CN102095791B

CN102095791B - 基于碳纳米管薄膜三电极传感器阵列测量两组份混合气体浓度的方法

Info

Publication number: CN102095791B
Application number: CN 201110039977
Authority: CN
Inventors: 张勇; 宋晓慧; 王进; 张晶园; 姜为华; 方静; 王影花; 张建业; 牛国平; 王晓冰; 李昕; 唐建文; 刘君华
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xian Jiaotong University
Priority date: 2011-02-16
Filing date: 2011-02-16
Publication date: 2013-05-22
Anticipated expiration: 2031-02-16
Also published as: CN102095791A

Abstract

本发明公开了一种碳纳米管薄膜三电极传感器及两组份气体浓度测量方法，传感器包括三个依次分布的第一、第二和第三电极，第一电极设有透气孔，其内表面粘接有分布着碳纳米管薄膜的基底；第二电极中心设有引出孔；第三电极板面设有盲孔；三个电极相互隔离。方法包括：1)放置多个不同极间距传感器；2)在电极上施加电压；3)测量各传感器离子流值；4)测得值与两组份气体浓度、温度、湿度标定值组成样本，并与插值样本，构建两组份气体浓度测量数据库；5)构建数据融合仪，建立两组份气体浓度测量模型；6)阵列中各传感器实测值输入测量模型，获得两组份气体浓度准确测量值。该传感器阵列检测两组份混合气体灵敏度高，线性度好，准确度高。

Description

基于碳纳米管薄膜三电极传感器阵列测量两组份混合气体浓度的方法

技术领域

本发明涉及气体传感领域，特别是一种基于碳纳米管及气体放电原理的三电极传感器及其阵列，以及在不分离两组份混合气体条件下直接测量两组份混合气体浓度的方法。

背景技术

随着各行各业气体测量的迫切需要以及纳米技术的发展，纳米传感器已获得长足的进展。尤其是随着20世纪末期碳纳米管的发现，碳纳米管在气体、温度、湿度测量领域展现出诱人的应用前景。碳纳米管气敏、温敏、湿敏传感器中的碳纳米管薄膜两电极传感器，以其测量灵敏度高、测量气体范围宽、响应快等优点，成为气体、温度、湿度测量领域的研究热点。碳纳米管薄膜两电极气敏传感器基于气体放电原理，克服了其它类型的碳纳米管气敏传感器在被测气体中饱和中毒的缺点，气体浓度测量范围及被测气体种类范围更宽。用碳纳米管作为敏感材料构成的气敏、温敏、湿敏传感器，具有常规传感器不可替代的优点：一是碳纳米管的比表面积大，在传感器整体尺寸较小的情况下，可大大提高电极的面积；二是基于碳纳米管纳米级的尖端曲率半径，使传感器工作电压极大降低，并在碳纳米管尖端附近获得极强的电场强度，在低电压下使被测气体电离；三是大大缩小了传感器的尺寸，动态响应快。因此，它在生物、化学、机械、航空、军事、反恐等方面具有广泛的发展前途。

现有的碳纳米管薄膜两电极传感器包括由西安交通大学的刘君华、张勇、李昕、朱长纯教授等人在2001年的第14届IVMC国际真空微电子学国际会议公开的碳纳米管薄膜两电极气体传感器(图1所示)。该传感器工作之后由于极间放电后空间电荷难以扩散，传感器难以恢复到初始状态，并且传感器击穿电压、击穿电流与气体浓度之间呈现多值关系(图2，图3)，无法对气体浓度进行测量。美国伦斯勒工业学院(Rensselaer Polytechnic Institute)的Nikhil Koratkar与Pulickel M Ajayan教授等人研制了碳纳米管薄膜阳极CNTFA(carbon nanotube film anode)两电极气体传感器。该传感器击穿电压与气体浓度之间呈现非线性关系，击穿放电电流与气体浓度之间线性误差较大；同时该传感器必须与色谱仪联用，用CNTFA替代传统的色谱仪中的气体探测器，采用色谱柱分离技术，来解决CNTFA对混合气体的识别与浓度测量问题；该传感器放电电压和放电电流都较大；而且无法实现CNTFA对单一气体与混合气体的测量。浙江大学生物医学工程与仪器科学学院的惠国华、陈裕泉教授在120微米极间距的条件下对碳纳米管薄膜阴极两电极气体传感器进行了研制，研究了传感器在三种单一气体中的放电特性，由于灵敏度较低，没有构成测量浓度的气体传感器。

