CN1985023A - 一种用于改善镍镀层可焊性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种简单且低成本的改善镍镀层可焊性的方法，其中可焊性的改善通过在酸性的钯溶液中进行置换沉淀而在镍镀层上沉积一薄层钯来达到。根据本发明的方法适用于改善通过电解质沉积无光泽镍镀层和通过化学沉积镍－磷或镍－硼镀层的可焊性。

Description

一种用于改善镍镀层可焊性的方法
技术领域
镍镀层的沉积方法在技术实践中广为传播。在例如由钢、铜、铜合金、压铸锌合金和铝合金组成的零件的表面上沉积镍镀层，以达到防腐、抗氧化和耐磨损的要求。镀层采用电解质或化学的方法(无外电流)进行沉积。当采用无电流的金属沉积时不要求电气接触。因此可以例如在非导体上即由金属组成的电气绝缘的表面区域内通过镀镍镀上金属花纹(Metallmuster)。此外，属于这类方法的元件还有电路板，其中基料由塑料或陶瓷组成，而金属花纹则由铜组成。
背景技术
用于无光泽或有光泽的镍镀层的电解质沉积方法已被熟知并且可以通过商业渠道购买到。无光泽镍镀层例如可从有电流的镍池中沉积而成。该池含有硫酸镍、氯化镍、硼酸和湿润剂。以其它镍盐为基础的电解池，例如氨基磺酸镍(Nickelsulfamat)或镍甲磺酸(Nickelmethansulfonat)同样也熟知。用于沉积有光泽镍镀层的电解池含有镍盐、缓冲材料，例如硼酸和形成光泽和平整的有机添加剂。在沉积镍镀层时通常选择下列条件：温度在40到70℃的范围内，阴极的电流密度在1到6A/dm2的范围内。此外该条件还取决于电解池的种类和镍沉积的方式。镍镀层的沉积方法例如在下列的出版物中给予了说明：
Robert Brugger，“Die galvanische Vernicklung”，Eugen G.Leuze出版社，1984年。J.W.Dettner，“Handbuch der Galvanotechnik”，CarlHanser出版社，1966年。
用于化学镍沉积的电解质含有镍盐(例如硫酸镍、镍甲磺酸、乙酸镍、镍次亚磷酸盐(Nickelhypophosphit))、还原剂(例如钠次磷酸盐(Natriumhypophosphit)、二甲胺硼烷(Dimethylaminoboran))、络合剂、稳定剂和其它添加剂，例如促进剂和湿润剂。有关该方法的详细说明、电解质成份和工作条件的说明可以查阅例如出版物“Wolfgang Riedel，“Funktionelle chemische Vernickelung”，Eugen G.Leuze出版社，1989年”。
采用电解质方法时，镀层实际上是从纯镍中沉积出来。化学沉积镍镀层根据所使用的还原剂，还含有其它组成部分，例如磷(根据所使用的方法种类，最大约占15％的重量百分比)或硼(根据所使用的方法种类，最大约占5％的重量百分比)。
在制造电气和电子元件时，经常采用软钎焊作为接合方法。为了在钎焊时使零件之间达到良好的连接，各个零件的表面在钎焊过程中必须用钎料良好地润湿。到目前为止，钎焊使用得最多的是含铅钎料，例如锡-铅软钎料。但是，最近显示出的趋势是使用不含铅的钎料，例如锡-银软钎料。
可焊性例如根据DIN 32506标准通过反复浸渍检验进行评价。
镍表面与钎料的可润湿性相对较差，当使用活化的溶剂时也是如此。
采用电解质沉积的无光泽镍镀层虽然在沉积后的当时具有良好的可焊性，但是随着在空气中存放后其可焊性会明显变差。可焊性的变差将随着温度的上升而加速。因此，在沉积后的当时具有良好的可焊性的镍镀层在温度为270℃下存放10分钟后再以无法可以焊接。
采用化学沉积镍镀层的可焊性在沉积后的当时就已经不能令人满意了。
通过在镍表面沉积锡或锡合金可以解决可焊性差的问题。但是通过在表面上覆盖该镀层，其中沉积层的厚度在2到5微米范围内，会失去镍的一些有利性能(例如硬度、耐磨性、可结合性)。由锡或锡合金构成的镀层只能采用电解质的方法沉积在镍上。由于这个原因，致使金属花纹的金属化变得非常不易或者根本就无法实行。
