CN1982321A - 一种亚麻木酚素制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明向社会公开了一种亚麻木酚素制备工艺。以亚麻饼或亚麻粕为原料制备亚麻木酚素，其工艺包括，提取、萃取、过柱、干燥四大步骤。其特点是，用含碱的醇水溶液浸提、中和、浓缩，得无醇浸提液，大幅度缩短提取用时。以乙酸乙酯等酯类溶剂作萃取溶剂，彻底避免氯仿类溶剂可能遗留的残毒。以大孔树脂层析柱吸附，使生产成本大幅度降低，适应工业化大生产。整个工艺操作简单方便，产品质量稳定，且质量可控。较理想地解决了亚麻木酚素制备工艺实现工业化大生产的难题。

Description

一种亚麻木酚素制备工艺

技术领域

本发明涉及一种制作亚麻木酚素的工艺，具体地说是一种从亚麻饼或亚麻粕中提取亚麻木酚素的方法。

背景技术

木酚素，也称本脂素，是植物体中的一大类天然化合物。西方国家以亚麻籽粉为代表的含木酚素的食品早已面市多年，成为中老年人的常备保健品。最近，符合疗效性要求的高纯度、标准化木酚素提取物的产品也已上市，可以广泛应用于胶囊、压片、各类早餐和快餐食品的添加剂。

亚麻木酚素是来自亚麻籽的一类木酚素。目前至少从亚麻籽中分离出8种成分。其中，含量最多、对人体有益的叫“开环异落叶松脂酚二葡萄糖苷”，简称SDG。亚麻木酚素是一种具有抗肿瘤、抗病毒、抗氧化功效的生物活性物质，其突出功能是延缓女性更年期、预防女性乳腺癌，对男性前列腺炎也有较好效果。研究表明，乳腺癌患者和结肠癌患者连续食用高纯度的亚麻木酚素后能达到肿瘤面积减少的效果，部分患者可基本痊愈。因此，亚麻木酚素在非手术治疗肿瘤的方面应用倍受国内外医学界的关注。

关于亚麻木酚素研究的报道，在中国于本世纪初有少量发表。专利号为ZL01120199.1，名称为“由亚麻饼提取、分离和纯化亚麻木酚素的方法”公开了一种用醇水提取，碱水溶液水解，有机溶剂萃取分离，硅胶吸附后再用甲醇洗脱、干燥的方法。但其存在一些缺陷。首先，提取用时22-26小时、水解用时5-7小时，耗时太长。其次是采用昂贵的硅胶吸附，工业化大生产时成本很高。

美国专利us5705618，名称为“从亚麻籽中提取木酚素的方法”专利技术，其基本流程是：乙醇水溶液浸提24小时以上→蒸干溶剂→无水甲醇与碱处理→酸中和→硅胶纯化→成品。

其突出的优点是得到高品位产品。其突出的缺点是浸提时间很长，甲醇与乙醇消耗大，硅胶又是极昂贵的消耗品。

美国专利us6264853，名称为“→种从亚麻籽中提取高纯度化合物的方法”。其基本流程是：乙醇水溶液低温浸提8小时以上→超滤浓缩→葡聚糖凝胶柱层析→成品

其突出的优点是，采用一般中药提取、植物提取企业很少用的超滤工艺，阐述了检验原辅料与产品的一些方法；没有用到碱处理与酸中和工艺。但缺陷是：超滤后的溶剂仍然需要蒸馏回收，不经碱处理，所得产品并非高品质的SDG。

美国专利us6806356，名称为“从脱脂亚麻籽中提取SDG的方法”，其基本流程是：丙酮浸提→碱处理→酸中和→硅胶柱层析→成品

其突出之处是，用丙酮代替常用的乙醇，用石灰水代替常用的氢氧化钠溶液、用磷酸代替常用的盐酸、硫酸。并没有真正的技术上的突破。

三个美国专利的共同缺陷是，产品的最后纯化步骤采用了昂贵的吸附剂。这与我国专利号为01120199.1是同一个问题，导致产品制造成本居高不下。

发明内容

本发明之目的是弥补上述之不足，向社会公开一种生产周期短。操作方便、成本低、质量可控的亚麻木酚素制备工艺。

本发明的技术方案是，包括以下步骤：

a.提取

将亚麻粕或粉碎后的亚麻饼加入含2-10％碱溶液的甲醇或乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇水溶液中，室温至100℃，搅拌浸提5-8小时，得浸提液；

