CN102095782B - 基于微纳米碳纳米管薄膜三电极的气体在线检测装置 - Google Patents

基于微纳米碳纳米管薄膜三电极的气体在线检测装置 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于微纳米碳纳米管薄膜三电极的气体在线检测装置,包括碳纳米管薄膜三电极传感器阵列、通过屏蔽电缆线与碳纳米管薄膜三电极传感器阵列中各传感器输出端相连接的基于微控制器的检测仪,以及与检测仪连接的计算机,检测仪中包含给传感器阵列供电的传感器电压源。碳纳米管薄膜三电极传感器阵列实时在线检测被测气体的浓度、温度和湿度,经检测仪数据处理后传输给计算机,由计算机数据融合输出被测气体浓度、温度和湿度的测量值并打印输出。该装置在不需要分离混合气体的条件下,可在线准确检测单一气体以及混合气体浓度、气体温度和湿度。其测量过程简单,测量气体种类多、浓度范围大,测量误差小,可用于各种气体的检测。

Description

基于微纳米碳纳米管薄膜三电极的气体在线检测装置
技术领域
本发明涉及气体检测领域,特别是一种基于碳纳米管薄膜电极、对任何气体都敏感的、具有单值气敏特性的,并能消除温度及湿度干扰影响,不需要分离混合气体,可以直接测量各组份浓度的气体在线检测装置。
背景技术
碳纳米管自1991年发现以来,在气体检测领域展现出诱人的应用前景。碳纳米管传感器中的碳纳米管薄膜两电极传感器,基于气体放电原理,克服了其它类型的碳纳米管气敏传感器在被测气体中饱和中毒的缺点,以其检测灵敏度高、检测气体范围宽、响应快等优点,成为气体检测领域的研究热点。
然而,现阶段基于碳纳米管薄膜两电极传感器的气体测量装置,很难解决气体浓度在较大范围的定量测量问题,也不能够用于易燃、易爆气体种类和浓度的准确识别。具体表现在:
1、传感器工作条件要求高
现阶段碳纳米管薄膜两电极气体传感器多工作在理想环境下,如高温、高真空环境中,不能应用于工业现场等复杂环境下。
2、多值非线性敏感特性
现阶段基于碳纳米管薄膜两电极气体传感器的在线检测装置多采用阴阳极两个电极构成气体传感器,气敏特性及湿度敏感特性都具有多值非线性问题,不能构成实用的在线检测装置。
3、不适用于易燃、易爆气体的测量
现阶段碳纳米管薄膜两电极气体传感器多工作在电晕放电、电弧放电等状态,放电过程有较大电流产生,并伴随发光发热现象,因此不适用于易燃、易爆气体的测量。
因此,目前对基于微纳米碳纳米管薄膜电极的气体在线检测装置的研制,成为亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于微纳米碳纳米管薄膜三电极的气体检测装置,该装置由将碳纳米管薄膜三电极传感器阵列、屏蔽电缆线、检测仪及计算机组成,能够在线检测不同浓度、温度和湿度的气体。其测量过程简单,测量气体种类多、浓度范围大,测量的分辨率高、误差小,可用于易燃、易爆、有毒气体的测量。并实现检测条件设置、数据存储、分析、图形化显示、打印输出能功能。
本发明的目的是通过下述技术方案来实现的。
一种基于微纳米碳纳米管薄膜三电极的气体在线检测装置,其特征在于:包括碳纳米管薄膜三电极传感器阵列、通过屏蔽电缆线与碳纳米管薄膜三电极传感器阵列中各传感器输出端相连接的检测仪,以及与检测仪连接的计算机;碳纳米管薄膜三电极传感器阵列实时在线检测被测气体的浓度、温度和湿度,经检测仪数据处理后传输至计算机,由计算机数据融合输出被测气体浓度、温度和湿度的测量值并打印输出。
本发明进一步的特征在于:
所述检测仪包括微控制器及与微控制器相连接的LCD显示器、键盘和检测仪系统电源;其中,碳纳米管薄膜三电极传感器阵列中各传感器输出信号通过屏蔽电缆线经信号调理电路与微控制器连接;微控制器通过传感器电压源与碳纳米管薄膜三电极传感器阵列相连;微控制器通过通信接口与计算机连接。