因此，目前对敏感混合气体各组份的碳纳米管薄膜电极传感器阵列及其不分离两组份混合气体直接测量两组份混合气体两个组份浓度的方法的研究，成为亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的之一，是提供一种碳纳米管薄膜三电极传感器，将传统碳纳米管薄膜两电极传感器的输出电流分为电子流与离子流，建立本发明三电极传感器收集极收集的离子流与两组份混合气体中两个组份浓度、温度和湿度的单值对应关系，克服碳纳米管薄膜两电极传感器气敏特性及湿敏特性的多值非线性问题。该传感器结构简单，成本低，测量气体灵敏度高。

本发明的另一目的，是提供一种基于碳纳米管薄膜三电极传感器阵列测量两组份混合气体浓度的方法，由不同极间距碳纳米管薄膜三电极传感器组成传感器阵列，分别测量待测两组份混合气体中两个组份浓度、气体温度与湿度；该两组份混合气体浓度测量方法要求的硬件结构简单，采用数据融合算法，测量两组份混合气体准确度高。

本发明的目的是通过下述技术方案来实现的。

碳纳米管薄膜三电极传感器，其特征在于：包括三个自上而下依次分布的第一电极、第二电极和第三电极，所述第一电极由内表面粘接有分布着碳纳米管薄膜的基底以及设有透气孔的电极构成；第二电极由中心设有引出孔的引出极极板构成；第三电极由板面设有盲孔的收集极构成；该三个电极分别通过绝缘支柱相互隔离。

本发明的结构特征还在于：

所述三个电极中相邻两个电极的极间距为30～250μm；所述第一电极与第二电极极板正对面积为0.01～17mm²，第二电极与第三电极极板正对面积为0.01～190mm²。

所述第一电极的电极表面的透气孔为1～4个，在电极内侧表面粘接的基底上附着有碳纳米管薄膜；

所述第二电极引出极中心设有1～4个引出孔；

所述第三电极收集极盲孔与第二电极的引出孔相对应，盲孔的数量为1～4个。

本发明还给出了一种基于碳纳米管薄膜三电极传感器阵列测量两组份混合气体浓度的方法，该方法包括下述步骤：

(1)选择三个电极中相邻两个电极的极间距为30～250μm的碳纳米管薄膜三电极传感器；

(2)测量两组份混合气体时，将两个设定不同极间距的碳纳米管薄膜三电极传感器作为碳纳米管薄膜三电极气体浓度传感器置于待测两组份混合气体中，并同时将两个不同极间距的碳纳米管薄膜三电极传感器分别作为碳纳米管薄膜三电极温度传感器和碳纳米管薄膜三电极湿度传感器置于待测两组份混合气体中，由所有传感器组成传感器阵列；

(3)分别对步骤(2)三电极结构的碳纳米管薄膜三电极气体浓度传感器、碳纳米管薄膜三电极温度传感器和碳纳米管薄膜三电极湿度传感器的第一电极加载电压为0V，第二电极加载电压2～200V，第三电极加载电压1～180V；

(4)在待测两组份混合气体两组份浓度、温度和湿度测量范围内，对应不同的浓度、温度和湿度标定值，分别测量步骤(2)中所有传感器输出的气体放电离子流值；

(5)将步骤(4)中在浓度、温度、湿度测量范围内测得的所有传感器输出离子流值，与相应的两组份混合气体两组份浓度、温度标和湿度标定值，组成不同的实验标定样本，然后采用分段插值技术对实验标定样本进行插值，获得插值数据，得到插值样本，并根据包含了实验标定样本及插值样本的所有样本组建两组份混合气体浓度测量数据库；

(6)采用数据融合技术，构建数据融合仪，建立气体浓度传感器、温度传感器及湿度传感器的测量模型；以两组份混合气体浓度测量数据库中的数据作为数据融合仪的输入样本和期望输出样本，并以量程范围内不同的数据分别作为数据融合仪的训练样本和检验样本进行训练和检验，检验结果满足实测误差要求时，数据融合仪输出碳纳米管薄膜三电极传感器阵列的两组份混合气体浓度准确测量模型；

