CN1984893A - 低氯化物含量盐的制备方法 - Google Patents

低氯化物含量盐的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通过氯化盐与酸的反应制备低氯化物含量盐的方法，其中形成的盐酸用共沸蒸馏法通过使之配位到与水形成共沸混合物的有机溶剂上而被除去。

Description

低氯化物含量盐的制备方法
本发明涉及通过卤化与酸的反应制备盐的方法，其中形成的氢卤酸，按照本发明，通过配位到与水形成共沸混合物的有机溶剂上而被除去。
很多盐都是离子液体。由于它们的性能，离子液体代表现代研究中有机合成用传统挥发性有机溶剂的有效替代品。用离子液体作为新型反应介质也是对溶剂挥发和催化剂再加工中的问题的实际解决办法。
关于离子液体的综述论文是，例如，R.Sheldon的“Catalyticreations in ionic liquids(在离子液体中的催化反应)”，Chem.Commun.，2001，2399-2407；M.J.Earle，K.R.Seddon的“Ionicliquids，Green solvent for the future(离子液体，未来的绿色溶剂)”，Pure Appl.Chem.，72(2000)，1391-1398；P.Wasserscheid，W.Keim的“Ionische Flüssig -keitenneue L sungen für diebergangsmetallkatalyse”[Ionic Liquids-Novel Solutions forTransition-Metal Catalysis(离子液体-适用于过渡金属催化剂的新溶液)]，Angew.Chem.，112(2000)，3926-3945；T.Welton的“Roomtemperature ionic liquids.Solvents for synthesis and catalysis(室温离子液体。合成和催化剂的溶剂)”，Chem.Rev.，92(1999)，2071～2083或R.Hagiwara，Ya.Ito的“Room temperature ionic liquids ofalkylimidazolium cations and fluoroanions(烷基咪唑阳离子和氟代阴离子的室温离子液体)”，J.Fluorine Chem.，105(2000)，221-227。
离子液体或液体盐是由有机阳离子与一般的无机阴离子组成的离子种(离子型化合物)。它们不含任何中性分子且熔点常在373K以下。但熔点也可以较高而不限制盐在所用应用领域内的可应用性。有机阳离子的实例尤其是四烷基铵、四烷基磷、N-烷基吡啶、1，3-二烷基咪唑或三烷基硫。在很多适用阴离子中，可提及的是，例如，BF4 -、PF6 -、SbF6 -、NO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、芳基SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -或Al2Cl7 -。
离子液体的性能，如熔点、热和电化学稳定性或粘度，都取决于阳离子和阴离子的选择。离子液体是非挥发性物质且因此不能用传统纯化法，如为大多数有机溶剂发展的蒸馏法来纯化。因此，在制备盐尤其离子液体的方法中，为了使它们能通过反应本身或反应进行的方式以低杂质含量合成，技术特别重要。存在于已知离子液体内的主要杂质是卤化物离子。如果卤化物离子，如氯化物离子，的比例超过1000ppm(0.1％)，则离子液体的可应用性被降低，尤其在用于电化学法中时。
因此，本发明的目的是提供制备氯化物含量低的盐的替代方法，它以高产率得到高纯度产物，而且还适用于大规模工业生产。
该目的通过按照本发明的方法得已实现。
按照本发明的方法是已知合成法的改进，该方法一般是2步法，如P.Wasserscheid和W.Keim，Angew.Chem.112(2000)，3926-3945所述。在已知方法的第一步中，一般用烷基卤化物使胺、膦或杂环化合物等有机碱烷基化，然后在第二步中，通过阴离子交换把形成的卤化物转化为所需要的盐。
含四氟硼酸盐阴离子的离子液体一般制造如下：在第二步中，可以使卤化物，例如氯化或溴化1-乙基-3-甲基咪唑，按S.Park和R.J.Kazlauskas，J.Organie Chemistry，66(2001)，8395-8401的方法，与NaBF4在丙酮中；按R.Karmakar和A.Samanta，J.Phys.Chem.A，106(2002)，6670-6675的方法，与NaBF4在水中；按J.D.Holbrey和K.R.Seddon，J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，(1999)，2133-2139的方法，与AgBF4或HBF4在水中；按J.Fuller等，J.Electrochem.Soc.，144(1997)，3881-3885的方法，与NH4BF4在丙酮中；按T.Nishida等，J.of Fluorine Chem.，120(2003)，135-141的方法，与HBF4在甲醇中；或按V.V.Namboodiri和R.S.Varma，Tetrahedron Lett.，43(2002)，5381-5383的方法，用微波辐照与NH4BF4发生反应。
所有已知方法都有缺点，特别对大规模工业合成，这可以用含四氟硼酸盐阴离子的离子液体的合成实例来说明。例如，四氟硼酸银是一种昂贵的试剂。与NaBF4、NH4BF4和HBF4在水中的反应需要纯化步骤，可能要通过使用AgBF4或吸收剂。在甲醇中的HBF4无商品销售，而且比含水HBF4更贵，后者才是商品。
关于水溶性或部分水溶性盐的大规模工业合成，选择的反应介质是水溶性酸，例如，HBF4、H2SiF6、H2TiF6、H2ZrF6、HSbF6、HAsF6、HPF6、HN(CN)2、HC(CN)3、H2SO4、HNO3、烷基-或全氟烷基-磺酸、芳族磺酸、全氟烷基羧酸、烷基或全氟烷基次膦酸、烷基-或全氟烷基膦酸、芳族次膦酸或膦酸或磷酸。但是，在优选在水中或在与水混溶的溶剂中进行的所述反应中存在共同问题，因为形成的氢卤酸无法用蒸馏法完全除去。在除去溶剂时，2种盐和2种酸之间总要形成平衡。所得的盐不可避免地仍含有百分之几的卤化物离子，如N.M.MMateus等，Green Chemistry，5(2003)，347-352的调研报告所述。