在取得的浸提液中加入盐酸或硫酸、醋酸、甲酸水溶液，调pH近中性(6.5-7.5)；

将中性的浸提液在60-90℃，负压0.6-0.9MPa条件下蒸馏回收醇类溶剂，得无醇浸提液；

b.萃取

在无醇浸提液中加入3-10倍乙酸乙酯或乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醚，室温-50℃条件下，搅拌后静置分层，得亚麻木酚素粗提液；

c.过柱

将亚麻木酚素粗提液经大孔树脂层析柱吸附；

加完后用清水或10-20％的乙醇水溶液冲洗树脂层，直至流出液无色；

尔后用含1-2％醋酸或盐酸的70％甲醇或乙醇水溶液，洗脱亚麻木酚素；

d.干燥

以60-90℃、负压0.6-0.9MPa条件下蒸馏回收醇类溶剂；

进一步脱水浓缩，脱尽水份得亚麻木酚素成品。

步骤a中所述的浸提溶剂之浓度是60％-90％醇水溶液，第一次浸提时，水溶液是原料重量的10-15倍，温度55-65℃搅拌3-5小时；第二次浸提时，溶剂量是原料重量的2-5倍，温度55-65℃搅拌2-3小时。步骤a中所述的溶剂是70％乙醇水溶液，第一次浸提时，以原料重量的10倍，60℃搅拌5小时，第二次浸提时，以原料重量的5倍，60℃搅拌3小时。步骤a中所述的浸提的醇水溶液所含碱溶液是氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等任何一种。

步骤b中所述的萃取溶剂可以是丁酸甲酯、丙醚、丁醚、石油醚，其量第一次是无醇浸提液体积的2-6倍，常温下搅拌，静置分层；第二次取水相再加入1-4倍体积的萃取溶液，常温下搅拌，静置分层。步骤b中所述的萃取溶剂是乙酸乙酯。

步骤c中所述的大孔树脂的型号是PN600、CAD40、XAD761、SP825、SP70、XAD-7HP、XDA-4等之任何一种。步骤c中所述的清水是去离子水，洗脱液是乙醇水溶液，其中所含酸为醋酸。步骤c中所述的冲洗中所用10-20％乙醇水溶液中还可加入1％醋酸。

步骤d中干燥回收醇类溶剂后的亚麻木酚素浓缩液可在喷雾干燥塔上进行，进风温度220-230℃，出风温度95-105℃，浓缩液脱尽水份后得亚麻木酚素成品。

本发明的优点是：

1.提取与碱处理一步同时完成，用时5-8小时，大大缩短提取工时；

2.萃取改用无残毒的酯类溶剂，彻底消除氯仿类溶剂可能遗留的残毒；

3.树脂层析吸附成本比硅胶层析吸附降低很多，适合工业化大生产；

4.操作简单方便，产品质量稳定，且质量可控；

5.产品质量可达20-70％，适合市场上对此产品的质量要求(20％-40％)。

附图说明

图1为本发明SDG含量68％产品之高效液相色谱图。

具体实施方式

本发明原料为亚麻饼或亚麻粕。其中，可以是机榨油后的冷榨饼、热榨饼；可以是溶剂取油后的粕。

实施例一

a.提取：取亚麻粕200克，以70％乙醇水溶液(其中含氢氧化钠2％)2000毫升作浸提溶剂，60℃5小时，放出液体。补浸提溶剂1000毫升，60℃3小时，放出液体。加盐酸调pH到中性(6.5-7.5)。在60-90℃、负压0.6-0.9MPa下，蒸馏回收乙醇，得无醇浸提液800毫升。

b.萃取：按无醇浸提液体积的二倍加乙酸乙酯，搅拌后静置分层，取水相。向水相再加一倍体积的乙酸乙酯，搅拌后静置分层，取水相。得到木酚素粗提液800毫升。

C.过柱：粗提液加到大孔树脂层析柱(树脂型号XAD-7HP)。加完后用去离子水冲洗层析柱，直到流出液无色。加洗脱液(70％乙醇水溶液，其中含醋酸1％)洗下木酚素。

d.干燥：在旋转蒸发器上，60-90℃、负压0.6-0.9MPa下蒸馏回收乙醇；进一步蒸干水，得到产品，称重得6克，检验SDG含量35％。

实施例二

a.提取：取亚麻粕500克，浸提溶剂[80％正丙醇水溶液(其中含氢氧化钠8％)]5000毫升，65℃浸提5小时，放出液体；补加浸提溶剂2000毫升，65℃3小时，放出液体。加20％硫酸水溶液，调pH到中性(6.5-7.5)。在60-90℃、负压0.6-0.9MPa下，蒸馏回收丙醇，得无醇浸提液2000毫升。

