CN1978525A - 一种环氧/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米复合材料技术，具体为一种环氧/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法。环氧/层状硅酸盐纳米复合材料包括以下组分和含量(重量份)，环氧树脂100；脂肪胺0.001－10；层状硅酸盐0.5－50；固化剂10－100。其制备方法是：1)层状硅酸盐的插层处理；2)上述插层处理的层状硅酸盐在搅拌状态下加入到环氧树脂中，在60－100℃反应10分钟－60分钟；3)含有插层处理的层状硅酸盐的环氧树脂加入固化剂，在10℃－120℃固化5分钟－7天。本发明可在常温条件下固化得到剥离型环氧/层状硅酸盐纳米复合材料，所获得的纳米复合材料中解离的蒙脱土片层在纳米复合材料中分散更均匀，充分发挥强化基体材料的作用。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合材料技术，具体为一种环氧/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
日本丰田研究中心的Okada研制出尼龙6/粘土复合材料(Okada A.KawasumiM.Koiima Y.et al.Polymer Preprint.1987，28：447)，与纯尼龙相比，热变形温度提高了约100℃，弯曲模量提高一倍以上，弯曲强度约提高了63％。此后人们又研制出聚烯烃/粘土、聚氨酯/粘土、环氧树脂/粘土纳米复合材料。聚合物/粘土纳米复合材料由于具有优良的性能，因而倍受人们关注。
中国专利申请CN1250064(公开日：2000.04.12，申请人：中国科学院化学研究所)公开了一种环氧树脂/蒙脱土插层复合材料的制备方法，提供一种制备环氧树脂/蒙脱土插层复合材料的方法。通过阳离子交换反应使脂肪胺进入粘土的片层间，不经介质溶胀或超声分散，就可将环氧树脂、三级胺固化剂插层进入层间。环氧树脂固化之后形成蒙脱土纳米分散的插层复合材料。使用的脂肪胺是CH3(CH2)nNR3 +，固化剂为二甲基苄基胺，含有蒙脱土的环氧树脂与固化剂的固化条件是60-100℃。它的缺点是固化温度高，温度低于60℃很难固化。所以在低于60℃条件下几乎不能形成剥离型纳米复合材料。
中国专利CN1250790(公开日：2000.04.19，申请人：中国科学院化学研究所)公开了一种抗流淌环氧树脂/蒙脱土复合物及其制备方法，本发明为一种抗流淌环氧树脂/蒙脱土复合物，包括环氧树脂、固化剂和有机化的蒙脱土。该复合物具有很好的抗流淌性，树脂体系高温固化不流淌。加入蒙脱土改性剂不仅不损失体系力学和热学性能，甚至还使体系的力学和热学性能略有提高。固化剂为芳香胺固化剂，4，4′-二氨二苯甲烷(DDM)。脂肪胺盐或铵盐具有CH3(CH2)nNR3 +，n＝5-20。含有蒙脱土的环氧树脂与固化剂在60-100℃固化，到插层型纳米复合材料。所发明的环氧树脂/蒙脱土体系不能形成剥离型纳米复合材料。
In-Joo Chin等利用EPON 828和间苯二胺固化剂及脂肪胺处理的蒙脱土的混合物在80℃反应2小时后，再在135℃反应2小时得到剥离[In-Joo Chin，ThomasThurn-Albrecht，Ho-Cheol Kim，Thomas P.Russell，Jing Wang，On exfoliation ofmontmorillonite in expoxy，2001，42：5947-5952]。
X.Kornman等用树脂Epon 828，Jeffamine D-230(Huntsman Corporation)固化剂、两种脂环多元胺，75℃固化反应3小时，得到剥离型环氧/粘土复合材料[X.Kornmann，H.Lindberg，L.A.Berglund，Synthesis of epoxy-clay nanocomposites.Influence of the nature of the curing agent on structure.Polymer，2001，42，4493-4499]。
宋春芳制备的E51/有机蒙脱土，用二乙烯三胺，改性胺、4，4‘-二氨基二苯甲烷，三[(二甲基氨基)甲基]在80℃或90℃固化3小时，得到剥离型材料。[宋春芳，林薇薇，王齐，封麟先，李强，固化剂类型与固化条件对环氧/粘土纳米复合材料插层剥离行为的影响，复合材料学报，2003，20(2)：30]