(7)将碳纳米管薄膜三电极气体浓度传感器、温度传感器和湿度传感器实测时输出的离子流值输入步骤(6)获得的两组份混合气体浓度准确测量模型，该模型输出两组份混合气体两个组份浓度的准确测量值。

本发明方法特征还在于：

所述三个电极结构的碳纳米管薄膜三电极传感器中，第二电极电位高于第一电极电位，第三电极电位低于第二电极电位且高于第一电极电位。

所述建立两组份混合气体浓度测量数据库，是将实验标定数据与插值数据组成数据库，将传感器阵列中各传感器输出的离子流值及其插值数据作为输入样本，将两组份混合气体中两个组份浓度、温度和湿度标定值及其插值数据作为期望输出样本。

基于碳纳米管薄膜三电极传感器阵列测量两组份混合气体浓度的方法，由不同极间距碳纳米管薄膜三电极传感器组成传感器阵列分别测量待测两组份混合气体两个组份浓度、温度与湿度；由传感器电压源供电；由pA级电流测量系统检测传感器输出；调整电极间距，调整电极电压，在待测两组份混合气体中，在温度、湿度环境中进行传感器的标定实验；基于分段插值技术对实验标定数据进行插值，获得插值数据；将包含了实验标定数据及插值数据的所有数据组成两组份混合气体浓度测量数据库，获得传感器阵列在待测两组份混合气体中的单值气敏特性、单值温度敏感特性、单值湿度敏感特性；根据两组份混合气体浓度测量数据库中的数据，基于数据融合技术，消除温度、湿度的影响，建立传感器阵列的两组份混合气体浓度准确测量模型；将实测时传感器阵列的输出实时地输入两组份混合气体浓度测量模型，就可以得到两组份混合气体两个组份浓度的实测结果。该两组份混合气体浓度测量方法克服了碳纳米管薄膜两电极传感器气敏特性及湿敏特性的多值非线性问题，要求的硬件结构简单，并且成本低，测量气体灵敏度高、准确度高，适合于推广使用。

本发明所述的两组份混合气体浓度测量方法，采用不同极间距的碳纳米管薄膜三电极传感器阵列技术，在不分离混合气体的条件下，可实现两组份混合气体的浓度准确测量，准确度为1％。该新型两组份混合气体浓度测量方法与已有的离子化探测器色谱仪中使用的传统三电极探测器的浓度测量方法相比，由于采用碳纳米管薄膜做电极并采用不同极间距的传感器组成阵列，阵列中的相应传感器对两组份混合气体中的两个组份都具有高灵敏度以及1％的浓度测量准确度，因此测量过程中既避免了采用混合气体分离装置例如色谱柱分离混合气体的过程，又克服了色谱仪需要针对不同气体组份更换不同种类探测器的难题。并且碳纳米管薄膜三电极传感器以碳纳米管纳米级的尖端曲率半径可实现将传感器工作电压，从离子化探测器的600伏高压降至200伏以下的安全实用范围。本发明的新型两组份混合气体浓度测量方法将不同极间距的传感器阵列技术、pA级电流测量技术、分段插值技术以及数据融合技术集成在一起，不需要分离两组份混合气体，可消除温度、湿度的影响，可实现两组份混合气体中两个组份浓度的准确测量。

附图说明

图1是碳纳米管薄膜阴极两电极传感器结构示意图。

图2是现有技术碳纳米管薄膜两电极气体传感器的击穿电压与气体浓度的多值非线性气敏特性。

图3是现有技术碳纳米管薄膜两电极气体传感器的击穿电流与气体浓度的非线性多值气敏特性。

图4是本发明碳纳米管薄膜三电极传感器结构示意图。

图5是本发明碳纳米管薄膜三电极传感器立体结构侧视图。

图6是本发明碳纳米管薄膜三电极传感器阵列检测二氧化硫与一氧化氮两组份混合气体浓度的单值关系。

图中：1、第一电极；2、第二电极；3、第三电极；4、有透气孔的电极；5、碳纳米管薄膜基底；6、碳纳米管薄膜；7、绝缘支柱。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

