CN1982320B - 有机钼化合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为通过将二醇-、二氨基-、巯基-醇-与氨基-醇-化合物与如下试剂反应制备2，4-杂原子-取代的氧化钼-3，3-二氧环烷烃的方法：以钼酸铵作为钼源(或者通过氨与三氧化钼或钼酸的反应就地产生钼酸铵)，以氨作为助剂或第二试剂或促进剂，NH₃∶Mo(所述钼源中钼的量)的摩尔比为≥1∶1，优选为1-3∶1，更优选为2-3∶1，且最优选为2.2-2.65∶1。

Description

有机钼化合物的制备方法

发明背景 

发明领域 

本发明涉及通过二醇、二氨基、巯基-醇和氨基-醇-化合物的反应制备2，4-杂原子-取代的氧化钼-3，3-二氧环烷烃化合物。 

现有技术说明 

美国专利第5,412,130号(Karol)描述了在任意比例的咪唑啉型相转移剂的存在下，通过预期的底物与钼源反应，制备钼酸盐(2，4-杂原子取代的-氧化钼-3，3-二氧环烷烃化合物)的方法。该专利所述的钼酸盐的有机组成已在美国专利第4,889,647号中有所叙述(Rowan，Karol和Farmer)。 

美国专利第3,285,942号中(Price等人)描述了采用“有机氮碱”制备甘油一酯的钼配合物的改进方法，该“有机氮碱”选自具有至少6个碳的烷基胺，选自芳基，N-二烷基酰胺、吖嗪和噁嗪，以及所述的氮碱以占反应中所用钼化合物量的1-50％重量比的量加入至该反应材料中。也要求了二甲基甲酰胺。 

发明概述 

意外地发现通过使用钼酸铵为钼源并外加少许过量的氨或烷基胺可将咪唑啉的水平最小化或将其除去。另外，加入占试剂总重量的1至5百分比的过氧化氢可改进本发明所述方法。本发明所述方法提供了减少处理时间、消除过滤并适于连续处理(与间歇处理相比)的优势。 

因此，本发明为杂环钼酸盐的制备方法，通过二醇-、二氨基、巯基-醇-和氨基-醇-化合物与以下试剂的反应，以产生钼酸盐衍生物： 

●以钼酸铵(或者通过氨与三氧化钼或钼酸的反应就地产生的钼酸铵)作为钼源， 

●以氨作为助剂或第二试剂或促进剂，其中NH₃∶Mo(钼在所述钼源中的量)的摩尔比为≥1∶1，优选为1-3∶1，更优选为2-3∶1，并最优选为2.2-2.65∶1。 

这大大高于现有技术(US 5412130)的钼酸铵中的氨量，现有技术中NH₃∶Mo比为0.86∶1。已推论出当用作附加的第二试剂/促进剂时，氨使所述反应过程更容易。 

本发明所述方法也适于使用如美国专利第5,412,130号(Karol)中描述的咪唑啉衍生的反应增强剂/相转移剂，虽然这些试剂不是本发明所述方法所必需的。对于本发明所述方法，咪唑啉型相转移剂的最佳量为最多8％，并更优选为6-8％。 

同氨一样，可使用烷基胺(但是因为胺更昂贵，所以增加了费用)。因此氨和胺的混合物在化学上也同样是适合的。 

如美国专利第5,412,130号和本发明中所用的，术语二醇-、二氨基-、巯基-、醇-和氨基-醇化合物指衍生于甘油三酯、聚-α-烯烃、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、脂肪酸、脂肪油和脂肪酰胺的化合物。术语2，4-杂原子取代的-氧化钼-3，3-二氧环烷烃-脂肪酸-衍生的化合物在本发明中通常描述了在钼酸铵或三烷基钼酸铵或其混合物的存在下；不使用或者使用少量咪唑啉衍生的相转移剂的条件下，使所述二醇-、二氨基、巯基-醇-和氨基-醇-甘油三酯化合物反应获得的杂环化合物。因此，本发明也可包含在不存在咪唑啉衍生的相转移剂的条件下进行的方法；虽然本发明也可使用任意量的咪唑啉，例如，最多约20％或更多，但优选这种试剂不超过8％。 