意外地是，已发展了简单方法。在卤化与酸反应后，如以上已知反应的第二步所述，形成的氢卤酸，按照本发明，能用共沸蒸馏法通过使之配位到能与水形成共沸混合物的有机溶剂上而被除去。共沸蒸馏法使上述平衡移动，如果反应是以分批或半连续法进行的，则在多步蒸馏之后，或如果反应是连续进行的，则在连续蒸馏之后，所得离子液体中卤化物的含量低于5000ppm(＝0.5％)，优选低于500ppm，特别优选低于100ppm，非常特别优选低于20ppm。
能与水形成共沸混合物的有机溶剂是，例如，硝基烷、腈；芳族、环状或线形醚或酯或醇。不限制一般性，这类溶剂的实例是1，4-二烷、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、硝基甲烷、乙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、异丁腈、环己酮、苯或甲苯。特别适用于大规模工业合成的是用1，4-二烷或异丙醇。非常特别适用的是用1，4-二烷。
能用按照本发明的方法来制备的阳离子是指，例如，铵、磷、硫脲、胍或杂环阳离子和阴离子是相应酸的阴离子的盐。
适用的酸是，如上所述，HBF4、H2SiF6、H2TiF6、H2ZrF6、HSbF6、HAsF6、HPF6、HN(CN)2、HC(CN)3、H2SO4、HNO3、烷基-或全氟烷基-磺酸、芳族磺酸、全氟烷基羧酸、烷基或全氟烷基次膦酸、烷基-或全氟烷基膦酸、芳族次膦酸或膦酸或磷酸。按照本发明的方法特别适用于与含水HBF4、H2SiF6、H2TiF6、H2SO4、CF3SO3H、CF3COOH、甲苯磺酸单水合物或CH3SO3H发生反应。至于从特别适用的酸类选择，又转而优选与含水HBF4、H2SO4、CF3SO3H、H2SiF6、H2TiF6的反应。按照本发明的方法非常特别适用于与HBF4在水中的反应。
因此盐的阴离子是[BF4]-、[SiF6]2-、[TiF6]2-、[SbF6]-、[AsF6]-、[PF6]-、[N(CN)2]-、[C(CN)3]-、[HSO4]-、[NO3]-；烷基-或全氟烷基-磺酸盐的阴离子，如[CH3SO3]-、[C2H5SO3]-、[CF3SO3]-、[C2F5SO3]-；芳族磺酸的阴离子，如甲苯磺酸盐、甲磺酸盐或苯磺酸盐的阴离子；全氟烷基羧酸盐的阴离子，如[CF3CO2]-或[C2F5CO2]-；烷基-或全氟烷基次膦酸的阴离子，如(CH3)2P(O)O-、(C2H5)2P(O)O-、(C3H7)2P(O)O-、(C4H9)2P(O)O-、(C2F5)2P(O)O-、(C3F7)2P(O)O-、(C4F9)2P(O)O-；烷基-或全氟烷基膦酸的阴离子，如[(C2F5)P(O)O2]2-、[(C3F7)P(O)O2]2-、[(C4F9)P(O)O2]2-；芳族次膦酸或膦酸的阴离子，如(C6H5)2P(O)O-，或磷酸盐的阴离子。
适用的卤化是卤化铵、卤化磷、卤化硫脲、卤化胍或含杂环阳离子的卤化物，其中卤化物可选自氯化物或溴化物。氯化物是特别适用的。
氯化铵可以用，例如，通式(1)描述
[NR4]+ Cl-    (1)，
氯化磷可以用，例如，通式(2)描述
[PR4]+ Cl-    (2)，
其中
R都彼此独立地各表示
H，其中所有的取代基R不能同时为H，
含1～20个碳原子的直链或支化烷基，
含2～20个碳原子和一个或多个双键的直链或支化链烯基，
含2～20个碳原子和一个或多个叁键的直链或支化炔基，
含3～7个碳原子的饱和、部分或完全不饱和环烷基，
它可以被含1～6个碳原子的烷基所取代，
其中一个或多个R可以被卤原子，特别-F和/或Cl-，部分或完全取代，或被-NO2部分取代，
以及其中，在R中，1个或2个不在α-位置上的非相邻碳原子可以被选自下列一组的原子和/或原子团所替代：-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-或-P(O)R’-，其中R’＝非-、部分或全氟化C1-～C6-烷基、C3-～C7-环烷基、未取代或取代苯基。
但是，通式(1)和(2)的化合物不包括其中所有4个或3个取代基R都被卤原子取代的那些，例如，氯化三(三氟甲基)甲基铵、氯化四(三氟甲基)铵或氯化四(九氟丁基)铵。
氯化硫脲可以用通式(3)描述
[(R1R2N)-C(＝SR7)(NR3R4)]+Cl-    (3)，
氯化胍可以用通式(4)描述
[C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6)]+ Cl-    (4)，
其中，
R1～R7都彼此独立地各表示
氢，其中R7不能是氢，
含1～20个碳原子的直链或支化烷基，
含2～20个碳原子和一个或多个双键的直链或支化链烯基，
含2～20个碳原子和一个或多个叁键的直链或支化炔基，
含3～7个碳原子的饱和、部分或完全不饱和环烷基，
它可以被含1～6个碳原子的烷基所取代，
其中R1～R7中一个或多个取代基可以被卤原子，特别-F和/或Cl-，部分或完全取代，或被-NO2部分取代，但其中N原子上的所有取代基不能全被卤原子所取代，
以及其中，在取代基R1～R6中，1个或2个不直接键合在杂原子上的非相邻碳原子可以被选自下列一组的原子和/或原子团所替代：-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-或-P(O)R’-，其中R’＝非-、部分或全氟化C1-～C6-烷基、C3-～C7-环烷基、未取代或取代苯基。
含杂环阳离子的氯化物可以用，例如，通式(5)描述
[HetN]+  Cl-    (5)，
其中
HetN+表示选自下列一组的杂环阳离子：
咪唑    1H-吡唑    3H-吡唑    4H-吡唑    1-二氢化吡唑
2-二氢化吡唑    3-二氢化吡唑    2，3-二氢咪唑啉    4，5-二氢咪唑啉
Figure A20058002386600122
2，5-二氢咪唑啉
Figure A20058002386600123
吡咯烷    1，2，4-三唑啉  1，2，4-三唑啉    1，2，3-三唑啉    1，2，3-三唑啉