如图4、图5所示，该碳纳米管薄膜三电极传感器，包括由三个依次自上而下相互叠加的电极构成，该三个相互叠加电极分别为第一电极1、第二电极2和第三电极3，所述第一电极1由内表面粘接有分布着碳纳米管薄膜的基底5以及设有透气孔的电极4构成；第二电极2由中心设有引出孔的引出极极板构成；第三电极3由电极板面设有盲孔的收集极构成；该三个电极分别通过绝缘支柱7相互隔离。

图6所示的碳纳米管薄膜三电极传感器阵列测量一氧化氮与二氧化硫两组份混合气体浓度的实施例中，所用传感器第一电极1的电极表面的透气孔有2个，透气孔为圆形；在该透气孔的一侧表面粘接有碳纳米管薄膜基底5，其上分布有碳纳米管薄膜6，且该碳纳米管管口向下。第二电极2中心设有1个引出孔、且引出孔为圆形的实施例。第三电极3收集极盲孔与第二电极的引出孔相对应，图4、图5中给出了设置一个盲孔、且盲孔为圆柱体结构的实施例。绝缘支柱7分别设置在碳纳米管薄膜基底5与第二电极2之间、第二电极2与第三电极3之间，即绝缘支柱7分布于第二电极2正对第一电极1的碳纳米管薄膜基底两端的表面两侧及第三电极3的内侧表面的两侧。

本发明设有透气孔的电极4板面与碳纳米管薄膜基底5均采用硅片材料制作；所述碳纳米管薄膜6，可采用酞菁铁做为催化剂，并采用碳源，在基底5上生长制作碳纳米管薄膜6，或者丝网印刷碳纳米管薄膜6。第二电极2和第三电极3均采用硅片制作。设有透气孔的电极4和第三电极3内侧面、第二电极2的两侧面均设有金属膜。

本发明第一电极1中的电极上有2个透气孔，便于待测量气体进入电极间隙；碳纳米管薄膜的硅片基底具有导电能力，并牢固粘接在第一电极内侧表面；经第二电极2的引出孔，第三电极3收集极可收集气体电离产生的正离子流。第一电极1与第二电极3之间、第二电极2与第三电极3之间通过绝缘支柱7相互隔离；被测气体通过传感器周边电极间的间隙进入传感器相邻两个电极的间隙中。

下面通过一个具体实例，对本发明碳纳米管薄膜三电极传感器阵列测量一氧化氮与二氧化硫两组份混合气体浓度的方法做进一步说明。

采用两个不同极间距碳纳米管薄膜三电极气体浓度传感器、两个不同极间距的碳纳米管薄膜三电极温度、湿度传感器组成传感器阵列，实验获得了一氧化氮与二氧化硫两组份混合气体的单值气敏特性(图6所示)，传感器输出的离子流数据输入数据融合建立的一氧化氮与二氧化硫两组份混合气体浓度测量模型，获得了准确度小于1％的一氧化氮与二氧化硫两组份混合气体浓度测量值。