钼酸铵或三烷基钼酸铵或其混合物可从三氧化钼和水或钼酸中制备。已知在化学上利用温和加热，由三氧化钼和水形成钼酸。钼酸与氨反应，迅速生成钼酸铵并放热。因此，可就地使用三氧化钼或钼酸和氨和/或三烷基胺，以产成钼酸铵。 

术语2，4-杂原子取代的-氧化钼-3，3-二氧环烷烃-聚合物衍生的化合物在本发明中通常描述了在钼酸铵的存在下，使用或不使用一定量的相转移剂，通过所述的二醇-、二氨基、巯基-醇-和氨基-醇-取代的聚-α-烯烃、聚丙烯、聚丁烯、或聚异丁烯的反应获得的杂环化合物。 

本发明公开了任选地在少量的相转移剂的存在下，通过具有以下结构式的材料(A)与作为钼源的钼酸铵(B)反应制备2，4-杂原子-取代的-氧化钼-3，3-二氧环烷烃组合物的方法： 

(A) 

和/或 

其中X¹和X²选自O、S或N，并且当X¹或X²为O或S时n或m＝1，且当X¹或X²为N时n或m＝2，y＝0或1，以及其中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵独立地选自氢、烷基、烯基、芳基、烷芳基烃基或含有1-50碳原子的脂肪残基或具有分子量为150至1200的聚合物，所述聚合物选自聚-α-烯烃、聚丙烯、聚丁烯或聚异丁烯，所述相转移剂具有如下结构： 

另外，发现痕量的过氧化氢(0.3-0.5％)可改进所述方法。 

这些钼酸盐方法(现有技术以及本发明)的产物被认为是复杂混合物。现有参考文献通常通过使用结构V和VI作为预想的最简单的酯(环状形式的钼酸的二酯)简化所述的复杂混合物。 

 因为所述的醇是双官能的(二醇)以及钼部分是多官能的，可能具有极为复杂的产物形成，包括在反应中形成的低聚物或聚合物。凝胶渗透分析表明，所述钼酸盐产物为具有低聚化迹象的复杂混合物。作为分子量特征(凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography))的低聚化 程度可受处理时间和温度影响。可用本发明重现出现有技术美国专利第5,412,130号(Karol)和美国专利第4,889,647号(Rowan，Karol，Farmer)中的基本上精确的产物。 

附图简要说明 

图1显示可用于本发明的活塞流反应器(PFR)。 

图2显示可用于本发明的连续流搅拌釜反应器(CSTR)。 

图3为显示温度和馏出物随处理时间变化的图。 

图4为显示所述反应物浓度对时间的自然对数图。 

图5为显示作为时间与温度的函数的转化图 

本发明的详细说明 

可商业获得的钼酸铵为(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，并且在工业上术语“钼酸铵”指的是这种结构。这是因为钼酸铵盐中较高的氨含量通常是不稳定的并易于分解，释放氨气并产生(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O。氨作为第二试剂或促进剂用于本发明中。该试剂/促进剂化学上将所述平衡移向形成更高氨化的钼酸盐，该钼酸盐只有在过量的氨溶液中才稳定并被发现极大地改进了所述的有机钼酸盐转化过程。 

本发明使用可从三氧化钼和氨的反应中就地制备的钼酸铵(在加入所述醇底物之前转化成钼酸铵)。因为氨促进所述方法，所以作为本发明的一部分，过量的氨是必需的。因此，本发明所述方法采用NH₃∶Mo(所述钼源中钼的量)摩尔比为≥1∶1，优选为1-3∶1，更优选为2-3∶1，且最优选为2.2-2.65∶1。 

氨对Mo的摩尔比小于约2.07可实现反应的改进，但转化水平可能不足够高到提供无需过滤的产物。但是1-2.07∶1的水平是比商业钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O更高的氨含量，商业钼酸铵具有0.86∶1的NH₃∶Mo摩尔比。因而更优选的摩尔比为2.07-2.95∶1 NH₃∶Mo，这完成了良好的转化并无需过滤。最优选的摩尔量为2.2-2.65∶1 NH₃∶Mo，因为该比例确保了所述反应的重现性。2.07∶1的比相当于与基本化学计量的钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O相比过量40％氨。在本发明中该过量 的氨用作第二试剂或促进剂，并以比优选水平更高的量完成本发明所述的相同过程，虽然未进一步得益于该添加的氨促进剂/试剂。因此，认为较高的氨水平，例如与钼的比为≥1∶1的任何氨水平对所述的当前方法起作用，因而认为是所公开的发明的一部分，即使极度的过量不提供另外的转化优势。可预见氨是可再循环利用的，并且在这点上，进一步过量的氨可能不是经济负担。本发明所述方法获得了显著的、将处理时间最小化的并避免过滤的间歇转化(或者由于低无机残余物导致的己烷不溶物含量低)。 