Figure A20058002386600124
吡啶    哒嗪    嘧啶    哌啶    吗啉
Figure A20058002386600125
吡嗪    噻唑啉  唑啉    吲哚
喹啉
Figure A20058002386600131
异喹啉    喹喔啉    二氢吲哚
或
Figure A20058002386600133
其中取代基
R1，～R4，都彼此独立地各表示
氢，
含1～20个碳原子的直链或支化烷基，
含2～20个碳原子和一个或多个双键的直链或支化链烯基，
含2～20个碳原子和一个或多个叁键的直链或支化炔基，
含3～7个碳原子的饱和、部分或完全不饱和环烷基，
它可以被如下基团取代：含1～6个碳原子的烷基，
饱和、部分或完全不饱和杂芳基，
杂芳基-C1～C6-烷基或芳基-C1～C6-烷基，
其中，取代基R1’、R2’、R3’和/或R4’在一起也可形成环体系，
其中，一个或多个R1，～R4，可以被卤原子，特别-F和/或-Cl，部分或全部取代，或被-NO2部分取代，但其中R1’和R4’不能同时全被卤原子所取代，
以及其中，在取代基R1，～R4，中，1个或2个不直接键接在杂原子上的非相邻碳原子可以被选自下列一组的原子和/或原子团所替代：-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-或-P(O)R’-，其中R’＝非-、部分或全氟化C1-～C6-烷基、C3-～C7-环烷基、未取代或取代苯基。
为本发明的目的，完全不饱和取代基也是指芳族取代基。
按照本发明，除氢以外，通式(1)～(5)的化合物中的合适取代基R和R1～R7优选是：C1-～C20-，尤其C1-～C14-烷基以及饱和或不饱和也即芳族的C3-～C7-环烷基，它们可以被C1-～C6-烷基，尤其苯基，所取代。
在通式(1)或(2)的化合物中，取代基R可以相同或不同。优选取代基R是相同的。
取代基R特别优选是甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、仲丁基、戊基、己基、辛基、癸基或十四烷基。
胍阳离子[C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6)]+的最多4个取代基也可以按形成单-、二-、或多环阳离子的方式成对连接。
不限制一般性，这类胍阳离子的实例是：
Figure A20058002386600141
或
其中，取代基R1～R3和R6都可以具有前述或特别优选的含意。
上述胍阳离子的碳环或杂环也可任选地被下列基团所取代：C1-～C6-烷基、C1-～C6-链烯基、NO2、F、Cl、Br、I、OH、C1-～C6-烷氧基、SCF3、SO2CF3、COOH、SO2NR”2、SO2X’或SO3H、取代或未取代苯基或未取代或取代杂环，其中X’和R”具有以上或以下所述的含意。
硫脲阳离子[(R1R2N)-C(＝SR7)(NR3R4)]+的最多4个取代基也可以形成单-、二-或多环阳离子的形式成对连接。
不限制一般性，这类阳离子的实例如下所示，其中Y＝S：
或
Figure A20058002386600152
其中，取代基R1、R3和R7可具有上述或特别优选的含意。
上述阳离子的碳环或杂环也可任选地被下列基团所取代：C1-～C6-烷基、C1-～C6-链烯基、NO2、F、Cl、Br、I、OH、C1-～C6-烷氧基、SCF3、SO2CF3、COOH、SO2NR”2、SO2X’或SO3H或取代或未取代苯基或未取代或取代杂环，其中X’和R”具有前述含意。
取代基R1～R7彼此独立地各优选是含1～10个碳原子的直链或支化烷基。通式(3)～(5)的化合物中的取代基R1和R2，R3和R4以及R5和R6可以相同或不同。
尤其优选R1～R7彼此独立地各是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、苯基或环己基，非常特别优选甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基。
按照本发明，除氢以外，通式(6)的化合物中合适的取代基R1’～R4’优选是：C1-～C20-，尤其C1-～C12-烷基和饱和或不饱和也即芳族的，C3-～C7-环烷基，它们可以被C1-～C6-烷基，尤其苯基所取代。
取代基R1’和R4’彼此独立地各自特别优选是甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、仲丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环己基、苯基或苄基。它们非常特别优选是甲基、乙基、正丁基或己基。在吡咯烷、哌啶或二氢吲哚化合物中，2个取代基R1’和R4’优选是不同的。
在各情况下，取代基R2’和R3’都彼此独立地特别优选是氢、甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、仲丁基、环己基、苯基或苄基。R2’特别优选是氢、甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基或仲丁基。R2’和R3’非常特别优选是氢。
C1-～C12-烷基是，例如，甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、仲丁基或叔丁基，还有苯基、1-、2-或3-甲基丁基、1，1-、1，2-或2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。任选地，是二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基或九氟丁基。
含2～20个碳原子的、其中还可存在多个双键的直链或支化链烯基是，例如，烯丙基、2-或3-丁烯基、异丁烯基、仲丁烯基，还有4-戊烯基、异戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、-C9H17、-C10H19～C20H39；优选烯丙基、2-或3-丁烯基、异丁烯基、仲丁烯基，更优选4-戊烯基、异戊烯基或己烯基。