为了使采用化学镀镍的金属花纹能够进行钎焊，黄金镀层通过置换沉淀或者从含有还原剂的无电流电解池中进行沉积(Coombs，C.F.Jr.，Printed Circuit Handbuch，Mc Graw-Hill出版社，2001年)。
黄金在含锡的钎料中在钎焊过程中会自行溶解，并会在特定的浓度起遭到破坏。黄金的这种不利性能和昂贵的价格必须在采用此方法时予以考虑。
有关使用钯镀层作为金属表面的保护层，例如铜和镍或者镍镀层，在文献中已有说明。
在US3,285,754中说明了使用一种专门的钯氮复合物用于通过置换沉淀在金属表面，例如铜、银、钢板、铝青铜、磷青铜、铍铜和非合金金属，上沉积钯，以使金属表面无电流地覆盖一层良好的并且有光泽的钯层，由此使金属获得防腐保护。根据US3,285,754中的说明，通过所述方法钯镀层的沉积量为4到100mg/dm2(每平方英寸1/4到10mgm)。
在DE43196679中说明了一种方法，根据该方法钯镀层首先通过置换沉淀沉积到铜或镍上，然后进行无电流地自动催化沉积，其中在第一阶段使用含有氧化剂的酸溶液。根据DE4316679中的说明，第一阶段用于为接下来的无电流钯沉积做好表面预处理(活化)。覆盖的钯镀层应例如作为防腐保护使用。
从DE4415211中得知，如果镍镀层要用钯镀层，则不要求通过置换沉淀对钯的沉积进行表面预处理。根据该专利说明书中的说明，钯镀层直接自动催化沉积到镍镀层上，以使镍镀层可以焊接并获得防腐保护。
在金属表面上无电流自动催化沉积钯以作为防止氧化和为了获得良好的可焊性例如在EP0697805中予以了说明。在该方法中使用的电解池除了含有钯盐之外，还含有用于钯盐的还原剂，其中使用了在前面所述的专利说明书中的次磷酸盐作为还原剂。这里根据EP0697805中的说明，沉积的钯层厚度为0.025到2.5微米，优选地是0.1到1微米。
自动催化的无电流方法在电解池导向和维护方面相对昂贵。由于电解池要保持金属的稳定状态，因此存在着电解池自我分解的危险。如果金属盐不是有选择地在要镀层的表面上还原成金属，而是自发地在整个钯溶液和电解池容器的壁上，则电解池的分解与无电流的自动催化沉积有关。
自动催化沉积金属相对于通过置换沉淀沉积金属的区别在于，在通过置换沉淀沉积时，表面金属用作金属盐的还原剂，因此一旦要镀层的金属表面被覆盖之后，通过置换沉淀的沉积就结束。当采用自动催化方法时，在要镀层表面沉积的金属在当地作为金属盐进一步还原的催化剂通过含有在溶液中的还原剂，因而无电流自动催化沉积金属层的厚度另外还可通过要镀层的物体在处理池中的保持时间来确定。
在制造引线框架时，用于在镍镀层上电解质沉积钯的方法例如在专利说明书US6,139,977、US6,159,623、US4,911,798和US4,911,799中有说明。如前面已经提及的，电解质沉积的缺点在于，无法圆满地处理相互绝缘的表面区域。
发明内容
本发明的任务是，提供一种用于改善镍镀层可焊性的简单方法，所述方法不具有已知方法的缺点。该任务通过根据本发明的方法来解决，根据该方法改善镍镀层可焊性的方法是通过在酸性的钯盐溶液中的置换沉淀而沉积一层钯来达到。
通过根据本发明的方法可以获得下列优点：
-与无电流自动催化沉积相比，该方法在电解池导向方面比较简单。不存在电解池自我分解的危险。
-根据本发明的方法与电解质沉积相比，要处理的表面不需要电接触。因此可以圆满解决相互绝缘的表面。
-与通过电镀沉积的镀层相比，通过置换沉淀形成的钯层具有均匀的镀层分布。
-在通过置换沉淀在镍镀层上沉积钯上时将形成很薄的钯层。因此在表面沉积的金属数量很少。由此该方法具有经济性的优点。