图6所示的碳纳米管薄膜三电极传感器阵列中的二氧化硫传感器和一氧化氮传感器在二氧化硫与一氧化氮两组份混合气体中输出的气体放电离子流与两组份气体浓度的实施例中，实验环境条件为温度22.0℃、相对湿度25.6％RH、大气压力93.4KPa。图6中上曲面是一氧化氮传感器的单值特性，下曲面是二氧化硫传感器的单值特性。一氧化氮传感器的第一电极与第二电极、第二电极与第三电极极间距均为150μm，二氧化硫传感器第一电极1与第二电极2、第二电极2与第三电极3极间距均为180μm；监测温度用的碳纳米管薄膜三电极传感器相邻电极的极间距均为170μm；监测湿度用的碳纳米管薄膜三电极传感器相邻电极的极间距分别为200μm、100μm。上述碳纳米管薄膜三电极传感器的第一电极1与第二电极2极板正对面积为17mm²，第二电极2与第三电极3极板正对面积为190mm²。两个测量两组份混合气体组份浓度传感器的第一电极阴极电压均为0V，第二电极引出极均加载电压100V，第三电极收集极均加载电压10V；温度传感器第一、第二、第三电极电压分别为0V、70V、10V；湿度传感器第一、第二、第三电极电压分别为0V、90V、10V。随着SO₂与NO气体浓度的升高，两个测量气体浓度的传感器收集极收集到的离子流均减小，离子流随两组份气体浓度增加呈现单值下降的关系；温度、湿度传感器敏感特性与气体传感器类似。在SO₂气体0～741.051ppm浓度范围内以及NO气体0～1127.46ppm的浓度范围内，获得了25组实验标定数据。四个传感器离子流值作为输入样本，两组份气体浓度标定值作为期望输出样本数据。采用二维曲面分段线性插值，在SO₂气体0～741.051ppm浓度范围内以及NO气体0～1127.46ppm的浓度范围内，对25组实验标定样本数据进行插值，共获得1645组插值数据，并与25组实验标定数据组成数据库；选用1621组插值数据作为训练样本，剩余24组不同于训练样本的插值数据与25组实验标定数据及1组用作训练样本的插值数据共50组浓度注意值(即气体浓度临界值)数据作为检验样本，输入数据融合仪，通过训练检验，获得SO₂、NO两组份混合气体浓度测量模型。该模型SO₂组份浓度测量结果的线性度为0.38％，50组检验样本的检验结果引用误差最大值为0.46％；NO组份浓度测量结果的线性度为0.18％，50组检验样本的检验结果引用误差最大值为0.23％，达到了1％的浓度测量准确度。

实施例2

本实施例基本结构同实施例1，所不同的是：采用不同极间距的两个碳纳米管薄膜三电极传感器测量二氧化氮NO₂与二氧化硫SO₂两组份气体浓度，三个电极中相邻两个电极间的极间距相同，三个传感器的极间距分别为250μm、30μm。上述碳纳米管薄膜三电极传感器的第一电极1与第二电极2极板正对面积为0.01mm²，第二电极2与第三电极3极板正对面积为0.01mm²。

传感器第一电极1的电极表面的透气孔有1个，透气孔为四边形、五边形或六边形；第二电极2中心引出孔为4个，引出孔为四边形、五边形或六边形；第三电极3盲孔的数量为4个，盲孔为3～6棱柱或棱锥体。

本实施例的测量方法与实施例1基本相同，所不同的是：

采用两个不同极间距的碳纳米管薄膜三电极传感器测量二氧化氮、二氧化硫两组份气体浓度，两个传感器的第一电极阴极电压为0V，第二电极引出极加载电压2V，第三电极收集极加载电压1V。将两个碳纳米管薄膜三电极气体浓度传感器、温度传感器和湿度传感器实测时输出的离子流值输入二氧化氮、二氧化硫两组份混合气体浓度准确测量模型，该模型输出二氧化氮、二氧化硫两组份混合气体两个组份浓度的准确测量值。

实施例3

本实施例基本结构同实施例1，所不同的是：采用两个不同极间距碳纳米管薄膜三电极传感器测量氢气H₂、乙烯C₂H₄两组份气体浓度，三个电极中相邻两个电极间的极间距相同，两个传感器的极间距分别为70μm、100μm。上述碳纳米管薄膜三电极传感器的第一电极1与第二电极2极板正对面积为10mm²，第二电极2与第三电极3极板正对面积为100mm²。

传感器第一电极1的电极表面的透气孔有4个，透气孔为四边形、五边形或六边形；第二电极2中心引出孔为2个，引出孔为四边形、五边形或六边形；第三电极3盲孔的数量为2个，盲孔为3～6棱柱或棱锥体。

本实施例的测量方法与实施例1基本相同，所不同的是：

采用两个不同极间距的碳纳米管薄膜三电极传感器测量氢气与乙烯两组份混合气体中两个不同组份的气体浓度，传感器的第一电极阴极电压为0V，第二电极引出极加载电压200V，第三电极收集极加载电压180V。将两个碳纳米管薄膜三电极气体浓度传感器、温度传感器和湿度传感器实测时输出的离子流值输入氢气、乙烯两组份混合气体浓度准确测量模型，该模型输出氢气、乙烯两组份混合气体两个组份浓度的准确测量值。