含2～20个碳原子的、其中还可存在多个叁键的直链或支化炔基是，例如，乙炔基、1-或2-丙炔基、2-或3-丁炔基，此外还有4-戊炔基、3-戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、-C9H15、-C10H17～C20H37；优选乙炔基、1-或2-丙炔基、2-或3-丁炔基、4-戊炔基、3-戊炔基或己炔基。
芳基-C1～C6-烷基是指，例如，苄基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基或苯基己基，其中苯环和烷撑链都可以，如上所述，被卤原子，尤其-F和/或-Cl，部分或全部取代，或被-NO2部分取代。
因此，含3～7个碳原子的未取代饱和或部分或完全不饱和环烷基是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环戊-1，3-二烯基、环己烯基、环己-1，3-二烯基、环己-1，4-二烯基、苯基、环庚烯基、环庚-1，3-二烯基、环庚-1，4-二烯基或环庚-1，5-二烯基，它们可以被C1-～C6-烷基所取代，其中，环烷基或被C1-～C6-烷基所取代的环烷基又可被卤原子，如F、Cl、Br或I，尤其F或Cl所取代，或被NO2所取代。
在取代基R、R1～R6或R1’～R4’中，1个或2个不是在α-位置上键合到杂原子上的非相邻碳原子也可以被选自下列一组的原子或原子团所替代：-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-或-P(O)R’-，其中R’＝非-、部分或全氟化C1-～C6-烷基、C3-～C7-环烷基、未取代或取代苯基。
不限制一般性，已经被如此改性过的取代R、R1～R6和R1’～R4’的实例是-OCH3、-OCH(CH3)2、-CH2OCH3、-CH2-CH2-O-CH3、-C2H4OCH(CH3)2、-C2H4SC2H5、-C2H4SCH(CH3)2、-S(O)CH3、-SO2CH3、-SO2C6H5、-SO2C3H7、-SO2CH(CH3)2、-SO2CH2CF3、-CH2SO2CH3、-O-C4H8-O-C4H9、-CF3、-C2F5、-C3F7、-C4F9-、-C(CF3)3、-CF2SO2CF3、-C2F4N(C2F5)C2F5、-CHF2、-CH2CF3、-C2F2H3、-C3FH6、-CH2C3F7、-CH2C(O)OH、-CH2C6H5、-C(O)C6H5或P(O)(C2H5)2。
在R’中，C3-～C7-环烷基是，例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基。
在R’中，取代苯基是指被下列基团所取代的苯基：C1-～C6-烷基、C1-～C6-链烯基、NO2、F、Cl、Br、I、OH、C1-～C6-烷氧基、SCF3、SO2CF3、COOH、SO2X’、SO2NR”2或SO3H，其中X’是指F、Cl或Br以及R”是指非-、部分或全氟化C1-～C6-烷基或C3-～C7-环烷基，如对R’所定义，例如，邻-、间-或对-甲基苯基；邻-、间-或对-乙基苯基；邻-、间-或对-丙基苯基；邻-、间-或对-异丙基苯基；邻-、间-或对-叔丁基苯基；邻-、间-或对-硝基苯基；邻-、间-或对-羟基苯基；邻-、间-或对-甲氧基苯基；邻-、间-或对-乙氧基苯基；邻-、间-或对-三氟甲基苯基；邻-、间-或对-三氟甲氧基苯基；邻-、间-或对-三氟甲磺酰基苯基；邻-、间-或对-氟代苯基；邻-、间-或对-氯代苯基；邻-、间-或对-溴代苯基；邻-、间-或对-碘代苯基，还优选2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-二甲基苯基；2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-二羟基苯基；2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-二氟代苯基；2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-二氯代苯基；2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-二溴代苯基；2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-二甲氧基苯基；5-氟-2-甲基苯基；3，4，5-三甲氧基苯基或2，4，5-三甲基苯基。
在R1’～R4’中，杂芳基是指含5～13个环元的饱和或不饱和单-或双环杂环基，其中，可存在1，2或3个N和/或1或2个S或O原子，以及杂环基可以是被C1-～C6-烷基、C1-～C6-链烯基、NO2、F、Cl、Br、I、OH、C1-～C6-烷氧基、SCF3、SO2CF3、COOH、SO2X’、SO2NR”2或SO3H单-或多取代的，其中X’和R”具有前述含意。
杂环自由基优选是取代或未取代的2-或3-芴基；2-或3-噻吩基、1-、2-或3-吡咯基；1-、2-、4-或5-咪唑基；3-、4-或5-吡唑基；2-、4-或5-唑基；3-4-或5-异唑基；2-、4-或5-噻唑基；3-、4-或5-异噻唑基；2-、3-或4-吡啶基、2-、4-、5-或6-嘧淀基；还优选1，2，3-三唑-1-、-4-或-5-基；1，2，4-三唑-1-、-4-或-5-基；1-或5-四唑基；1，2，3-二唑-4-或-5-基；1，2，4-二唑-3-或-5-基；1，3，4-噻二唑-2-或-5-基；1，2，4-噻二唑-3-或-5-基；1，2，3-噻二唑-4-或-5-基；2-、3-、4-、5-或6-2H-噻喃基；2-、3-或4-4H-噻喃基；3-或4-哒嗪基；吡嗪基；2-、3-、4-、5-、6-或7-苯并呋喃基；2-、3-、4-、5-、6-或7-苯并噻吩基；1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-1H-吲哚基；1-、2-、4-或5-苯并咪唑基；1-、3-、4-、5-、6-或7-苯并吡唑基；2-、4-、5-、6-或7-苯并唑基；3-、4-、5-、6-或7-苯并异唑基；2-、4-、5-、6-或7-苯并噻唑基；2-、4-、5-、6-或7-苯并异噻唑基；4-、5-、6-或7-苯并-2，1，3-二唑基；1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-喹啉基；1-、3-、4-、5-、6-、7-或8-异喹啉基；1-、2-、3-、4-或9-咔唑基；1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-吖啶基；3-、4-、5-、6-、7-或8-噌啉基；2-、4-、5-、6-、7-或8-喹唑啉基，或1-、2-或3-吡咯烷基。