要镀钯的镍镀层可以由纯镍或镍合金组成，如同前面已经提及的该镍合金例如在化学沉积镍时可以获得。采用根据本发明的方法而获得的镍镀层含有的镍至少占到80％的重量百分比。根据本发明优选的实施方式，用于沉积钯的镍镀层通过置换沉淀电解质沉积无光泽镍镀层、化学沉积镍磷镀层或者化学沉积镍硼镀层。
一般来说，已镀镍的物体在处理前和处理后都要在酸性的钯盐溶液中用水进行冲洗，紧接着将镀有钯的镀层进行干燥。鉴于镍镀层的表面现象，钯盐溶液的成份(例如酸的种类和浓度)以及处理条件(例如温度和处理的持续时间)通常的选择方法是，使镍镀层在处理后没有可见的缺陷，即镍镀层在处理后用肉眼看不到缺陷。
酸性的钯盐溶液可以含有任意的钯盐，该钯盐对于所选的钯盐生成溶液中的PH值可以溶解。特别适合的是例如硫酸钯、硝酸钯、氯化钯和/或醋酸钯。这些盐都可以通过商业渠道购买到。
较有利的是，钯盐溶液中的钯浓度调节到20-500mg/l，特别有利的是50 200mg/l(当时使用的钯盐浓度根据所要求的钯浓度进行选择)。
选择用于制造酸性的钯盐溶液的酸的种类和浓度的方法是，使钯盐溶液既不对钯镀层产生缺陷，也不会引起钯盐的还原。相应的处理持续时间和温度的调节方法是，使钯镀层没有可见的缺陷。例如可以使用硫酸、盐酸、磷酸、钯氟氢酸(Borfloursaeure)、醋酸、草酸、柠檬酸、乳酸、琥珀酸、苹果酸、甲烷硫酸和/或酚硫酸。根据本发明的方法特别适合的是硫酸、磷酸、钯氟氢酸、醋酸和/或草酸。
酸的浓度较有利地调节到5-100g/l。生成的钯盐溶液的pH值较有利地在0到4的范围内。根据本发明的一种特别有利的实施方式，钯盐浓度的pH值调节到小于1，因为在这样低的pH值下钯盐特别稳定。
钯盐水解作用的倾向随着pH值的升高而增加。根据本发明的方法，pH值调节到1到4的范围内有利于添加钯离子的络化剂，以防止在较长的一段时间内钯盐水解成无法溶解的化合物。
用于钯离子的络合物是众所周知的。例如它可以使用氨水和/或氨基化合物。用于这种化合物的优选示例是甲胺、乙二胺、二甲胺、一醇胺、苯胺、甲基胺、苄胺、1，3-二甲胺、二甲苯苄基胺和环已醇-(2-异丙基)  -乙二胺中选择氨基化合物。
与钯形成阴离子化合物的物质同样可以作为络合剂使用在根据本发明的方法中。例如氯化物或溴化物与钯离子形成[Pdcl4]2-或[PdBr4]2-复合物。这种化合物在较高的pH值下保持稳定，因此同样适合于制造处理溶液。
通过置换沉淀沉积钯较有利地在10℃到80℃的温度范围内进行，特别有利的是在不超过60℃的室温下。镍镀层与酸性钯盐溶液的曝光时间在0.5到10分钟的范围内就足够了。
根据本发明的方法，不仅适合于使用含铅的钎料时改善镍镀层的可焊性，而且适合于使用不含铅的钎料时改善镍镀层的可焊性。
根据本发明的方法，钯通过置换沉淀而沉积。按这种方法沉积的钯量非常少，因而所形成的钯镀层从外表上几乎或者可以说是根本无法觉察到。通过分析沉积钯层的清晰度，可以得出沉积的钯量大约只有1-2mg/dm2。这相应于0.008-0.016微米的层厚。
令人惊异的是，尽管通过置换沉淀形成的钯层极薄，但是根据本发明的方法却改善了镍镀层的可焊性。
具体实施方式
示例、参考示例和比较示例
如下面要进一步说明的，铜板用不同的方法镀上了不同的镍镀层(参考示例)。该镍镀层或者检测其可焊性(比较示例)，或者根据本发明通过用酸性的钯盐溶液处理并通过置换沉淀(Zementation)而沉积在其上面的钯层(示例)。
表面的可焊性按照DIN32506标准根据反复浸渍检测进行检验。可焊性的检验或者直接在制造试样之后进行，或者在270℃下进行退火10分钟后进行。通过退火模拟了时效处理或者在回流焊接时出现的情况。作为检验可焊性的溶剂使用以酒精为基质的不含卤素的溶剂(产品“ELI0099”，制造商：Felder GmbH Lttechnik in D-46047 Oberhausen，按DIN EN 29454第一部分2.1.3.A上的特征)。在按照DIN32506标准执行可焊性的所有检验时的浸渍速度调节到10mm/s，在焊池中的停留时间调节到10秒。钎料使用按DIN 1707-L-Sn60Pb标准的软钎料，焊池温度调节到230℃。另外一种可选方法是采用不含铅的锡-银钎料进行检验(参见示例5和比较示例5)。锡-银钎料的成份是银占3.5％重量百分比，锡占96.5％的重量百分比。