                                 表1 

                     关于NH₃∶Mo优选摩尔比的说明 

批            NH₃/MoO₃的摩尔比       水/MoO₃的摩尔比     己烷不溶物 

DG-1-30       1.83                 23.58              高 

DG-1-33       1.85                 23.61              高 

DG-1-38       1.85                 23.69              高 

DG-1-51       1.85                 45.35              不发生 

DG-1-64       2.06                 11.30              略微高 

RD-1-81       2.06                 11.31              良好 

RD-1-82       2.06                 11.31              良好 

RD-1-83       2.07                 11.35              高 

RD-1-56       2.09                 28.66              良好 

RD-1-43       2.10                 24.19              良好 

RD-1-45       2.10                 24.19              良好 

RD-1-48       2.10                 20.16              高 

RD-1-57       2.10                 24.19              高 

RD-1-36       2.10                 28.74              良好 

RD-1-39       2.10                 28.74              良好 

RD-1-78       2.21                 12.12              良好 

RD-1-77       2.51                 12.79              良好 

RD-1-75       2.65                 15.12              良好 

RD-1-76       2.65                 14.17              良好 

RD-1-59       2.95                 26.11              良好 

RD-1-61       2.95                 26.11              良好 

RD-1-63       2.95                 26.11              良好 

RD-1-65       2.95                 26.11              良好 

RD-1-69       2.95                 23.17              良好 

RD-1-66       2.95                 25.14              良好 

RD-1-70       2.95                 22.23              良好 

RD-1-71       2.95                 21.28              良好 

RD-1-73       2.95                 18.44              良好 

RD-1-74       2.95                 16.54              良好 

RD-1-68       2.95                 24.12              良好 

RD-1-72       2.95                 20.33              良好 

DG-1-21       2.95                 26.11              良好 

上述表格表明了NH₃∶Mo的比对获得无需过滤的产品的影响(己烷不溶物＜0.1％指定为“良好”)。 

由于除水汽提(water removal strip)后段的固体累积，美国专利第5,412,130号(Karol)中的处理技术可能会失败。当采用钼酸铵作为所述钼源时，总是观察到固体沉淀物。但是，不同于Karol方法，在所述新方法的反应阶段中该固体再溶解。过滤明显地延迟了处理时间。所述新发明能够完全避免过滤。 

以下是采用新方法产生的批次列表。始终如一地，虽然以现有技术的观点来看是难以预料地，但是本发明的新方法不需要过滤。因此，本发明所述方法的特征也可以是在不存在过滤步骤的条件下产生有机-钼产物。 

                             表2 

⁶含6％咪唑啉 

⁴含4％咪唑啉 

²含2％咪唑啉 

⁰含0％咪唑啉 

^p含30g的35％过氧化氢水溶液 

^a29.4％质量的氨水 

试剂＝含92-94％(通过椰油和二乙醇胺反应制备的椰油二乙醇酰胺(cocodiethanolamide)和椰甘油一酯(cocomonoglyceride))和6-8％1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉松浆油(tall oil)。“油”可作为稀释剂存在，以及可以是美国专利第5,412,130号(Karol)中描述的类型，在此将其引入作为参考。 

在现有技术美国专利第5,412,130号(Karol)中描述了咪唑啉作为基本的促进剂改进钼从水相至有机相的相转移，并要求保护各种比例的咪唑啉的情况。本申请中的所述发明使用少量的或不用咪唑啉顺利地产生转化，只要真空适当，在提高温度之前，足以除去水并在所述的除水汽提中避免不利的水解。 