与芳基-C1～C6-烷基类似，杂芳-C1～C6-烷基是指，例如，吡啶基甲基、吡啶基乙基、吡啶基丙基、吡啶基丁基、吡啶基戊基、吡啶基己基，其中上述杂环还可以这种方式与亚烷基链键接。
HetN+优选是
咪唑    吡唑    吡咯烷    吡啶    嘧啶
Figure A20058002386600181
哌啶    二氢吲哚
Figure A20058002386600191
或
Figure A20058002386600192
其中，取代基R1’～R4’彼此独立地各具有前述含意。
HetN+特别优选是咪唑、吡咯烷或吡啶，如上所述，其中取代基R1’～R4’彼此独立地各具有前述含意。HetN+非常特别优选是咪唑，其中取代基R1’～R4’彼此独立地各具有上述意义。
下面以一般方案概述按照本发明的方法，其中在形成盐酸HCl的情况下，箭头代表共沸蒸馏的符号：
[NR4]+ Cl-(1)或[PR4]+Cl-(2)或[(R1R2N)-C(＝SR7)(NR3R4)]+ Cl-(3)
或[C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6)]+Cl-(4)或[HetN]+Cl-(6)
                           水↓+[酸]
[NR4]+[酸阴离子]-(6)或[PR4]+[酸阴离子]-(7)或
[(R1R2N)-C(＝SR7)(NR3R4)]+[酸阴离子]-(8)或              +HCl↑
[C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6)]+[酸阴离子]-(9)或
[HetN]+[酸阴离子]-(10)
在通式(1)～(10)的化合物中，取代基R、R1～R7和HetN+对应于前述含意。
阴离子交换在本领域技术人员所知的反应条件下进行。所用的溶剂优选是水。但也可以用与水混溶的溶剂，例如，二甲氧基乙烷、乙腈、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二烷、丙腈、甲醇、乙醇或异丙醇，或彼此的混合物或与水的混合物。
反应可以在，例如，0℃～100℃，优选10℃～50℃，尤其优选在室温下进行。反应要用过量或等摩尔量的酸进行。优选用过量0.1～5mol％的酸。共沸蒸馏在大气压或减压下进行多次。这里，在减压下是指压力为0.1Pa～大气压。优选共沸蒸馏进行5次以达到低氯化物含量。特别优选共沸蒸馏进行3次达到低氯化物含量。
即使不作进一步说明，也假设本领域技术人员能在最宽范围内应用上述描述。因此优选的实施方案或实施例应仅被看作描述性的公开，而无论如何绝对不是限制性的。
如果在实施例中未加说明，则NMR谱是在带5mm1H/BB宽带头的Bruker Avance 300分光计上，在20℃，对在氘化溶剂中的溶液，用氘锁峰测量的。各种核的测量频率如下：1H：300.13MHz，11B：96.92MHz，19F：282.41MHz和31P：121.49MHz。对每个谱或每组数据都分别注明参考方法。
实施例1：
四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑的合成
一开始在120.6g约50％HBF4水溶液(约过量3％)中引进并溶解116.5g(0.667mol)70℃液态氯化1-丁基-3-甲基咪唑。在反应过程中无温升，仅观察到略有HCl气体形成。然后加进250ml 1，4-二烷，并在大气压下(85～90℃)蒸馏出250ml含HCl的水/二烷共沸物。然后再加入200ml二烷，并在大气压下(85～101℃)蒸馏出250ml含HCl的水/二烷共沸物。蒸馏烧瓶内的残留物含少量氯化物离子(硝酸银试验)。在用100ml二烷再次共沸蒸馏后，残留物中的氯化物离子含量低到用硝酸银试验已检测不到了。在1.3Pa的减压和80℃下烘干蒸馏残留物，得到149.2g液态四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑。四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑的产率约是定量的。用硝酸银在非水介质中的溶液进行微量滴定，测得离子液体中的氯化物含量是11ppm。终点用Cl-选择性电极以电位分析法确定。
1H NMR谱，ppm(乙腈-D3；参考：TMS)：0.93t(CH3)；1.32m(CH2)；1.82m(CH2)；3.85s(CH3)；4.16t(CH2)；7.40d，d(CH)；7.44d，d(CH)；8.54m(CH)；3JH，H＝7.3Hz；JH，H＝1.8Hz。
11B NMR谱，ppm(乙腈-D3；参考：BF3·OEt2-外部)-1.12s(BF4 -)。
19F NMR谱，ppm(乙腈-D3；参考：CCl3F-内部)-149.53br.s(BF4 -)。
实施例2：
四氟硼酸1-丁基-4-甲基吡啶的合成
Figure A20058002386600211
在19.8g(0.107mol)氯化1-丁基-4-甲基吡啶中加进19.5g50％HBF4水溶液(0.111mol)并在室温下搅拌该混合物20min。然后加入20ml 1，4-二烷，在大气压和85～95℃蒸馏出28ml共沸1，4-二烷/水混合物。重复该过程直到在硝酸银试验中不再能检测到氯化物为止。
在1.3Pa的减压和80℃下烘干后，得到25.1g四氟硼酸1-丁基-4-甲基吡啶，以氯化1-丁基-4-甲基吡啶为基准计算，对应于99.0％的产率。
1H NMR谱，ppm(乙腈-D3；参考：TMS)：0.93t(CH3)；1.35m(CH2)；1.93m(CH2)；2.63s(CH3)；4.50t(CH2)；7.86d(2CH)；8.61d(2CH)；3JH，H＝7.4Hz；3JH，H＝6.8Hz。
