CN103217471A - 基于碳纳米管微纳气敏传感器阵列的电子鼻系统 - Google Patents

Abstract

一种基于碳纳米管微纳气敏传感器阵列的电子鼻系统，包括气敏传感器阵列和用以根据气敏传感器阵列识别不同类型气味的识别系统，所述气敏传感器阵列与所述识别系统连接，所述气敏传感器阵列为碳纳米管微纳气敏传感器阵列，所述碳纳米管微纳气敏传感器阵列中，每个碳纳米管微纳气敏传感器包括纳米碳管电极、铝板电极和绝缘薄膜，所述纳米碳管电极上覆盖所述绝缘薄膜，所述绝缘薄膜上设有用于对应不同气体的极性分布的一列凹槽，所述绝缘薄膜上覆盖铝板电极。本发明提供了一种有效避免交叉敏感、准确度高、不易受外界环境影响、气体选择性较大、成本较低的基于碳纳米管微纳气敏传感器阵列的电子鼻系统。

Description

基于碳纳米管微纳气敏传感器阵列的电子鼻系统

技术领域

本发明涉及一种电子鼻系统。

背景技术

电子鼻技术，即生物嗅觉敏感机理和对生物嗅觉系统功能的模仿技术，1982年英国Warwick大学的Persaud和Dodd提出了电子鼻的概念，他们所研制的电子鼻系统包括气敏传感器阵列和模式识别系统两部分，可以分辨桉树脑、玫瑰油、丁香芽油等21种复杂的挥发性化学物质的气味。1994年，英国Warwick大学的Gardner和Southampton大学大Bartlett使用了“电子鼻”这一术语并给出了定义―――“电子鼻是一种由具有部分选择性的化学传感器阵列和适当的模式识别系统组成，能识别简单或复杂气味的仪器”。

近年来，电子鼻无损检测技术在谷物的检测中得到了探索和利用。早在2000年N.Magan等人就论述了用电子鼻技术对谷物感染早期检测的可能性。随后，Matteo Falasconi等人用电子鼻对玉米的真菌污染进行了检测；Paolesse等人利用电子鼻来检测真菌对小麦的污染，检测结果令人满意，说明电子鼻有能力检测出早期的真菌污染。2007年S.Balasubramanian等人利用主成分分析、一次和二次方程判别式分析法以及神经网络等方法对大麦的感染程度进行了识别分类，最高的识别率达到91.2%。国内如邹小波和赵杰文研制出一套能快速检测谷物是否霉变的电子鼻装置，该装置能快速准确地分析所测谷物散发的气味，从而判断所测谷物是否霉变。潘天红等研制出一套谷物霉变识别电子鼻系统测试装置，该装置能快速准确地判别几种谷物的霉变情况，网络的识别正确率为92.19%。浙江大学的王俊教授领导的研究小组采用主成分分析法对6个霉变程度的稻谷成功地进行了检测。

目前，用于谷物霉变识别的电子鼻技术主要存在的问题是气敏传感器阵列大都采用金属氧化物型传感器，而单个气敏传感器对混合气体容易发生交叉敏感，使检测的准确性降低。基于金属氧化物型的气敏传感器主要运用了金属氧化物对气体的吸附特性来改变其电学特性如电阻、电容、频率等参数，从而实现对气体的检测。但这类传感器普遍存在受外界环境影响大，吸附、脱附时间长，可重复性差，气体选择性小、使用周期短，检测设备复杂，成本高等缺点；而且单个气敏传感器对混合气体容易发生交叉敏感，使得混合气体浓度检测的准确性较低。

发明内容

为了克服已有电子鼻系统的存在交叉敏感、准确度较低、容易受外界环境影响、气体选择性较小、成本高的不足,本发明提供了一种有效避免交叉敏感、准确度高、不易受外界环境影响、气体选择性较大、成本较低的基于碳纳米管微纳气敏传感器阵列的电子鼻系统。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种基于碳纳米管微纳气敏传感器阵列的电子鼻系统，包括气敏传感器阵列和用以根据气敏传感器阵列识别不同类型气味的识别系统，所述气敏传感器阵列与所述识别系统连接，所述气敏传感器阵列为碳纳米管微纳气敏传感器阵列，所述碳纳米管微纳气敏传感器阵列中，每个碳纳米管微纳气敏传感器包括纳米碳管电极、铝板电极和绝缘薄膜，所述纳米碳管电极上覆盖所述绝缘薄膜，所述绝缘薄膜上设有用于对应不同气体的极性分布的一列凹槽，所述绝缘薄膜上覆盖铝板电极。