吕建坤利用E51环氧树脂，有机改性蒙脱土，固化剂为DDM时，固化条件为80℃、100℃、120℃、140℃、160℃反应2小时只形成插层型纳米复合材料，固化剂为MeTHPA时，固化条件为80℃、120℃、160℃、200℃2h可形成剥离型材料[Lü Jiankun，Ke Yucai，Qi Zongneng，Yi Xiaosu，Study on intercalation andexfoliation behavior of organoclay in epoxy resin，J Polym Sci，Part B，2001，Vol.39：115-120]。
由以上文献可以看出，剥离型是研究者希望得到的聚合物/粘土纳米复合材料。因为剥离型纳米复合材料中，粘土剥离成细小的片层，分散更均匀，对提高复合材料的力学性能、热性能、抗气体渗透性更有利，形成插层型纳米复合材料相对容易些，形成剥离型纳米复合材料较困难，因为它往往需要较大的能量来克服粘土相邻片层间的范德华力，即在选择合适的插层剂、固化剂利用较高的温度才能完成剥离过程。
发明内容
本发明克服了已有技术中存在的固化反应温度高和不易形成剥离型纳米复合材料的两大缺点，而提供了一种可在常温条件下固化得到剥离型环氧/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法。因此所获得的纳米复合材料中解离的蒙脱土片层在纳米复合材料中分散更均匀，充分发挥强化基体材料的作用。
本发明的技术方案是：
一种环氧/层状硅酸盐纳米复合材料，所述的纳米复合材料包括以下组分和含量(重量份)：
环氧树脂 100；
脂肪胺 0.001-10；
层状硅酸盐 0.5-50；
固化剂 10-100；
所述的层状硅酸盐为经插层处理的层状硅酸盐，其粒径为200目-2000目。
环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、羟甲基双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、有机硅改性双酚A型环氧树脂、有机钛改性双酚A型环氧树脂、尼龙改性环氧树脂、氟化环氧树脂、线型苯酚甲醛环氧树脂、邻甲酚甲醛环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂之一。
固化剂是酚醛改性胺，该固化剂分子中含有酚羟基和胺类活泼氢，大大加强了固化剂的反应活性，提高了氨基与环氧基的固化反应速度，极易形成高度网状交联结构。目前市售的固化剂如JA-1、701、702、703、703-A、T31等均属于酚醛改性胺范畴。酚醛胺在我国也称酚醛胺或曼尼期碱。
层状硅酸盐材料可以是天然的或人造的，是蛭石、膨润土、蒙脱土、高岭土、海泡石之一或混合物。
脂肪胺的结构：CH3(CH2)nNH2，其中n＝5～17。
本发明还提供了上述环氧/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其过程如下：
1)层状硅酸盐的插层处理
把层状硅酸盐粉末配制成重量百分浓度为0.5-30％的水溶液，再在另一容器中配制重量百分浓度为1-20％的CH3(CH2)nNH2或CH3(CH2)nNH3X水溶液，其中n＝5-17，X为卤素元素；将两种溶液混合后在50-90℃反应20分钟-48小时。离心过滤，至滤出液用0.1N AgNO3检验无白色沉淀为止。产物干燥后，研磨至200目-2000目的颗粒。
2)上述插层处理的层状硅酸盐在搅拌状态下加入到环氧树脂中，在60-100℃反应10分钟-60分钟。搅拌可以使用通用的混合分散设备，如高速分散机等。
3)含有插层处理的层状硅酸盐的环氧树脂加入固化剂，在10℃-120℃固化5分钟-7天。
所述步骤1)中，反应时间较佳为8-24小时。
所述步骤3)中，固化反应温度较佳为15-40℃，固化反应时间较佳为0.5-24小时。
本发明的优点如下：
1、可常温固化。本发明可在常温条件下固化得到剥离型环氧/层状硅酸盐纳米复合材料，所获得的纳米复合材料中解离的蒙脱土片层在纳米复合材料中分散更均匀，涂刷于基体材料表面，充分发挥强化基体材料的作用。
2、本发明层状硅酸盐能够在常温固化过程中剥离。
3、本发明在该纳米复合材料中层状硅酸盐在室温条件下固化可形成剥离型纳米复合材料，从而提高了材料的力学等性能。