通过对表面进行外观评定来评价可焊性。如果经检验后表面的光泽度符合按照DIN32506第2部分或者第3部分中的图1要求，则标明可焊性的检验结果是很好。
参考示例1-5，示例1-5和比较示例1-5
通过将铜板放在下面列出的镍池中上镀镍而获得镍镀层(参考示例)。
参考示例1：
镍池：
镍(作为硫酸镍)     7g/l
乳酪(92％)         30g/l
醋酸               15g/l
丙酸               2g/l
甘氨酸             5g/l
氢氧化钠           15g/l
铅作为乙酸铅       1mg/l
镉作为硫酸镉       1mg/l
亚磷酸钠           25g/l
铜板在镍池中在90℃下用4.5的pH值镀镍20分钟。
参考示例2：
镍池：
镍(作为硫酸镍)    7g/l
乳酪(92％)      30g/l
醋酸            15g/l
丙酸            2g/l
甘氨酸          5g/l
氢氧化钠        15g/l
铅作为乙酸铅    1mg/l
硫脲            2mg/l
亚磷酸钠        25g/l
铜板在镍池中在90℃下用4.5的pH值镀镍20分钟。
参考示例3：
镍池：
镍(作为硫酸镍)  7g/l
乳酪(92％)      45g/l
乙酸钠          16g/l
氢氧化钠        15g/l
硫脲            2mg/l
亚磷酸钠        25g/l
铜板在镍池中在90℃下用4.5的pH值镀镍20分钟。
参考示例4：
作为镍池使用了SLOTONIP30-1，该镍池可向Dr.-Ing.MaxSchltter GmbH & Co.KG公司购买，地址D-73312 Geislingen/Steige。化学镍池SLOTONIP30-1含有硫酸镍、亚磷酸钠作为还原剂，羟基碳酸作为络合剂以及乙酸铅作为稳定剂。在该池中通过化学的方法沉积具有磷含量达8-10％重量百分比的镍-磷镀层。pH值调节到4.5，温度调节到90℃。铜板镀镍的处理时间为20分钟。
作为镍池使用了SLOTONIP30-3，该镍池可向Dr.-Ing.MaxSchltter GmbH & Co.KG公司购买，地址D-73312 Geislingen/Steige。化学镍池SLOTONIP30-3含有硫酸镍、亚磷酸钠作为还原剂，羟基碳酸作为络合剂以及硫化物作为稳定剂。在该池中通过化学的方法沉积具有磷含量达7-8％重量百分比的镍-磷镀层。pH值调节到4.5，温度调节到90℃。制取镍磷镀层的处理时间为20分钟。
示例1-5：
按照在参考示例1-5中的方法制取的镍镀层用自然水冲洗，然后将镀有镍的铜板在室温下浸渍在下面说明的酸性钯盐溶液中，时间为3分钟(示例1-5)。
钯盐溶液的成份如下：
钯(作为钯盐溶液)    200mg/l
硫酸(96％)          100mg/l
镍镀层不会受到钯盐溶液的侵害，镍镀层表面的外观在通过置换沉淀而沉积钯层后可以与没有经过处理的镀镍铜板相比较。在对示例1-5中对镀有钯的镍镀层进行可焊性检验时，它将全部而且均匀地用钎料润湿，因此其可焊性被评定为很好。
此外，在示例5的钯盐溶液中处理的镍镀层还在锡-银钎料而不是在所使用的锡-铅钎料DIN1707-L-Sn60Pb中进行可焊性检验(钎料的成份：银占3.5％的重量百分比，锡占96.5％的重量百分比)。
焊池温度：            245℃
在焊池中的停留时：    10秒