本发明的技术构思为：提出一种新的气敏传感器设计思想，它利用高电场电离待测气体，根据击穿电压和放电电流的不同来区分气体。在常温大气压下，要使气体具有稳定的导电能力需要很高的电压建立足够强的电场，因此气体导电受电压过高带来的安全和费用等条件的限制。

采用碳纳米管微纳气敏传感器阵列制作电子鼻系统，在外加低压直流电源激励下，纳米碳管顶部形成很强的非均匀电场，处于微纳传感器阴阳电极间的气体处于微电离状态，不同的气体成分电离出的气体离子也不同，因此可以根据气体电离电压和电流参数判断气体种类和浓度信息。该电子鼻系统具有选择性好、体积小、响应时间快、灵敏度高、稳定性好，室温操作等优点，而且实现方便，操作简单。

本发明的有益效果主要表现在：有效避免交叉敏感、准确度高、不易受外界环境影响、气体选择性较大、成本较低。

附图说明

图1是碳纳米管微纳气敏传感器的示意图。

图2是电子鼻系统的示意图。

图3是电子鼻系统传感控制电路图。

图4是测试系统的示意图。

图5是氩气的响应结果图。

图6是空气的响应结果图。

图7是二氧化碳的响应结果图。

图8是氮气的响应结果图。

图9是传感器极间电压120V时四种气体区分结果。

图10是传感器极间电压160V时四种气体区分结果。

图11是传感器极间电压220V时四种气体区分结果。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述。

参照图1～图8，一种基于碳纳米管微纳气敏传感器阵列的电子鼻系统，包括气敏传感器阵列1和用以根据气敏传感器阵列识别不同类型气味的识别系统2，所述气敏传感器阵列与所述识别系统连接，所述气敏传感器阵列为碳纳米管微纳气敏传感器阵列，所述碳纳米管微纳气敏传感器阵列中，每个碳纳米管微纳气敏传感器包括纳米碳管电极3、铝板电极4和绝缘薄膜5，所述纳米碳管电极上覆盖所述绝缘薄膜，所述绝缘薄膜上设有用于对应不同气体的极性分布的一列凹槽，所述绝缘薄膜上覆盖铝板电极。

本实施例中，碳纳米管微纳气敏传感器的制备：高纯铝板在丙酮、乙醇混合溶液中经超声清洗后，在体积比4:1的乙醇和高氯酸混合溶液中抛光10min。取出用去离子水洗净后置入0.3mol/l的草酸溶液中，使用直流电压40V阳极氧化1h以后，置于50℃的磷酸和铬酸混合溶液中，去除一次阳极氧化膜，在相同条件下二次氧化20min后，取出后在5%的磷酸溶液中50℃扩孔15min，孔的大小、孔间距及深度分别为60nm、100nm和2μm，完成AAO模板的制备。然后使用交流电源于60g/l的硫酸钴与25g/l的硼酸的混合溶液中在AAO模板上电沉积钴颗粒（颗粒大小在60nm左右），将沉积有钴粒子的AAO模板放到电炉中，在电炉温度达到645℃时，通入乙炔气和氢气（流量比为1:2）生长5－10min，在氮气保护下冷却至室温取出。就得到了生长在氧化铝模板上的定向纳米碳管。

微纳气敏传感器制备包括纳米碳管电极3和铝板电极4，在纳米碳管电极3上覆盖绝缘薄膜5，切除应用气体检测部分的薄膜使此部分的纳米碳管露出，再将铝电极4覆盖在薄膜之上制成微纳气敏传感器，如图1所示。电子鼻系统使用具有不同极性的2n（n=1,2,3，…）个传感器构成的阵列获取传感器响应信号。

在实际科学研究中，我们经常用大量的变量代表速度、电流、电压、压强、温度等参量，导致实验数据通常变得混乱、复杂、冗余。如何对数据进行分析，提取隐藏在这些数据背后的主要关系，变得非常重要。主成分分析又称为主元分析，是一种将原有复杂数据降维，去除噪声和冗余，找出数据中最主要的元素和结构的方法。主成分分析法可以在丢失尽可能少信息的同时更方便的解决问题，因此被广泛的在数据分析处理领域，是应用线性代数最有价值的成果之一。