本发明通过不同极间距碳纳米管薄膜三电极传感器组成传感器阵列、pA级电流测量系统测量传感器输出、分段插值及数据融合方法，形成一种新型、可以测量两组份混合气体、抗干扰能力强、不需要分离待测两组份混合气体、准确度高的两组份混合气体浓度测量方法。传感器阵列里不同极间距的传感器，在不分离混合气体条件下直接测量两组份混合气体中的两个组份浓度，并且实时检测温度、湿度的干扰影响；pA级电流测量系统可同时测量对应两组份气体浓度、温度和湿度的各传感器输出的pA级电流；分段插值及数据融合方法，可消除温度、湿度干扰，输出准确度高的两组份混合气体浓度测量值。

虽然本发明以上述较佳的实施例对本发明做出了详细的描述，但上述实施例并不用于限定本发明。在不脱离本发明技术方案所给出的技术特征和结构范围的情况下，对技术特征所作的增加、变形或以本领域同样内容的替换，均应属本发明的保护范围。

Claims

1.一种基于碳纳米管薄膜三电极传感器阵列测量两组份混合气体浓度的方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：

（1）选择三个电极中相邻两个电极的极间距为30~250μm的碳纳米管薄膜三电极传感器，所述碳纳米管薄膜三电极传感器包括三个自上而下依次分布的第一电极、第二电极和第三电极，所述第一电极由内表面粘接有分布着碳纳米管薄膜的基底以及设有透气孔的电极构成；第二电极由中心设有引出孔的引出极极板构成；第三电极由板面设有盲孔的收集极构成；该三个电极分别通过绝缘支柱相互隔离；

（2）测量两组份混合气体时，将两个设定不同极间距的碳纳米管薄膜三电极传感器作为碳纳米管薄膜三电极气体浓度传感器置于待测两组份混合气体中，并同时将两个不同极间距的碳纳米管薄膜三电极传感器分别作为碳纳米管薄膜三电极温度传感器和碳纳米管薄膜三电极湿度传感器置于待测两组份混合气体中，由所有传感器组成传感器阵列；

（3）分别对步骤（2）三电极结构的碳纳米管薄膜三电极气体浓度传感器、碳纳米管薄膜三电极温度传感器和碳纳米管薄膜三电极湿度传感器的第一电极加载电压0V，第二电极加载电压2~200V，第三电极加载电压1~180V；

（4）在待测两组份混合气体两组份浓度、温度和湿度测量范围内，对应不同的浓度、温度和湿度标定值，分别测量步骤（2）中所有传感器输出的气体放电离子流值；

（5）将步骤（4）中在浓度、温度、湿度测量范围内测得的所有传感器输出离子流值，与相应的两组份混合气体两组份浓度、温度标和湿度标定值，组成不同的实验标定样本，然后采用分段插值技术对实验标定样本进行插值，获得插值数据，得到插值样本，并根据包含了实验标定样本及插值样本的所有样本组建两组份混合气体浓度测量数据库；

（6）采用数据融合技术，构建数据融合仪，建立气体浓度传感器、温度传感器及湿度传感器的测量模型；以两组份混合气体浓度测量数据库中的数据作为数据融合仪的输入样本和期望输出样本，并以量程范围内不同的数据分别作为数据融合仪的训练样本和检验样本进行训练和检验，检验结果满足实测误差要求时，数据融合仪输出碳纳米管薄膜三电极传感器阵列的两组份混合气体浓度准确测量模型；

（7）将碳纳米管薄膜三电极气体浓度传感器、温度传感器和湿度传感器实测时输出的离子流值输入步骤（6）获得的两组份混合气体浓度准确测量模型，该模型输出两组份混合气体两个组份浓度的准确测量值。

2.根据权利要求1所述的基于碳纳米管薄膜三电极传感器阵列测量两组份混合气体浓度的方法，其特征在于：所述三个电极结构的碳纳米管薄膜三电极传感器中，第二电极电位高于第一电极电位，第三电极电位低于第二电极电位且高于第一电极电位。

3.根据权利要求1所述的基于碳纳米管薄膜三电极传感器阵列测量两组份混合气体浓度的方法，其特征在于：所述建立两组份混合气体浓度测量数据库，是将实验标定数据与插值数据组成数据库，将传感器阵列中各传感器输出的离子流值及其插值数据作为输入样本，将两组份混合气体中两个组份浓度、温度和湿度标定值及其插值数据作为期望输出样本。