浸渍速度：            10mm/s
在钯盐溶液中处理的钢板在检验可焊性后全部而且均匀地用钎料润湿。
将根据示例5中镀有钯层的镍镀层放在硝酸中溶解并定量分析钯的数量。分析表明，在镍上沉积的钯的数量为1.88mg/dm2。
比较示例1-5：
如果在参考示例1-5中制取的镍镀层没有在钯盐溶液中处理(比较示例1-5)，则在进行可焊性检验时只能部分用钎料覆盖，而且表面不光滑。
根据参考示例5制取的镍镀层，如果没有在钯盐溶液中进行处理而检验其可焊性(比较示例5)，则在在锡-银钎料中进行可焊性检验时只能部分用钎料覆盖。
参考示例6：
铜板在镍池NIBODUR GJN中通过化学方法镀镍，所述镍池可向Dr.-Ing.Max Schltter GmbH & Co.KG公司购买，地址D-73312Geislingen/Steige。化学镍池NIBODUR GJN含有硫酸镍、二甲胺硼烷作为还原剂，羟基碳酸作为络合剂以及硫化物作为稳定剂。在该池中沉积具有硼含量达1-2％重量百分比的镍-硼镀层。镀镍时pH值调节到6.0，温度调节到65℃。处理时间为30分钟。
示例6
按照示例6进行镀镍的铜板如同在示例1-5中一样，用相同的钯盐溶液在室温下处理3分钟。在示例6中在270℃下退火10分钟后对镀有钯的镍镀层的可焊性进行评价。表面全部用钎料覆盖而且光滑。
比较示例6
在比较示例6中，按照参考示例6制取的镍镀层的可焊性直接在沉积镍镀层和退火后(270℃，10分钟)进行检验。沉积后当时的镍镀层几乎全部用钎料湿润，但是没有象示例6中的那样光滑。退火大大地恶化了没有在钯盐溶液中处理的镍表面的焊接效果：表面没有用钎料全部覆盖并且不再光滑。
参考示例7
铜板在无光泽的镍池中用电解质方法进行镀镍。为此使用NORMA镍池，该镍池可向Dr.-Ing.Max Schltter GmbH & Co.KG公司购买，地址D-73312 Geislingen/Steige。该镍池由硫酸镍、氯化镍、硼酸和湿润剂组成。
示例7
在参考示例7中的镍镀层按照在示例1到6中所说明的钯盐溶液进行处理。镀有钯的镍镀层在用钯盐溶液处理后并且在退火后(270℃，10分钟)马上进行可焊性检验时可获得良好的结果。
比较示例7
在比较示例7中，按照参考示例7制取的镍镀层的可焊性直接在沉积镍镀层和退火后(270℃，10分钟)进行检验。沉积后当时的可焊性很好，退火后则不令人满意。表面不再光滑而且没有全部用钎料湿润。
示例8-12
按照参考示例4制取的镍镀层(在镍池SLOTONIP 30-1中化学镀镍)在室温下用下面说明的钯盐溶液处理3分钟，其中钯盐的浓度和酸的种类进行了改变。作为钯盐使用了硝酸钯。有关成份和焊接测试的结果说明列在表1中。
表1：
   示例编号     钯的浓度(mg/l)     酸的种类     酸的浓度(g/l)     可焊性检验结果
    8     200     硫酸     20     很好
    9     50     硫酸     20     很好
    10     200     磷酸     100     很好
    11     200     醋酸     50     很好
    12     200     乙二酸     100     很好
示例13：
按照参考示例4，通过在镍池SLOTONIP 30-1中对铜板进行化学镀镍而制取的镍镀层在室温下在钯盐溶液中处理3分钟。钯盐溶液的成份如下：
钯(作为钯盐溶液)    200mg/l
硫酸(96％)          100mg/l
钢板在可焊性检验后全部而且很均匀地用钎料湿润。
示例14：
按照参考示例4，通过在镍池SLOTONIP30-1中对铜板进行化学镀镍而制取的镍镀层在室温下在钯盐溶液中处理3分钟。钯盐溶液的成份如下：
钯(作为钯盐溶液)    200mg/l