所述传感器电压源为碳纳米管薄膜三电极传感器阵列提供可变、稳定、精确的直流电源。
所述碳纳米管薄膜三电极传感器阵列由1~100个不同极间距的碳纳米管薄膜三电极传感器组成。
所述碳纳米管薄膜三电极传感器包括三个依次自上而下相互叠加的电极,该三个相互叠加电极分别设有第一电极、第二电极和第三电极,所述第一电极由内表面粘接有分布着碳纳米管薄膜的基底以及设有透气孔的电极构成;第二电极由中心设有引出孔的引出极极板构成;第三电极由板面设有盲孔的收集极构成;该三个电极分别通过绝缘支柱相互隔离。
所述三个电极中相邻两个电极的极间距为30~250μm。
所述第一电极的透气孔、第二电极的引出孔和第三电极的盲孔数量为1~4个。
所述屏蔽电缆线可屏蔽外界信号对碳纳米管薄膜三电极传感器阵列输出微弱信号的干扰,保证检测仪能检测到传感器的输出信号。
本发明检测装置通过设置不同极间距及不同电极电压的碳纳米管薄膜三电极传感器阵列检测不同气体,并将检测值输入至微弱电流检测仪,经计算机和检测仪进行数据交换,由计算机进行数据融合处理,可实现单一气体及多组份混合气体在温度及湿度干扰条件下的在线准确检测。其中,碳纳米管薄膜三电极传感器通过采用三电极结构,在三个电极上施加不同的电压,控制将气体非自持暗放电产生的电子流与离子流进行有效分离,获得与气体浓度、温度和湿度有单值关系的离子流输出,构造成功三种新型微纳米碳纳米管薄膜三电极气体、温度、湿度传感器。基于非自持暗放电效应的气体检测装置可以对不同浓度、温度和湿度的气体进行在线检测,并实现检测条件设置、数据存储、分析、图形化显示、打印输出等功能。该装置可获得单值气敏特性、温度敏感特性及湿度敏感特性,检测气体的准确度达到1%,是一种有很高实用价值的气体检测装置。
附图说明
图1是本发明基于微纳米碳纳米管薄膜三电极的气体在线检测装置的结构示意图;
图2是本发明基于微纳米碳纳米管薄膜三电极的气体在线检测装置的原理示意图;
图3是本发明微纳米碳纳米管薄膜三电极传感器结构示意图;
图4是本发明气体在线检测装置在单一气体氢气中输出的气体放电离子流与气体浓度的单值关系;
图5是本发明气体检测装置输出的气体放电离子流与空气环境温度的单值关系;
图6是本发明气体检测装置输出的气体放电离子流与氮气中湿度的单值关系。
图7是本发明气体在线检测装置在二氧化硫与一氧化氮两组份混合气体中输出的气体放电离子流与气体浓度的单值关系。
图中:1、碳纳米管薄膜三电极传感器阵列;2、屏蔽电缆线;3、检测仪;4、计算机;11、第一电极;12、第二电极;13、第三电极;14、有透气孔的电极;15、碳纳米管薄膜基底;16、碳纳米管薄膜;17、绝缘支柱;31、微控制器;32、信号调理电路;33、LCD显示器;34、通信接口;35、键盘;36、检测仪系统电源;37、传感器电压源。
具体实施方式
下面结合具体实施例及附图对本发明气体检测装置做进一步说明。
如图1所示,该基于微纳米碳纳米管薄膜三电极的气体在线检测装置,包括碳纳米管薄膜三电极传感器阵列1、通过屏蔽电缆线2与碳纳米管薄膜三电极传感器阵列1中各传感器输出端相连接的检测仪3,以及与检测仪3连接的计算机4;碳纳米管薄膜三电极传感器阵列1实时在线检测被测气体的浓度、温度和湿度,经检测仪3数据处理后传输至计算机4,由计算机4数据融合输出被测气体浓度、温度和湿度的测量值并打印输出。
如图2所示,检测仪3包括微控制器31及与微控制器相连接的LCD显示器33、键盘35和检测仪系统电源36;其中,碳纳米管薄膜三电极传感器阵列1中各传感器的输出信号,通过屏蔽电缆线2经信号调理电路32与微控制器31连接;微控制器31通过传感器电压源37与碳纳米管薄膜三电极传感器阵列1相连;微控制器31通过通信接口34与计算机4连接。传感器电压源37为碳纳米管薄膜三电极传感器阵列1提供直流电源。
