中，通过对电极上的电压的连续调节，实现对气体检测电路电晕放电的参数的测量，其中R=100K，R1=1K。

图3是系统在施加不同强度噪声情况下，以示波器记录气体放电电流信号的傅立叶频谱。在噪声强度为零时，系统的电流变化很小，在频谱中观察到一个1.65MHz左右的周期性成分，如图3（a）箭头所示，此时系统信噪比较低。随着噪声强度增加到9.18V时，1.65MHz的周期成分得到明显的增强，信噪比提高，如图3（b）所示，此时由于放电电流增强因而出现了零星的放电脉冲。增加噪声强度至12.37V，1.65MHz的周期成分出现明显下降，信噪比迅速减小，如图3（c）所示。继续提高噪声强度至15.68V，出现了与普通随机共振不同的现象，1.65MHz的周期成分又得到加强，信噪比出现回升，如图3（d）。

三次样条插值算法：f(x)是定义在区间[a,b]的函数，并且a=x₀<x₁<...<x_n=b。三次样条插值函数S(x)采用分段三次多项式来逼近f(x)。

设M_i=S''(x_i)，

因为S''(x_i)=f(x_i)=y_i,(i=0,1,2,...,n)，

S''(x_i)=(x_i-x/h_i-1)M_i-1+(x-x_i-1/h_i-1)M_i，(i=0,1,2,...,n)。

进行二阶积分后，设h_i=x_i-x_i-1，那么S(x)可由如下表达：

S(x)=(M_i-1/6h_i-1)(x_i-x)³+(M_i/6h_i-1)(x-x_i-1)³+(y_i-1/h_i-1-M_i-1h_i-1/6)(x_i-x)+(y_i/h_i-1-M_ih_i-1/6)(x-x_i-1) （1）

其中x_i-1≤x≤x_i,(i=0,1,2,...,n)

S(x)在采样点x_i具有连续二阶导数。

根据三次自然样条插值法，可知如下边界条件：

S''(x₀)=y''₀=0,

S''(x_n)=y''_n=0.

M_i(0≤i≤n)的值可由下式解出：

我们可以得出结果：

u_i=h_i+1/(h_i+h_i+1)；

λ_i=1-u_i；

β_i=6((y_i+1-y_i)/h_i+1-(y_i-y_i-1)/h_i)/(h_i+h_i+1)；

其中(i=1,2,...,n-1;u₀=0;β₀=0;λ_n=0)。

M_i(0≤i≤n)代入到式（1），就得到了函数S(x)。

单一种类气体检测：实验条件：标准大气压强，室温,相对湿度70±3%，电极极板间距为120μm，被测气体静止，纳米碳管电极接电源阳极。

在非自持放电的条件下，随着气敏传感器极间电压的增高，在极间电压低于击穿电压的条件下，空气的放电电流也持续的增大，如果纳米碳管气敏传感器对于其它类型的气体也具有类似的响应，可以作为气体检测的手段。

我们在传感器检测气室中充满氩气，记录了三组实验数据，每组中记录18个极间电压及其对应的放电电流值。同样的方法，分别在空气、氮气和二氧化碳气体中进行了实验。这里姑且将空气看作一种固定成分的气体进行研究。经三次样条插值法处理过的实验数据如图4所示，我们对拟合算法与实际气体检测数据之间的误差进行分析。我们另外选择了7个6极间电压在氩气中进行实验，并且记录放电电流I_m；相应的，我们以插值算法计算出新取的7个极间电压所对应的电流值I_CSDI，插值误差D_r定义为：

D_r=|I_CSDI-I_m|/I_m×100%

实验结果显示氩气的插值算法所得数据与实验测量数据间的误差控制在0.6%以下。

在产生相同放电电流的情况下，所需电压最低的是氩气，其次是二氧化碳，最高的是氮气。氩气在较低的电压下就产生了较大的放电电流。随着电压的增大，二氧化碳气体的放电电流上升很快。氮气的曲线前半段上升的相对平缓，后半部分上升速度相对较快。空气因为是多种气体的混合气体，因此伏安曲线与其他气体的伏安曲线有相交的点，表现了其性质的多样性。气体在外加直流电场的作用下，电极极板间离子和电子均做定向运动，电场强度的大小直接影响了带电离子做定向运动的速率，因此电流随着对电极所施加电压的增大而增大。但是由于不同气体的性质相异，所以出现了不同形式的伏安曲线。

以击穿电压Vd作为体积百分比浓度β的函数如图5所示。

分析实验结果可知：

（1）如果空气中氩气含量小于3%，混合气体的自持暗放电特性接近空气，如果氩气体积含量大于70%，放电特性接近于氩气；

（2）如果氩气中氮气浓度仅在1%左右，击穿电压就比纯氩气高出30V，当氮气在混合气体中的成分比增大时，击穿电压持续上升，当超过55%时，混合气体的自持暗放电特性几乎和纯氮气相同。

Claims

1.一种碳纳米管电离自共振型气敏传感器，其特征在于：所述气敏传感器包括纳米碳管电极、铝板电极和绝缘薄膜，所述纳米碳管电极上覆盖所述绝缘薄膜，所述绝缘薄膜上设有用于对应不同气体的极性分布的一列凹槽，所述绝缘薄膜上覆盖铝板电极；所述纳米碳管电极和铝板电极之间连接偏置电压产生装置，所述气敏传感器还包括用以产生多种随机共振的强度的噪声的噪声发生装置和用以在诱发多重随机共振后实时记录电压-电流检测数据，柄对检测数据进行模式识别分类实现气体种类检测的气体识别模块。