11B NMR谱，ppm(乙腈-D3；参考：BF3·OEt2-外部)-1.11s(BF4 -)。
19F NMR谱，ppm(乙腈-D3；参考：CCl3F-内部)-149.66br.s(BF4 -)。
实施例3：
四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑的合成
Figure A20058002386600212
在室温下在129.5g约50％HBF4水溶液中(约过量3％)溶解105g(0.716mol)氯化1-乙基-3-甲基咪唑。在反应过程中无温升，仅观察到略有HCl气体形成。然后加入260ml 1，4-二烷，并在大气压下(85～90℃)蒸馏出260ml含HCl的水/二烷共沸物。然后再加入210ml二烷，并在大气压下(85℃～101℃)蒸馏出260ml含HCl的水/二烷混合物。蒸馏烧瓶内的残留物含少量氯化物离子(硝酸银试验)。用120ml二烷再次共沸蒸馏后，残留物中氯化物离子的含量低到用硝酸银试验已检测不到了。
在1.3Pa的减压和70℃下烘干蒸馏残留物，得到液态四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑。产率约是定量的。离子液体内的氯化物含量少于5ppm，如实施例1所述测定。
1H NMR谱，ppm(乙腈-D3；参考：TMS)：1.44t(CH3)；3.85s(CH3)；4.18q(CH2)；7.40d，d(CH)；7.46d，d(CH)；8.53m(CH)；3JH，H＝7.3Hz；JH，H＝1.8Hz。
19F NMR谱，ppm(乙腈-D3；参考：CCl3F-内部)-149.12br.s(BF4 -)。
实施例4：
四氟硼酸三己基(十四烷基)磷的合成
与实施例1类似，使54.35g(0.105mol)氯化三己基(十四烷基)磷与18.90g约50％HBF4水溶液发生反应。然后加入40ml 1，4-二烷，在大气压下(85～90℃)蒸馏出48ml含HCl的水/二烷共沸物。然后再加入30ml二烷，并在大气压下(85℃～101℃)蒸馏出30ml含HCl的水/二烷混合物。在用30ml二烷再次共沸蒸馏后，残留物中氯化物离子的含量低到用硝酸银试验已检测不到了。
在1.3Pa的减压和70℃下烘干蒸馏残留物，得到液态四氟硼酸三己基(十四烷基)磷。产率约是定量的。离子液体内的氯化物含量为12ppm，如实施例1所述测定。
1H NMR谱，ppm(乙腈-D3；参考：TMS)：0.91t(CH3)；0.93t(3CH3)；1.28～1.40m(16CH2)；1.40～1.62m(8CH2)；2.07～2.20m(4CH2)；3JH，H＝7Hz。
11B NMR谱，ppm(乙腈-D3；参考：BF3·OEt2-外部)-1.22s(BF4 -)。
19F NMR谱，ppm(乙腈-D3；参考：CCl3F-内部)-149.22br.s(BF4 -)
实施例5：
四氟硼酸四丁基铵的合成
与实施例1类似，使24.80g(0.089mol)氯化四丁基铵与16.2g约50％HBF4水溶液(约3％过量)发生反应。在3次加入40ml 1，4-二烷并共沸蒸馏出约42～45ml含HCl的水/二烷共沸物后(85～90℃)，用硝酸银试验时，残留物内氯化物离子的含量是低的。
在1.3Pa的减压和70℃下烘干蒸馏残留物，得到28.8四氟硼酸四丁基铵。产率约是定量的。离子液体内的氯化物含量为118ppm，如实施例1所述测定。
1H NMR谱，ppm(乙腈-D3；参考：TMS)：0.99t(4CH3)；1.38t，q(4CH2)；1.63m(4CH2)；3.11s(4CH2)；3JH，H＝7.2Hz。
11B NMR谱，ppm(乙腈-D3；参考：BF3·OEt2-外部)-1.24s(BF4 -)。
19F NMR谱，ppm(乙腈-D3；参考：CCl3F-内部)-150.47s(BF4 -)
实施例6：
三氟甲磺酸1-丁基-3-甲基咪唑的合成
Figure A20058002386600232
与实施例1类似，使174.7g(1.0mol)氯化1-丁基-3-甲基咪唑与153.2g(1.0mol)约98％CF3SO3H发生反应。然后加入200ml 1，4-二烷，并在大气压下(85～101℃)蒸馏出含HCl的水/二烷共沸物。再共沸蒸馏2次(每次都加入150ml二烷并每次都蒸馏(95～101℃)出150ml含HCl的水/二烷混合物)。
在1.3Pa的减压和70℃下烘干蒸馏残留物，得到液态三氟甲磺酸1-丁基-3-甲基咪唑。产率约是定量的。离子液体内的氯化物含量是9ppm，如实施例1所述测定。
1H NMR谱，ppm(乙腈-D3；参考：TMS)：0.91t(CH3)；1.31m(CH2)；1.82m(CH2)；3.87s(CH3)；4.17t(CH2)；7.46d，d(CH)；7.52d，d(CH)；8.74br·s(CH)；3JH，H＝7.3Hz；JH，H＝1.8Hz。
19F NMR谱，ppm(乙腈-D3；参考：CCl3F-内部)-78.10q.q(CF3SO3 -)。
实施例7：
六氟硅酸1-己基-3-甲基咪唑的合成
与实施例1类似，使150.1g(0.740mol)氯化1-己基-3-甲基咪唑与218.8g约25％H2SiF6水溶液(约3％过量)发生反应。然后加入600ml 1，4-二烷，并在大气压下(85℃)蒸馏出695ml含HCl的水/二烷共沸物。然后再加入310ml二烷，并在大气压下(85～101℃)蒸馏出380ml含HCl水/二烷混合物。由于六氟硅酸银(I)的溶解度低，无法进行硝酸银试验。然后每次用100ml二烷再进行3次共沸蒸馏。在1.3Pa的减压和70℃下烘干蒸馏残留物，得到171.1g六氟硅酸1-己基-3-甲基咪唑高粘度产物，对应于97.0％的产率。
1H NMR谱，ppm(乙腈-D3；参考：TMS)：0.84m(CH3)；1.27m(3CH2)；1.83m(CH2)；3.91s(CH3)；4.22t(CH2)；7.60d，d(CH)；7.64d，d(CH)；9.73m(CH)；3JH，H＝7.3Hz；JH，H＝1.7Hz。
19F NMR谱，ppm(乙腈-D3；参考：CCl3F-内部)-136.27q.q(SiF6 2-)。