本发明的碳纳米管薄膜三电极传感器阵列1由1~100个不同极间距的碳纳米管薄膜三电极传感器组成。
如图3所示,碳纳米管薄膜三电极传感器包括三个依次自上而下相互叠加的电极,该三个相互叠加电极分别为第一电极11、第二电极12和第三电极13,所述第一电极11由内表面粘接有分布着碳纳米管薄膜16的基底15以及设有透气孔的电极14构成;第二电极12由中心设有引出孔的引出极极板构成;第三电极13由板面设有盲孔的收集极构成;该三个电极分别通过绝缘支柱17相互隔离。
三个电极中相邻两个电极的极间距为30~250μm。第一电极11的透气孔、第二电极12的引出孔和第三电极13的盲孔数量为1~4个。
本发明气体检测装置结构如图2所示,分为4大部分:碳纳米管薄膜三电极传感器阵列、屏蔽电缆线、检测仪、计算机。碳纳米管薄膜三电极传感器阵列1由1~100个不同极间距的碳纳米管薄膜三电极传感器组成。不同极间距的碳纳米管传感器工作在非自持暗放电状态,在不同种类、不同浓度气体中输出信号为从皮安级到微安级的离子流;屏蔽电缆线2可屏蔽外界信号对碳纳米管薄膜三电极传感器阵列1输出信号的干扰,保证检测仪3能检测到传感器的输出信号;检测仪3包括微控制器31以及外围LCD显示器33、键盘35、通信接口34以及给微控制器31供电的系统电源36;其中,微控制器31与传感器电压源37的连接端口为双向口,微控制器31通过传感器电压源37给碳纳米管薄膜三电极传感器阵列1提供可变、稳定、精确的直流电压,微控制器31也可以根据不同传感器获得单值敏感特性的需要,执行计算机传来的设置好的相应的电压值,调整传感器电压源输出的电压值;计算机4通过通信接口34和微控制器31进行数据交换。
本发明气体检测装置的工作原理是将碳纳米管薄膜三电极传感器阵列1置于待测气体中,待测气体可为单一气体或多组分混合气体;传感器电压源37给碳纳米管薄膜三电极传感器阵列1施加一定的直流电压;由于碳纳米管传感器使用的碳纳米管薄膜具有纳米级的曲率半径尖端,因此第一电极11和第二电极12间可产生较强电场,使得在该区域的气体分子或原子电离生成带电离子,通过控制加在第二电极12及第三电极13上的电压,可将第一电极11与第二电极12间产生的电子与离子分离开。离子形成的pA级微弱离子流由第三电极13引出;离子流通过屏蔽电缆线,再经过信号调理电路,被微控制器31读入,计算机4通过通信接口34和检测仪3进行数据交换。微控制器31将读入的数据传输给计算机4,由计算机4进行数据融合处理,从而显示、输出被测气体浓度、气体温度和湿度测量值。
下面通过检测不同气体浓度、温度和湿度的实施例对本发明做进一步说明。
实施例1:
气体在线检测装置的碳纳米管薄膜三电极传感器阵列1,由三个电极中相邻两个电极的极间距固定为100μm的碳纳米管薄膜三电极气体浓度传感器、三个电极中相邻两个电极的极间距固定为170μm的碳纳米管薄膜三电极气体温度传感器、三个电极中相邻两个电极的极间距分别为200μm、100μm的碳纳米管薄膜三电极气体湿度传感器组成,第一电极11的透气孔为2个、第二电极12的引出孔为1个,第三电极13的盲孔为1个。碳纳米管传感器结构如图3所示。
采用上述极间距固定的碳纳米管薄膜三电极传感器,实验获得了单一气体氢气的单值气敏特性(图4所示),传感器输出的离子流输入数据融合建立的浓度测量模型,获得了准确度小于1%的单一气体氢气浓度测量值。