对椰油二乙醇酰胺和椰油甘油一酯的混合物(椰油二乙醇胺衍生的衍生物)，通过该改进方法可获得10％或更高的钼含量。 

未用痕量过氧化氢的所述方法提供了无需过滤的产品(低的己烷不溶性物质通常指低的己烷“不溶物”)，但是依然希望尽可能地产生最少量的己烷不溶物(通过利用己烷的溶解性将无机的己烷不溶性物质转化为产品，争取完成所述反应的转化)。在本发明所述的方法中，过氧化氢将提供具有极其低(0.025％)的己烷不溶物的转化。在处理过程中过氧化氢被认为稳定了钼酸铵。 

在化学制造中处理时间是重要的考虑因素，并且化学物质的处理时间越短(更快速地制备)则越有利于成本考虑因素(更快速的处理通常减少成本)。确定的是本发明的处理时间明显少于现有技术。 

                  表3 

       发明方法的反应时间优点比较 

现有技术美国专利第5,412,130号

本发明

基本由椰油二乙醇酰胺和椰油甘油一酯组成的椰油二乙醇胺反应产物	314.6g	900g
			来源于50∶50的油酸∶亚油酸的1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉	27.4g	0g
三氧化钼	49.9g	161g
			水	63.4g	133.4g
含29.4％氨的氨水	0	133.4g
			7小时80C；己烷不溶物结果	0.25％	无需预反应
9小时80C；己烷不溶物结果	0.07％	无需预反应
				1.5小时真空汽提90C	25至35分钟真空汽提90C
	2小时真空汽提135C	20至30分钟真空汽提148C
			最终的己烷不溶物	＜0.10	0.04
钼％	8.6％Mo	9.6％Mo
			总反应时间	12.5小时	1小时

如上表所示的本发明中使用的钼酸铵是通过水、氨和三氧化钼的初始进料就地制备的，所述三氧化钼快速转化为含有过量氨的钼酸铵并放热(一分钟搅拌)。在现有技术中缓慢地产生反应水，并通过己烷不溶性物质(通常指“己烷不溶物”)测定钼的结合。无机钼必须在0.02％以下才被认为是良好的反应转化，并且是过滤器很少发生堵塞的良好过滤。己烷不溶物水平在0.10％以下通常无需过滤，因为此低水平满足了“已过滤”产品的规格。因此通过上表中的比较，与本发明所述方法相比，现有技术方法需要过长的反应时间。因此，本发明提供了异常低的己烷不溶性物质，这表明转化良好并因而无需过滤步骤。 

本发明的另一优势显然是温和地除去水。在图3中所示的图中观察并记录了所述方法的馏出物和温度的特征。一旦所述反应达到54℃，快速进行水的蒸馏除去直至大部分的水作为塔顶馏出物被收集。 

在钼酸铵和前体二醇的反应过程中产生水。因为在较低温度时，难以区别过量的水和产物水，所以只有当总体温度达到136℃时，开始反应水模拟。该模型没有考虑温度变化。图4中的曲线图显示所述反应物浓度对时间的自然对数，以便计算所述反应的速率常数k。一级反应的速率常数是斜率。 

应用该速率常数值，-0.1237分钟^-1，产生转化图图5。对于该图重新设置了时间刻度。 

本发明所述新方法的另一优势在于来自先前批次的所述馏出物可再循环利用。三次重复实验表明将来自所述先前批次的馏出物用作水提供了转化，无需处理馏出物。 

本发明所述方法的另一意想不到的应用和优势在于适合连续处理。通常化学批次是分批生产的，其中将一定量的材料逐批地转化为所需产品。适合于连续处理，简单进料，将所述试剂在所述过程的一端处进料，并且在另一端出现所述产物。 

所述连续处理或者由活塞流反应器，PFRs(也称为管状反应器)(见图1)、连续流搅拌釜反应器CSTRs(见图2)，或者由PFRs与CSTRs的混合体组成。 

所述方法具有蒸发(或汽提(stripping))阶段，在此阶段将水和过量的胺从所述反应物中除去。这可能使用PFR或CSTR来进行。在所述汽提段后，所述反应物流入另一反应器，在那里它们反应；所述的反应也可以在PFR或CSTR中进行。在CSTR方法中，反应物向反应器中进料，并连续地从该反应器中除去所述产物。由于快速搅拌，进口处的反应物被快速分散，并且在任何点上的组成等于所述系统的平均组成。发生所述反应或蒸发所需的时间称为停留时间。因此，所述反应器的大小必须大于停留时间和入口流速率的所述产物。在较长停留时间时，反应器毫无疑问是非常大的。在PFR中，所述反应进入长管的一端并且在另一端排出所述产物。在这种情况下，所述混合依赖于 所述流体、该管的大小和流速。对于PFR，所述停留时间是该流体从一端进入并从另一端排出所消耗的时间。因此对于较长停留时间，必须使用更长或更厚的管。 