具体实施方式
本发明中除非特别指明外，所涉及的比例均为重量百分比或重量比。
测试方法：用D/max-rA型X射线衍射仪进行测试层状硅酸盐面层间距，测试条件：CuKα辐射，衍射束石墨单色器单色化，管电压50kV，管电流100mA。
比较例1
将没有经任何处理过的蒙脱土原土10g，加入到90g E51环氧树脂中，在充分搅拌状态下70℃加热30分钟，然后加入20g T31改性胺，混合均匀后于30℃干燥12小时。测定蒙脱土面层间距为1.26nm。
比较例2-5
把5g蒙脱土加水95g，配制成5％的水溶液；再称2g十六胺，配制含有10％十六胺的水溶液，将两种溶液混合后在70℃反应8小时。离心过滤，至滤出液用0.1N AgNO3检验无白色沉淀为止。产物干燥后，研磨至200目的颗粒。
插层处理的蒙脱土5g在搅拌状态下加入到100g E51环氧树脂中，在70℃反应30分钟。
含有插层处理的蒙脱土的环氧树脂加入10g固化利二乙烯三胺，在30℃固化20小时、40℃固化6小时、80℃固化2小时、120℃固化1小时，对应的比较例为2、比较例3、比较例4、比较例5。测定比较例为2、比较例3、比较例4、比较例5的蒙脱土面层间距均为3.37nm。
实施例1-4
把5g蒙脱土加水95g，配制成5％的水溶液；再称2g十六胺，配制含有10％十六胺的水溶液，将两种溶液混合后在70℃反应8小时。离心过滤，至滤出液用0.1N AgNO3检验无白色沉淀为止。产物干燥后，研磨至200目的颗粒。
将按上述方法插层处理的蒙脱土5g(其中十六胺含量为20％)在搅拌状态下加入到100g E51环氧树脂中，在70℃反应30分钟。
含有插层处理的蒙脱土的环氧树脂加入30g固化剂T31，在30℃固化20小时、40℃固化6小时、80℃固化2小时、120℃固化1小时，对应的实施例为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4。在X-光衍射仪测定没有发现峰位存在，表明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4方法制备的纳米复合材料中的蒙脱土发生完全剥离。
实施例5-7
把5g蒙脱土加水95g，配制成5％的水溶液；再称10g十八烷基氯化铵，配制含有10％十八烷基氯化铵的水溶液，将两种溶液混合后在70℃反应8小时。离心过滤，至滤出液用0.1N AgNO3检验无白色沉淀为止。产物干燥后，研磨至200目的颗粒。
将按上述方法插层处理的蒙脱土5g(其中十八胺含量为25％)在搅拌状态下加入到100g E51环氧树脂中，在80℃反应1小时。含有插层处理的蒙脱土的环氧树脂加入15g固化剂701、40g固化剂701、70g固化剂701，对应的实施例为实施例5、实施例6、实施例7。然后在30℃固化12小时。在X-光衍射仪测定没有发现峰位存在，表明实施例5、实施例6、实施例7方法制备的纳米复合材料中的蒙脱土发生完全剥离。
实施例8-10
插层处理的蒙脱土的制备方法同实施例5。将插层处理的蒙脱土1g、10g、35g在搅拌状态下加入到100g E44环氧树脂中，在70℃反应30分钟。含有插层处理的蒙脱土的环氧树脂加入30g固化剂726，对应的实施例为实施例8、实施例9、实施例10。然后在60℃固化4小时。在X-光衍射仪测定没有发现峰位存在，表明实施例8、实施例9、实施例10方法制备的纳米复合材料中的蒙脱土发生完全剥离。
实施例11-13
配制蒙脱土含量为1％、10％、30％的水溶液(其中蒙脱土加入量分别为1g、10g、30g)；再配制含有10％十八胺的水溶液(其中十八胺加入量为10g)，将1％、10％、30％蒙脱土水溶液分别与10％十八胺溶液混合，并在90℃反应24小时。离心过滤，至滤出液用0.1N AgNO3检验无白色沉淀为止。产物干燥后，研磨至200目的颗粒。
分别按顺序将上述不同蒙脱土浓度制备的插层处理的蒙脱土5g(其中十八胺的含量分别为26％、24.4％、23％)在搅拌状态下加入到100g E51环氧树脂中，并在70℃反应30分钟。分别按顺序将含有插层处理的蒙脱土的环氧树脂加入40g固化剂701，对应的实施例为实施例11、实施例12、实施例13。然后在30℃固化7天。在X-光衍射仪测定没有发现峰位存在，表明实施例11、实施例12、实施例13方法制备的纳米复合材料中的蒙脱土发生完全剥离。
实施例14-16