图4所示的气体在线检测装置检测单一气体氢气浓度的实施例中,实验环境条件为温度27.0℃、相对湿度22.6%RH、大气压力93.3KPa。传感器第一电极11与第二电极12极间距、第二电极12与第三电极13极间距均为100μm。上述三个碳纳米管薄膜三电极传感器的第一电极11与第二电极12极板正对面积为17mm2,第二电极12与第三电极13极板正对面积为190mm2。氢气传感器第一电极阴极电压为0V,第二电极引出极加载电压80V,第三电极收集极加载电压10V;温度传感器第一、第二、第三电极电压分别为0V、70V、10V;湿度传感器第一、第二、第三电极电压分别为0V、90V、10V。随着氢气浓度的增加,氢气传感器收集极收集到的离子流减小,离子流与氢气浓度之间呈现单值下降关系;温度、湿度传感器敏感特性与氢气传感器类似。在0~400ppm氢气浓度范围内,获得了11组实验标定数据。三个传感器离子流值作为输入样本,氢气浓度标定值作为期望输出样本数据。采用线性插值对11组实验标定样本数据插值,在0~400ppm氢气浓度范围内以10ppm为间距进行等间距插值,获得39组插值数据,并与11组实验标定数据组成数据库;选用39组插值数据及2组实验标定数据共41组数据作为训练样本,选用不同于训练样本的9组实验标定数据作为检验样本,输入数据融合仪,通过训练检验,获得单一气体氢气的浓度测量模型。单一气体氢气浓度测量模型的线性度为0.31%,9组检验样本的检验结果引用误差最大值为0.37%,达到了1%的单一气体氢气浓度测量准确度。
实施例2:
气体在线检测装置的碳纳米管薄膜三电极传感器阵列1由三个电极中相邻两个电极的极间距固定为170μm的一个碳纳米管薄膜三电极传感器组成,第一电极11的透气孔为2个、第二电极12的引出孔为1个、第三电极13的盲孔为1个。
采用上述极间距固定的碳纳米管薄膜三电极传感器,实验获得了空气中的单值温度特性(图5所示),传感器输出的离子流输入数据融合建立的温度测量模型,获得了准确度小于1%的空气中的温度测量值。
图5所示的气体在线检测装置检测空气环境温度的实施例中,实验环境条件为相对湿度13.0%RH、大气压力94.0KPa。碳纳米管薄膜三电极气体温度传感器三个电极相邻电极间的极间距均为170μm,传感器的第一电极11与第二电极2极板正对面积为17mm2,第二电极12与第三电极13极板正对面积为190mm2。传感器第一电极阴极电压为0V,第二电极引出极加载电压70V,第三电极收集极加载电压10V。随着温度的升高,收集极收集到的离子流增大,离子流与温度之间呈现单值上升关系。在35~125℃温度范围内,获得10组实验标定数据。气体温度传感器离子流值作为输入样本,气体温度标定值作为期望输出样本数据。将35~125℃温度范围分成两部分,分别进行数据融合。采用分段线性插值,在35~65℃温度范围内对4组实验标定样本数据插值,以0.9℃为间距进行等间距插值,获得34组插值数据,并与4组实验标定数据组成数据库;选用34组数据作为训练样本,4组实验标定数据作为检验样本,输入数据融合仪,通过训练检验,获得空气中35~65℃温度范围内的温度测量模型1。在65~125℃温度范围内对剩余的6组实验标定样本数据插值,以0.7℃为间距进行等间距插值,并在温度注意值(即气体温度临界值)附近进行密集插值,获得103组插值数据,并与6组实验标定数据组成数据库;选用103组插值数据作为训练样本,6组实验标定数据作为检验样本,输入数据融合仪,通过训练检验,获得空气中65~125℃温度范围内的温度测量模型2。由温度测量模型1和温度测量模型2构成35~125℃温度范围内的温度测量模型,其线性度为0.30%,10组检验样本的检验结果引用误差最大值为0.34%,达到了1%的温度测量准确度。
实施例3:
气体在线检测装置的碳纳米管薄膜三电极传感器阵列1由三个电极中相邻两个电极的极间距固定的一个碳纳米管薄膜三电极传感器组成,第一电极11的透气孔为2个、第二电极12的引出孔为1个、第三电极13的盲孔为1个。
采用极间距固定的碳纳米管传感器,实验获得了氮气中的单值湿度特性(图6所示),传感器输出的离子流输入数据融合建立的湿度测量模型,获得了准确度小于1%的氮气中的湿度测量值。