实施例8：
六氟钛酸1-丁基-3-甲基咪唑的合成
与实施例1类似，使76.3g(0.437mol)氯化1-丁基-3-甲基咪唑与61.5g约60％H2TiF6水溶液发生反应。然后加入100ml 1，4-二烷，并在大气压下(85℃)蒸馏出121ml含HCl的水/二烷共沸物。然后再加入100ml二烷，并在大气压下(85～101℃)蒸馏出104ml含HCl的水/二烷混合物。在每次用100ml 1，4-二烷再进行3次共沸蒸馏并在1.3Pa的减压和60℃下烘干蒸馏残留物后，得到六氟钛酸1-丁基-3-甲基咪唑高粘度产物。产率约是定量的。
1H NMR谱，ppm(乙腈-D3；参考：TMS)：0.88t(CH3)；1.28m(CH2)；1.77m(CH2)；3.86s(CH3)；4.17t(CH2)；7.42d，d(CH)；7.43d，d(CH)；8.54m(CH)；3JH，H＝7.3Hz；JH，H＝1.8Hz。
实施例9：
甲苯磺酸1-丁基-3-甲基咪唑的合成
在室温下，把86.3g(0.494mol)氯化1-丁基-3-甲基咪唑和94.9g(0.499mol)甲苯磺酸单水合物溶解在50ml 1，4-二烷内。然后在大气压下(85～101℃)蒸馏出58ml含HCl的水/二烷共沸物。在每次用200ml二烷再进行22次共沸蒸馏并在1.3Pa的减压和80℃下烘干蒸馏残留物后，得到甲苯磺酸1-丁基-3-甲基咪唑。产率约是定量的。
1H NMR谱，ppm(乙腈-D3；参考：TMS)：0.88t(CH3)；1.26m(CH2)；1.74m(CH2)；2.34s(CH3)；3.83s(CH3)；4.11t(CH2)；7.18d，m(2CH，A)；7.43d，d(CH)；7.46d，d(CH)；7.64d，m(2CH，B)；9.01m(CH)；3JH，H＝7.3Hz；JA，B＝8Hz；JH，H＝1.8Hz。
实施例10：
甲磺酸1-丁基-3-甲基咪唑的合成
Figure A20058002386600261
与实施例1类似，使26.5g(0.152mol)氯化1-丁基-3-甲基咪唑与21.4g约70％甲磺酸CH3SO3H的水溶液发生反应。然后加入100ml1，4-二烷，并在大气压下(85～101℃)蒸馏出107ml含HCl水/二烷共沸物。在每次用100ml 1，4-二烷再进行18次共沸蒸馏并在1.3Pa的减压和80℃下烘干蒸馏残留物后，得到甲磺酸1-丁基-3-甲基咪唑。产率约是定量的。
1H NMR谱，ppm(乙腈-D3；参考：TMS)：0.89t(CH3)；1.28m(CH2)；1.80m(CH2)；2.60s(CH3)；3.89s(CH3)；4.20t(CH2)；7.57d，d(CH)；7.61d，d(CH)；9.34m(CH)；3JH，H＝7.3Hz；JH，H＝1.8Hz。
实施例11：
硫酸氢1-丁基-3-甲基咪唑的合成
Figure A20058002386600262
与实施例1类似，使67.6g(0.387mol)氯化1-丁基-3-甲基咪唑与43.0g约90％硫酸H2SO4水溶液发生反应。然后加入80ml 1，4-二烷，并在大气压下(85～101℃)蒸馏出84ml含HCl的水/二烷共沸物。在每次用80ml 1，4-二烷再进行4次共沸蒸馏并在1.3Pa的减压和80℃下烘干蒸馏残留物后，得到硫酸氢1-丁基-3-甲基咪唑。产率约是定量的。
1H NMR谱，ppm(乙腈-D3；参考：TMS)：0.86t(CH3)；1.26m(CH2)；1.77m(CH2)；3.86s(CH3)；4.16t(CH2)；7.45d，d(CH)；7.47d，d(CH)；8.92m(CH)；10.95br·s(SO4H)；3JH，H＝7.3Hz；JH，H＝1.8Hz。
实施例12：
三氟乙酸1-丁基-3-甲基咪唑的合成
与实施例1类似，使23.0g(0.132mol)氯化1-丁基-3-甲基咪唑与28.0g约80％三氟乙酸CF3C(O)OH水溶液(50％过量)发生反应。然后加入100ml 1，4-二烷，并在大气压下(85～101℃)蒸馏出112ml含HCl的水/二烷共沸物。在每次用100ml 1，4-二烷再进行4次共沸蒸馏后，在残留物中再加入19g约80％三氟乙酸水溶液。然后加入100ml 1，4-二烷，并在大气压下蒸馏出105ml含HCl和CF3C(O)OH的水/二烷共沸物。在每次用100ml 1，4-二烷再进行3次共沸蒸馏并在1.3Pa的减压和70℃下烘干蒸馏残留物后，得到三氟乙酸1-丁基-3-甲基咪唑。产率约是定量的。
1H NMR谱，ppm(乙腈-D3；参考：TMS)：0.92t(CH3)；1.32m(CH2)；1.81m(CH2)；3.85s(CH3)；4.15t(CH2)；7.38m(CH)；7.42m(CH)；8.61m(CH)；3JH，H＝7.4Hz。
19F NMR谱，ppm(乙腈-D3；参考：CCl3F-内部)-75.60s(CF3C(O)O-)。

Claims (11)

1.通过氯化与酸的反应制备低氯化物含量盐的方法，其中，形成的盐酸用共沸蒸馏法通过配位到与水形成共沸混合物的有机溶剂上而被除去。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于氯化物是氯化铵、氯化磷、氯化硫脲、氯化胍或带杂环阳离子的氯化物。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于氯化物符合通式(1)
[NR4]+Cl-         (1)，
其中
R在各情况下都彼此独立地表示
H，其中所有取代基R不能同时为H，
含1～20个碳原子的直链或支化烷基，
含2～20个碳原子和一个或多个双键的直链或支化链烯基，
含2～20个碳原子和一个或多个叁键的直链或支化炔基，
含3～7个碳原子的饱和、部分或完全不饱和环烷基，
它可以被含1～6个碳原子的烷基取代，
其中一个或多个R可以被卤原子，特别-F和/或-Cl，部分或完全取代，或被-NO2部分取代，但其中全部4个或3个R不能完全被卤原子取代，
以及其中，在R中，1个或2个不在α-位置上的非相邻碳原子可以被选自下列一组的原子和/或原子团所替代：-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-或-P(O)R’，其中R’＝非-、部分或全氟化C1-～C6-烷基、C3-～C7-环烷基、未取代或取代苯基。