主成分分析的基本思路是将各元素之间有互相关的n维随机向量X={x₁,x₂,Lx_n}^T，通过线性变化R^TX（R={r₁,r₂,…r_n}），变换成以k（k<n）维向量Z={z₁,z₂,…z_k}^T表示，从而去除原数据间统计相关性，同时又最大限度的保持原数据的信息，根据最小均方差准则，通过选择合适的矩阵R使得E(||X-Y||)²极小。在实际实验中，我们把X的N个样本减去样本均值

去中心化，并计算出向量样本协方差矩阵C_i,j：

$C_{i,j}=\frac{1}{N}\underset{l=1}{\overset{N}{\mathrm{\&Sigma;}}}{x}_i\left(l\right)x_j\left(l\right)---\left(1\right)$

通过特征分解方法求得n×n矩阵C_i,j的n个特征值：ε₁,ε₂,…ε_n，其归一化特征向量是γ₁,γ₂,…γ_n，X在特征向量γ₁,γ₂,…γ_n上的投影就是主成分，第一个主成分方差最大，最后的方差最小，如果前k个主成分累计方差贡献率达到要求的情况下，就可以忽略剩下的若干个主成分，将前k个主成分Z={z₁,z₂,…z_k}^T作为提取到的新特征向量，γ₁,γ₂,…γ_n就是所求的线性变化矩阵R。

使用具有不同间距或不同极性的4传感器阵列（如图3所示）对气体进行检测。S1和S2的极间距离为120μm，S3和S4的极间距离240μm；S1和S3将纳米碳管电极作为阳极使用，S2和S4则将纳米碳管电极作为阴极使用。传感器阵列检测电路如图3和图4所示，Vd为极间电压，I为放电电流。通过轮流打开K1～K4，分别测量阵列中4个传感器的放电电流。以传感器阵列进行实验。被测气体由气瓶送入容量为500mL的检测气室，传感器阵列被放置在气室底部，实验条件为室温,相对湿度70±3%，为了在保持气室内气体的纯净，打开气室上的进气阀和出气阀，通入纯氩气。十五分钟后，关闭气瓶阀门，然后关闭气室进气、出气阀。我们选取了120V，160V和220V三组传感器极间电压，在每组极间电压下重复进行6次实验。在氮气、空气和二氧化碳另外三种气体中进行上述实验过程。

气体检测数据如图5～图8所示，随着传感器极间电压的升高，气体放电电流均逐渐增加，但是对于每种气体而言，电流上升的幅度有所不同。图9～图11所示为传感器检测数据主成分分析和因子分析结果，图中横坐标轴代表实验数据的最大离散方向，纵坐标代表实验数据的次最大离散方向。极间电压为120V时，PCA分析结果（图9）中，氩气和氮气通过分析结果可以明显检测，而二氧化碳和空气相隔较近，对检测结果有不利的影响，如果要做精确区分，则需要用其它模式识别的方法（例如神经网络）来做进一步的处理。当极间电压上升到160V，此时氩气和氮气可以明显的区别出，而二氧化碳和空气相隔较近（图10）。极间电压220V的情况下，四种气体分别分布于坐标轴的四个象限，可以精确区分。从实验结果可知，较高的极间电压有利于气敏系统的检测（图11）。

实例：采用4传感器阵列对氩气、空气、二氧化碳和氮气的响应结果图，分别如图5～图8所示。

图9～图11为4种气体在不同极间电压激励下，主成分区分结果，在不同的激励电压下，各种气体均可以得到区分，结果表明该电子鼻系统具有较好的性能。

Claims (1)

1.一种基于碳纳米管微纳气敏传感器阵列的电子鼻系统，包括气敏传感器阵列和用以根据气敏传感器阵列识别不同类型气味的识别系统，所述气敏传感器阵列与所述识别系统连接，其特征在于：所述气敏传感器阵列为碳纳米管微纳气敏传感器阵列，所述碳纳米管微纳气敏传感器阵列中，每个碳纳米管微纳气敏传感器包括纳米碳管电极、铝板电极和绝缘薄膜，所述纳米碳管电极上覆盖所述绝缘薄膜，所述绝缘薄膜上设有用于对应不同气体的极性分布的一列凹槽，所述绝缘薄膜上覆盖铝板电极。

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