配制膨润土含量为15％的水溶液(其中膨润土加入量为15g)；再配制含有1％、10％、20％十八胺的水溶液(其中十八胺加入量分别为1g、10g、20g)，将膨润土水溶液分别与1％、10％、20％十八胺的水溶液混合，并在55℃反应45小时。离心过滤，至滤出液用0.1N AgNO3检验无白色沉淀为止。产物干燥后，研磨至200目的颗粒。
分别按顺序将上述三种不同十八胺浓度制备的膨润土5g(其中十八胺的含量分别为20.8％、19％、18％)在搅拌状态下加入到100g E51环氧树脂中，在70℃反应30分钟。再分别按顺序在含有插层处理的膨润土的环氧树脂分别加入40g固化剂JA-1，对应的实施例为实施例14、实施例15、实施例16。然后在70℃固化48小时。在X-光衍射仪测定没有发现峰位存在，表明实施例14、实施例15、实施例16方法制备的纳米复合材料中的蒙脱土发生完全剥离。
Claims (10)
1、一种环氧/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于按重量份计，所述的纳米复合材料包括以下组分和含量：
环氧树脂 100；
脂肪胺 0.001-10；
层状硅酸盐 0.5-50；
固化剂 10-100；
所述的层状硅酸盐为经插层处理的层状硅酸盐，其粒径为200目-2000目。
2、根据权利要求1所述的环氧/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于：所述的层状硅酸盐含量为1-25份。
3、根据权利要求1所述的环氧/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于：所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、羟甲基双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、有机硅改性双酚A型环氧树脂、有机钛改性双酚A型环氧树脂、尼龙改性环氧树脂、氟化环氧树脂、线型苯酚甲醛环氧树脂、邻甲酚甲醛环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂之一。
4、根据权利要求1所述的环氧/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于：所述的固化剂为酚醛改性胺。
5、根据权利要求1所述的环氧/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于：所述的脂肪胺的结构：CH3(CH2)nNH2，其中n＝5～17。
6、根据权利要求1所述的环氧/层状硅酸盐纳米复合材料，其特征在于：所述的层状硅酸盐是蛭石、膨润土、蒙脱土、高岭土、海泡石之一或混合物。
7、根据权利要求1所述的环氧/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于按下列顺序和步骤进行：
1)层状硅酸盐的插层处理
把层状硅酸盐粉末配制成重量百分浓度为0.5-30％的水溶液，再在另一容器中配制重量百分浓度为1-20％的CH3(CH2)nNH2或CH3(CH2)nNH3X水溶液，其中n＝5-17，X为卤素元素；将两种溶液混合后，在50-90℃反应20分钟-48小时，离心过滤，至滤出液用0.1N AgNO3检验无白色沉淀为止，产物干燥后，研磨至粒径200目-2000目的颗粒；
2)上述插层处理的层状硅酸盐在搅拌状态下加入到环氧树脂中，在60-100℃反应10分钟-60分钟；
3)含有插层处理的层状硅酸盐的环氧树脂加入固化剂，固化形成环氧/层状硅酸盐纳米复合材料。
8、根据权利要求7所述的环氧/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，反应时间较佳为8-24小时。
9、根据权利要求7所述的环氧/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，在10℃-120℃固化5分钟-7天。
10、根据权利要求9所述的环氧/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，固化反应温度较佳为15-40℃，固化反应时间较佳为0.5-24小时。
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