相对于所述PFR，所述CSTR法的益处之一是其易于从更陈旧的间歇式设备中转化。然而当达到按比例扩大时，PFR具有极大的潜力，因为管的长度、大小、流速和管的数目均可改变以增加生产。 

即使由于每个反应器用于所述方法的一个阶段，两个反应器方法更易于控制，但如果正确设计，两个阶段均可在一个或者多个反应器中进行。 

Claims (20)

1.制备2，4-杂原子-取代的氧化钼-3，3-二氧环烷烃化合物的方法，所述方法包括如下步骤：

将(A)具有以下所述结构式的起始原料：

和/或

其中X¹和X²选自O、S或N，并且当X¹或X²为O或S时n或m＝1，且当X¹或X²为N时n或m＝2，y＝0或1，以及其中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵独立地选自氢、烷基、烯基、芳基、烷芳基烃基或含有1-50个碳原子的脂肪残基或分子量为150至1200的聚合残基，所述聚合残基选自聚-α-烯烃；与：

(B)以钼酸铵作为钼源，所述钼酸铵足以产生占所述氧化钼-化合物重量的约2％至20％的钼，在水存在下，以及

(C)Z∶Mo的摩尔比大于等于1∶1的助剂或第二试剂或促进剂进行反应，其中Z为(i)氨或(ii)烷基胺或者两者的组合，其中所述烷基独立地选自直链或支链的C₁至C₆；

除去水；并

回收所述氧化钼-化合物。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述聚-α-烯烃选自聚丙烯、聚丁烯和聚异丁烯。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中所回收的氧化钼化合物包含如以下通式所示的复杂混合物

并且由于所述试剂的多官能性质，所回收的氧化钼化合物也可任意地包含低聚物和聚合物，

其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、X¹、X²、n和m均如通式(I)和(II)中的所述起始原料所定义并与此相对应。

4.如权利要求1或2所述的方法，还包括加入最多为20％的相转移剂作为助剂，所述相转移剂具有如下通式

其中R⁶为烷基或具有8至22个碳原子的脂肪残基，且X³为羟基或氨基。

5.如权利要求4所述的方法，其中所述相转移剂以最多8％的量加入。

6.如权利要求1或2所述的方法，还包括加入1-5％的35％过氧化氢或与其等量的过氧化氢作为助剂。

7.如权利要求5所述的方法，其中所述相转移剂为1-(2-羟乙基)-2-十八烷基咪唑啉。

8.如权利要求1或2所述的方法，其中所述通式I的起始原料源自环氧化的脂肪油或脂肪酸。

9.如权利要求1或2所述的方法，其中所述通式I的起始原料源自甘油三酯。

10.如权利要求1所述的方法，其中所述通式I的起始原料源自分子量为150至1200的环氧化的聚合物，所述环氧化的聚合物选自聚-α-烯烃。

11.如权利要求2所述的方法，其中所述通式I的起始原料源自分子量为150至1200的环氧化的聚合物，所述环氧化的聚合物选自聚丙烯、聚丁烯和聚异丁烯。

12.如权利要求1或2所述的方法，其中由三氧化钼或钼酸与氨就地产生所述钼酸铵。

13.如权利要求1或2所述的方法，其中所述的反应比为1-3∶1，且当所述比例小于2.06∶1的水平时，所述方法还包括过滤步骤。

14.如权利要求5所述的方法，其中R⁶源自松浆油，所述松浆油为50∶50油酸∶亚油酸。

15.如权利要求14所述的方法，其中所述咪唑啉衍生物为6-8％质量比的源自50∶50油酸∶亚油酸的1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉。

16.如权利要求1或2所述的方法，其中所述反应比为1-3∶1。

17.如权利要求16所述的方法，其中所述反应比为2.07-2.95∶1。

18.如权利要求17所述的方法，其中所述反应比为2.2-2.65∶1。

19.如权利要求16所述的方法，其中Z为氨。

20.如权利要求1或2所述的方法，其中所述反应在60℃至150℃进行。

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