硫酸(96％)          100mg/l
钢板在可焊性检验后全部而且很均匀地用钎料湿润。
示例15-18：
按照参考示例4，通过在镍池SLOTONIP30-1中对铜板进行化学镀镍而制取的镍镀层如同在示例1中的那样在室温下在钯盐溶液中进行处理。这里选择了不同的处理时间。有关可焊性检验的结果列在表2中。
表2：
    示例编号     处理时间(分钟)     可焊性检验结果
    15     0.5     很好
    16     1     很好
    17     2     很好
    18     10     很好
示例19-22：
按照参考示例4，通过在镍池SLOTONIP30-1中对铜板进行化学镀镍而制取的镍镀层在钯盐溶液中进行处理。在钯盐溶液中的处理在室温下持续3分钟。钯盐的浓度是200mg/l。为了制取溶液使用了硝酸钯。溶液中的其它成份是：
示例19：
盐酸(37％)    20ml/l
氯化钠        5g/l
pH值用氢氧化钠调节到2.5。
示例20：
硫酸(96％)    20g/l
pH值用浓氨溶液调节到2.3。
示例21：
硫酸(96％)    5g/l
pH值用乙醇胺调节到2.3。
示例22：
硫酸(96％)    5g/l
pH值用乙胺调节到2.3。
示例19-22中在用钯盐溶液对镍镀层处理后马上进行可焊性检验。可焊性检验的结果在全部试样中都很好。
示例23：
如同在示例20中所描述的镀镍铜板，在与示例20中具有相同成份的钯盐溶液中处理3分钟，温度调节到50℃，它与示例20中的温度不同。
在处理后马上检验可焊性。示例19到22中的可焊性检验结果都是很好。
示例24：
按照参考示例4制取的镍镀层用示例20中的钯盐溶液处理。钯盐溶液的pH值调节到4.0，处理温度调节到80℃。处理时间为3分钟。
可焊性检验的结果是很好。

Claims (10)

1.一种用于改善镍镀层的可焊性的方法，其特征在于，通过在酸性的钯溶液中的置换沉淀而在镍镀层上沉积一层钯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，硫酸、磷酸、钯氟氢酸、醋酸和/或草酸用于制作酸性的钯盐溶液。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，钯盐溶液的PH值调节到0到4之间。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，钯盐溶液的PH值调节到＜1。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，钯盐溶液PH值的调节范围在1-4之间。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，钯盐溶液至少添加了一种用于生成钯的络合剂。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，使用氯化物和/或溴化物作为络合剂。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，使用氨水和/或氨基化合物作为络合剂。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，从甲胺、乙二胺、二甲胺、一醇胺、苯胺、甲基胺、苄胺、1，3-二甲胺、二甲苯苄基胺和环已醇-(2-异丙基)-乙二胺中选择氨基化合物。
10.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，用于通过置换沉淀沉积钯的镍镀层可以从电解质沉积无光泽镍镀层、化学沉积镍-磷镀层和化学沉积镍-硼镀层中选出。
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