图6所示的气体在线检测装置检测氮气中的湿度的实施例中,实验环境条件为温度23.7%RH、大气压力93.7KPa。传感器第一电极与第二电极极间距为200μm、第二电极与第三电极极间距为100μm;第一电极11与第二电极12极板正对面积为17mm2,第二电极12与第三电极13极板正对面积为190mm2;第一电极阴极电压为0V,第二电极引出极加载电压90V,第三电极收集极加载电压10V。随着湿度的升高,收集极收集到的离子流增大,离子流与湿度之间呈现单值上升关系。在30~100%RH湿度范围内,获得36组实验标定数据。湿度传感器离子流值作为输入样本,湿度标定值作为期望输出样本数据。采用线性插值,在30~100%RH湿度范围内以步长为0.1%RH,获得798组插值数据,并与36组实验标定数据组成数据库,选用57组插值数据和25组实验标定数据作为训练样本,11组不同于训练样本的实验标定数据及2组用作训练样本的实验标定数据共13组数据一起作为检验样本,输入数据融合仪,通过训练检验,获得氮气中湿度测量模型。湿度测量模型的线性度为0.07%,7组检验样本的检验结果引用误差最大值为0.42%,达到了1%的湿度测量准确度。
实施例4:
气体在线检测装置的碳纳米管薄膜三电极传感器阵列1,由两个不同极间距碳纳米管薄膜三电极气体浓度传感器、两个不同极间距的碳纳米管薄膜三电极温度、湿度传感器组成,第一电极11的透气孔为2个、第二电极12的引出孔为1个,第三电极13的盲孔为1个。碳纳米管传感器结构如图3所示。
采用上述极间距固定的碳纳米管薄膜三电极传感器,实验获得了两组份混合气体的单值气敏特性(图7所示),传感器输出的离子流数据输入数据融合建立的两组份混合气体浓度测量模型,获得了准确度小于1%的两组份混合气体浓度测量值。
图7所示的气体在线检测装置检测二氧化硫与一氧化氮两组份混合气体浓度的实施例中,实验环境条件为温度22.0℃、相对湿度25.6%RH、大气压力93.4KPa。图7中上曲面是一氧化氮传感器的单值特性,下曲面是二氧化硫传感器的单值特性。一氧化氮传感器的第一电极11与第二电极12、第二电极12与第三电极13极间距均为150μm,二氧化硫传感器第一电极11与第二电极12、第二电极12与第三电极13极间距均为180μm;监测温度用的碳纳米管薄膜三电极传感器相邻电极的极间距均为170μm;监测湿度用的碳纳米管薄膜三电极传感器相邻电极的极间距分别为200μm、100μm。上述碳纳米管薄膜三电极传感器的第一电极11与第二电极12极板正对面积为17mm2,第二电极12与第三电极13极板正对面积为190mm2。两个测量混合气体组份浓度传感器的第一电极阴极电压均为0V,第二电极引出极均加载电压100V,第三电极收集极均加载电压10V;温度传感器第一、第二、第三电极电压分别为0V、70V、10V;湿度传感器第一、第二、第三电极电压分别为0V、90V、10V。随着SO2与NO气体浓度的升高,两个测量气体浓度的传感器收集极收集到的离子流均减小,离子流随两种气体浓度增加呈现单值下降的关系;温度、湿度传感器敏感特性与气体传感器类似。在SO2气体0~741.051ppm浓度范围内以及NO气体0~1127.46ppm的浓度范围内,获得了25组实验标定数据。四个传感器离子流值作为输入样本,两组份气体浓度标定值作为期望输出样本数据。采用二维曲面分段线性插值,在SO2气体0~741.051ppm浓度范围内以及NO气体0~1127.46ppm的浓度范围内,对25组实验标定样本数据进行插值,共获得1645组插值数据,并与25组实验标定数据组成数据库;选用1621组插值数据作为训练样本,剩余24组不同于训练样本的插值数据与25组实验标定数据及1组用作训练样本的插值数据共50组浓度注意值(即气体浓度临界值)数据作为检验样本,输入数据融合仪,通过训练检验,获得SO2、NO两组份混合气体浓度测量模型。该模型SO2组份浓度测量结果的线性度为0.38%,50组检验样本的检验结果引用误差最大值为0.46%;NO组份浓度测量结果的线性度为0.18%,50组检验样本的检验结果引用误差最大值为0.23%,达到了1%的浓度测量准确度。