b.萃取：按无醇浸提液体积的二倍加乙酸丁酯，搅拌后静置分层，取水相。向水相再加一倍体积的乙酸丁酯，搅拌后静置分层，取水相。得到木酚素粗提液2000毫升。

c.过柱：粗提液加到大孔树脂层析柱(树脂型号SP70)。加完后用20％乙醇水溶液冲洗层析柱，直到流出液无色。加洗脱液(70％乙醇水溶液，其中含盐酸1％)洗下木酚素。

d.干燥：旋转蒸发器上，60-90℃、负压0.6-0.9MPa下蒸馏回收乙醇；进一步蒸干水，得到产品，称重得11克，检验SDG含量38％。

实施例三

a.提取：取亚麻粕1000克，浸提溶剂[50％甲醇水溶液(其中含氢氧化钾3％)]10000毫升，60℃浸提5小时，放出液体；补加浸提溶剂5000毫升，60℃3小时，放出液体。加冰醋酸调pH到中性(6.5-7.5)。在60-90℃、负压0.6-0.9下MPa下，蒸馏回收甲醇，得无醇浸提液4500毫升。

b.萃取：按无醇浸提液体积的六倍加乙醚，搅拌后静置分层，取水相。向水相再加三倍体积的乙醚，搅拌后静置分层，取水相。得到木酚素粗提液4500毫升。

c.过柱：粗提液加到大孔树脂层析柱(树脂型号XAD761)。加完后用10％乙醇水溶液冲洗层析柱，直到流出液无色。加洗脱液(70％乙醇水溶液，其中含醋酸2％)洗下木酚素。

d.干燥：旋转蒸发器上，60-90℃、负压0.6-0.9MPa下蒸馏回收乙醇；进一步蒸干水，得到产品，称重得15克，检验SDG含量68％。附图1为本实施例获得的产品之高效液相色谱图。

实施例四

a.提取：取亚麻粕50千克，浸提溶剂[70％乙醇水溶液(其中含氢氧化钠4％)]500升，65℃浸提5小时，放出液体；补加浸提溶剂250升，65℃3小时，放出液体。所用设备是小型中药提取罐。在搅拌下，加入盐酸，调pH到中性(6.5-7.5)。在60-90℃、负压0.6-0.9MPa下，用单效浓缩器蒸馏回收乙醇。得无醇浸提液210升。

b.萃取：常温下，按无醇浸提液体积的二倍加乙酸乙酯，搅拌后静置分层，取水相。向水相再加一倍体积的乙酸乙酯，搅拌后静置分层，取水相。得到木酚素粗提液205升。

c.过柱：粗提液加到大孔树脂层析柱(树脂型号SP825)。加完后用10％乙醇水溶液(其中含醋酸1％)冲洗层析柱，直到流出液无色。加洗脱液(70％乙醇水溶液，其中含醋酸1％)洗下木酚素。

d.干燥：

①浓缩：在单效浓缩器上，60-90℃、负压0.6-0.9MPa下蒸馏回收乙醇，并进一步脱去部分水，得到波美度10-15的木酚素浓缩液。

②喷雾干燥：在喷雾干燥塔上，进风温度220-230℃度、出风温度95-105℃下，浓缩液进一步脱尽水，得到黄色流动性细粉，即亚麻木酚素成品。称重得1.3千克，检验SDG含量35％。

实施例五

a.提取：取亚麻粕50千克，浸提溶剂[60％甲醇水溶液(其中含氢氧化钠4％)]500升，80℃回流浸提5小时，放出液体；补加浸提溶剂250升，80℃3小时，放出液体。所用设备是小型中药提取罐。在搅拌下，加入盐酸，调pH到中性(6.8-7.2)。在60-90℃、负压0.6-0.9MPa下，用单效浓缩器蒸馏回收甲醇。得无醇浸提液190升。

b.萃取：常温下，按无醇浸提液体积的五倍加乙酸乙酯，搅拌后静置分层，取水相。向水相再加三倍体积的乙酸乙酯，搅拌后静置分层，取水相。得到木酚素粗提液180升。

c.过柱：粗提液加到大孔树脂层析柱(树脂型号PN600)。加完后用20％乙醇水溶液(其中含醋酸2％)冲洗层析柱，直到流出液无色。加洗脱液(70％乙醇水溶液，其中含醋酸2％)洗下木酚素。

d.干燥：

①浓缩：在单效浓缩器上，60-90℃、负压0.6-0.9MPa下蒸馏回收乙醇。并进一步脱去部分水，得到波美度12-15的木酚素浓缩液。

②喷雾干燥：在喷雾干燥塔上，进风温度220-230℃度、出风温度95-105℃下，浓缩液进一步脱尽水，得到黄色流动性细粉，即亚麻木酚素成品。称重得0.7千克，检验SDG含量64％。