4.按照权利要求1或2的方法，其特征在于氯化物符合通式(2)
[PR4]+Cl-         (2)，
其中
R在各情况下都彼此独立地表示
H，其中所有取代基R不能同时为H，
含1～20个碳原子的直链或支化烷基，
含2～20个碳原子和一个或多个双键的直链或支化链烯基，
含2～20个碳原子和一个或多个叁键的直链或支化炔基，
含3～7个碳原子的饱和、部分或完全不饱和环烷基，
它可以被含1～6个碳原子的烷基取代，
其中一个或多个R可以被卤原子，特别-F和/或-Cl，部分或完全取代，或被-NO2部分取代，
但其中全部4个或3个R不能完全被卤原子所取代，
以及其中，在R中，1个或2个不在α-位置上的非相邻碳原子可以被选自下列一组的原子和/或原子团所替代：-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-或-P(O)R’，其中R’＝非-、部分或全氟化C1-～C6-烷基、C3-～C7-环烷基、未取代或取代苯基。
5.按照权利要求1或2的方法，其特征在于氯化物符合通式(3)
[(R1R2N)-C(＝SR7)(NR3R4)]+Cl-         (3)，
其中
R1～R7都彼此独立地各表示
氢，其中R7不是氢
含1～20个碳原子的直链或支化烷基，
含2～20个碳原子和一个或多个双键的直链或支化链烯基，
含2～20个碳原子和一个或多个叁键的直链或支化炔基，
含3～7个碳原子的饱和、部分或完全不饱和环烷基，
它可以被含1～6个碳原子的烷基取代，
其中R1～R7中一个或多个取代基可以被卤原子，特别-F和/或-Cl，部分或完全取代，或被-NO2部分取代，但N原子上的所有取代基不能完全被卤原子取代，
以及其中，在取代基R1～R6中，1个或2个不直接键合在杂原子上的非相邻碳原子可以被选自下列一组的原子和/或原子团所替代：-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-或-P(O)R’，其中R’＝非-、部分或全氟化C1-～C6-烷基、C3-～C7-环烷基、未取代或取代苯基。
6.按照权利要求1或2的方法，其特征在于氯化物符合通式(4)
[C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6)]+Cl-          (4)，
其中
R1～R6都彼此独立地各表示
氢，
含1～20个碳原子的直链或支化烷基，
含2～20个碳原子和一个或多个双键的直链或支化链烯基，
含2～20个碳原子和一个或多个叁键的直链或支化炔基，
含3～7个碳原子的饱和、部分或完全不饱和环烷基，
它可以被含1～6个碳原子的烷基取代，
其中R1～R7中一个或多个取代基可以被卤原子，特别-F和/或Cl-，部分或完全取代，或被-NO2部分取代，但其中N原子上的所有取代基不能完全被卤素取代，
以及其中，在取代基R1～R6中，1个或2个不直接键合在杂原子上的非相邻碳原子可以被选自下列一组的原子和/或原子团所替代：-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-或-P(O)R’，其中R’＝非-、部分或全氟化C1-～C6-烷基、C3-～C7-环烷基、未取代或取代苯基。
7.按照权利要求1或2的方法，其特征在于氯化物符合通式(5)
[HetN]+Cl-            (5)
其中
HetN+表示选自下列一组的杂环阳离子：
咪唑    1H-吡唑    3H-吡唑    4H-吡唑    1-二氢化吡唑
Figure A2005800238660004C1
2-二氢化吡唑  3-二氢化吡唑  2，3-二氢咪唑啉  4，5-二氢咪唑啉
Figure A2005800238660004C2
2，5-二氢咪唑啉    吡咯烷    1，2，4-三唑啉    1，2，4-三唑啉
1，2，3-三唑啉
1，2，3-三唑啉    吡啶    哒嗪    嘧啶    哌啶
Figure A2005800238660005C3
吗啉    吡嗪    噻唑啉    唑啉    吲哚
喹啉    异喹啉    喹喔啉
Figure A2005800238660005C6
二氢吲哚
其中，取代基
R1～R4，都彼此独立地各表示
氢，
含1～20个碳原子的直链或支化烷基，
含2～20个碳原子和一个或多个双键的直链或支化链烯基，
含2～20个碳原子和一个或多个叁键的直链或支化炔基，
含3～7个碳原子的饱和、部分或完全不饱和环烷基，
它可以被如下基团取代：含1～6个碳原子的烷基，
饱和、部分或完全不饱和杂芳基，
杂芳基-C1～C6-烷基或芳基-C1～C6-烷基，
其中，取代基R1’、R2’、R3’和/或R4’一起也可形成环体系，
其中，R1，～R4，中一个或多个取代基可以被卤原子，特别-F和/或-Cl，部分或全部取代，或被-NO2部分取代，但其中R1’和R4’不能同时全被卤原子所取代，
以及其中，在取代基R1’～R4’中，1个或2个不直接键合在杂原子上的非相邻碳原子可以被选自下列一组的原子和/或原子团所替代：-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-或-P(O)R’-，其中R’＝非-、部分或全氟化C1-～C6-烷基、C3-～C7-环烷基、未取代或取代苯基。
8.按照权利要求1～7中一项或多项的方法，其特征在于所述酸选自下列一组：HBF4、H2SiF6、H2TiF6、H2ZrF6、HSbF6、HAsF6、HPF6、HN(CN)2、HC(CN)x、H2SO4、HNO3、烷基-或全氟烷基-磺酸、芳族磺酸、全氟烷基羧酸、烷基-或全氟烷基次膦酸、烷基-或全氟烷基膦酸、芳族次膦酸或膦酸或磷酸。
9.按照权利要求1～8中一项或多项的方法，其特征在于氯化物与酸的反应在水中进行。
10.按照权利要求1～9中一项或多项的方法，其特征在于与水形成共沸混合物的有机溶剂是硝基烷烃；腈；芳族、环状或线形醚或酯或醇。
11.按照权利要求1～10中一项或多项的方法，其特征在于共沸蒸馏在大气压或减压下分批、半连续或连续地进行。
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