实施例5:
气体在线检测装置的碳纳米管薄膜三电极传感器阵列1由三个电极的相邻两个电极的极间距固定且数值不同的10个碳纳米管薄膜三电极传感器组成,第一电极11的透气孔为4个、第二电极12的引出孔为4个,第三电极13的盲孔为4个。10个传感器每个传感器的相邻极间距范围是30~250μm,每个电极施加电压的范围是0~200V。该实施例可进行NO、NO2、SO2、O2、H2、C2H2、C2H4、CO等八种单一气体浓度的准确测量,以及八组份混合气体浓度的准确测量。
实施例6:
气体在线检测装置的碳纳米管薄膜三电极传感器阵列1由三个电极的相邻两个电极的极间距固定且数值不同的100个碳纳米管薄膜三电极传感器组成,第一电极11的透气孔为4个、第二电极12的引出孔为2个,第三电极13的盲孔为2个。100个传感器每个传感器的相邻极间距范围是30~250μm,每个电极施加电压的范围是0~200V。该实施例可进行NO、NO2、SO2、O2、H2、C2H2、C2H4、CO等近百种单一气体及混合气体浓度的准确测量,以及近百种组份混合气体浓度的准确测量。
虽然本发明以上述较佳的实施例对本发明做出了详细的描述,但上述实施例并不用于限定本发明。在不脱离本发明技术方案所给出的技术特征和结构范围的情况下,对技术特征所作的增加、变形或以本领域同样内容的替换,均应属本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种基于微纳米碳纳米管薄膜三电极的气体在线检测装置,其特征在于:包括碳纳米管薄膜三电极传感器阵列(1)、通过屏蔽电缆线(2)与碳纳米管薄膜三电极传感器阵列(1)中各传感器输出端相连接的检测仪(3),以及与检测仪(3)连接的计算机(4);碳纳米管薄膜三电极传感器阵列(1)实时在线检测被测气体的浓度、温度和湿度,经检测仪(3)数据处理后传输至计算机(4),由计算机数据融合输出被测气体浓度、温度和湿度的测量值并打印输出;
所述碳纳米管薄膜三电极传感器阵列(1)由1~100个不同极间距的碳纳米管薄膜三电极传感器组成;
所述碳纳米管薄膜三电极传感器包括三个依次自上而下相互叠加的电极,该三个相互叠加电极分别为第一电极(11)、第二电极(12)和第三电极(13),所述第一电极(11)由内表面粘接有分布着碳纳米管薄膜(16)的基底(15)以及设有透气孔的电极(14)构成;第二电极(12)由中心设有引出孔的引出极极板构成;第三电极(13)由板面设有盲孔的收集极构成;该三个电极分别通过绝缘支柱(17)相互隔离。
2.根据权利要求1所述的气体在线检测装置,其特征在于:所述检测仪(3)包括微控制器(31)及与微控制器(31)相连接的LCD显示器(33)、键盘(35)和检测仪系统电源(36);其中,碳纳米管薄膜三电极传感器阵列(1)输出信号通过屏蔽电缆线(2)经信号调理电路(32)与微控制器(31)连接;微控制器(31)通过传感器电压源(37)与碳纳米管薄膜三电极传感器阵列(1)相连;微控制器(31)通过通信接口(34)与计算机(4)连接。
3.根据权利要求2所述的气体在线检测装置,其特征在于:所述传感器电压源(37)为碳纳米管薄膜三电极传感器阵列(1)提供直流电源。
4.根据权利要求1所述的气体在线检测装置,其特征在于:所述三个电极中相邻两个电极的极间距为30~250μm。
5.根据权利要求1所述的气体在线检测装置,其特征在于:所述第一电极(11)的透气孔、第二电极(12)的引出孔和第三电极(13)的盲孔数量分别为1~4个。
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