本发明工艺生产周期短、成本低，操作方便、产品质量可控，得率高。整个工艺操作简单方便，产品质量稳定，且质量可控。较理想地解决了亚麻木酚素制备工艺实现工业化大生产的难题。

当有更高品质要求时，可以对产品进一步纯化。

Claims (10)

1、一种亚麻木酚素制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：

a.提取

将亚麻粕或粉碎后的亚麻饼加入含2％-10％碱的甲醇或乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇水溶液中，室温至100℃，搅拌浸提5-8小时，得浸提液；

在取得的浸提液中加入盐酸或硫酸、醋酸、甲酸水溶液，调中性度至pH6.5-7.5；

将中性的浸提液在60-90℃，负压0.6-0.9MPa条件下蒸馏回收醇类溶剂，得无醇浸提液；

b.萃取

在无醇浸提液中加入3-10倍乙酸乙酯或乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙醚，室温-50℃条件下，搅拌后静置分层，得亚麻木酚素粗提液；

c.过柱

将亚麻木酚素粗提液经大孔树脂层析柱吸附；

加完后用清水或10-20％的乙醇水溶液冲洗树脂层，直至流出液无色；

尔后用含1-2％醋酸或盐酸的70％甲醇或乙醇水溶液，洗脱亚麻木酚素；

d.干燥

以60-90℃、负压0.6-0.9MPa条件下蒸馏回收醇类溶剂；

进一步脱水浓缩，脱尽水份得亚麻木酚素成品。

2、权利要求1所述的亚麻木酚素制备工艺，其特征在于，步骤a中所述的浸提溶剂之浓度是60％-90％醇水溶液，第一次浸提时，浸提溶剂用量是原料重量的10-15倍，温度55-65℃，搅拌浸提3-5小时；第二次浸提时，浸提溶剂用量是原料重量的2-5倍，温度55-65℃搅拌浸提2-3小时。

3、如权利要求2所述的亚麻木酚素制备工艺，其特征在于，步骤a中所述的浸提溶剂是70％乙醇水溶液，第一次浸提时，以原料重量的10倍，60℃搅拌5小时，第二次浸提时，以原料重量的5倍，60℃搅拌3小时。

4、如权利要求1至3任意一项权利要求所述的亚麻木酚素制备工艺，其特征在于，步骤a中所述的浸提的醇水溶液中所含的碱是氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙之任何一种。

5、如权利要求1所述的亚麻木酚素制备工艺，其特征在于，步骤b中所述的萃取溶剂还可以是丁酸甲酯、丙醚、丁醚、石油醚，其用量第一次是无醇浸提液体积的2-6倍，常温下搅拌，静置分层；第二次取水相再加入1-4倍体积的萃取溶剂，常温下搅拌，静置分层。

6、如权利要求1或5所述的亚麻木酚素制备工艺，其特征在于，步骤b中所述的萃取溶剂可以是乙酸乙酯。

7、如权利要求1所述的亚麻木酚素制备工艺，其特征在于，步骤c中所述的大孔树脂的型号是PN600或CAD40、XAD761、SP825、SP70、XAD-7HP、XDA-4之任何一种。

8、如权利要求1所述的亚麻木酚素制备工艺，其特征在于，步骤c中所述的清水是去离子水，洗脱液是乙醇水溶液，其中所含酸为醋酸。

9、如权利要求1所述的亚麻木酚素制备工艺，其特征在于，步骤c中所述的冲洗大孔树脂层析柱所用10-20％乙醇水溶液中还可加入1-2％醋酸。

10、如权利要求1所述的亚麻木酚素制备工艺，其特征在于，步骤d中干燥回收乙醇后的亚麻木酚素浓缩液可在喷雾干燥塔上进行，进风温度220-230℃，出风温度95-105℃，浓缩液脱尽水份即得亚麻木酚素成品。