CN101298509B - 一种纳米级坡缕石-阻燃环氧树脂复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米级坡缕石增强的阻燃环氧树脂复合材料，它是将纳米级坡缕石经表面处理后，以1∶100～8∶100的质量比，采用超声分散的方式分散到环氧树脂基体中，再将所得坡缕石环氧树脂混合物与反应型阻燃剂以100∶5～100∶30的质量比混合、浇铸、固化而成。本发明的反应型阻燃剂中形成的大量P-N键中间体是比常规的磷化合物更佳的磷酸化试剂，而作为协同阻燃的纳米级坡缕石在燃烧时产生的水蒸气特别对磷系阻燃剂有利，并且适量的纳米级坡缕石的增强作用在一定程度上弥补了阻燃剂的加入带来的环氧树脂机械性能的降低，起到了阻燃和增强的双重效果，因此，本发明阻燃环氧树脂复合材料氧指数高，抑烟效果好物理机械性能优良。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料领域，涉及一种阻燃环氧树脂复合材料的制备，尤其涉及一种以纳米坡缕石为增强剂和协效阻燃剂制备的阻燃环氧树脂复合材料的制备。
背景技术
作为一种历史悠久的聚合物，环氧树脂在各种包封材料、涂料、土木、建筑、胶黏剂、电子、航空等领域获得了广泛应用，但是同许多其它有机高分子材料一样，环氧树脂的易燃性、离火后持续燃烧且冒出大量的黑烟等使它在很多领域内的应用受到了极大的限制，因此在使用过程中通常要加入阻燃剂。
目前，我国所使用的阻燃剂80％以上是卤素衍生物或含锑阻燃剂等卤系阻燃剂。卤系阻燃剂虽能有效的阻止燃烧，但却会产生大量的腐蚀性有毒气体，导致了更为严重的二次污染，因此，无卤阻燃环氧树脂是研究的重要趋势。
环氧树脂固化物的无卤阻燃方法有：添加型和反应型。运用这两种方法将非卤阻燃元素引入环氧树脂体系中形成阻燃环氧树脂。
环氧树脂常用的添加型阻燃剂有氢氧化铝、氢氧化镁、水合硼化物、多磷酸铵、二氧化硅等无机阻燃剂以及硅系、磷系、氮系有机阻燃剂，这些阻燃剂单独使用时就可以达到较好的阻燃效果，若经过处理后和其他阻燃剂配合使用则阻燃效果更加。添加型阻燃方法制备的优点是原料易得，价格便宜，但需要大量填充，这样使加工成型性变差，而且导致物理机械性能明显下降。
反应型阻燃方法制备的环氧树脂体系的特点是环氧树脂分子结构中所含的阻燃元素不易迁移，不易渗出，具有优异和永久的阻燃性、良好的尺寸稳定性、热稳定性、氧化稳定性、水解稳定性以及很高的成炭率。
对于不同的环氧树脂，可单独使用一种方法，也可以使几种方法配合使用，使其在不影响材料本身的性能的前提下达到最好的阻燃效果。
坡缕石又称凹凸棒石，是一种层链状含水富镁铝硅酸盐黏土矿物，其显微结构包括三个层次：一是坡缕石的基本结构单元棒晶，呈针状，长约1μm，直径0.01μm；二是由棒晶紧密平行聚集的棒晶束；三是由棒晶束间相互聚集形成的各种聚集体(粒径在0.01～0.1mm)。坡缕石棒晶长径比达10～50，为典型的针状粉体，经提纯解束，其单根棒晶是一种天然的一维纳米纤维。坡缕石硬度为2～2.5，容易加工成纳米-微米级颗粒，其多孔和中空结构为化学改性和材料复合创造了条件。可用其表面效应、体积效应和量子尺寸效应，与聚合物链形成很强的界面结合力，运用于聚合物改性中，达到增强增韧的目的。
坡缕石晶体内有与其长度方向一致的孔径为0.32×0.73nm的微孔，孔内含有大量的阻燃元素镁、铝和不同性质的水，如结晶水、羟基结构水、沸石分子水和包结水等，这些水在高温下产生的水蒸气特别对磷系阻燃剂有利，并且坡缕石的多孔和中空结构对气体有着强吸附作用，中空隔热绝热能够阻断热的传递，这些特点使其具有良好的阻燃性能。坡缕石具有不挥发、价格低廉、兼有阻燃、抑烟和降低有毒气体的功能，所以是理想的无公害阻燃剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种阻燃效果好、抑烟，物理机械性能良好的阻燃环氧树脂复合材料。
本发明纳米级坡缕石-阻燃环氧树脂复合材料，是将经表面处理的纳米坡缕石以1∶100～8∶100的质量比分散到环氧树脂基体中，然后将所得坡缕石环氧树脂混合物与反应型阻燃剂以100∶5～100∶30的质量比混合、浇铸、固化而成。
所述纳米坡缕石以超声分散的方式分散到环氧树脂基体中。其具体分散工艺为：于80～100℃，将纳米坡缕石与环氧树脂混合，然后在剧烈搅拌下，超声功率为300～600W的条件下，超声1～4小时；或先将环氧树脂溶解到丙酮中，然后在剧烈搅拌下，超声功率为300～600W的条件下，超声1～4小时。
为了使坡缕石环氧树脂混合物与反应型阻燃剂充分混合均匀，在剧烈搅拌下超声分散1～4h，然后进行浇铸、固化。
所述反应型阻燃剂是由三聚氰胺、磷酸、尿素以1∶1∶1～1∶1.2∶1.2的质量配比制备而成。其制备方法为：先按所述质量配比将磷酸和三聚氰胺加入容器中，在搅拌下升温至120～150℃，得白色粘稠状液体；加入尿素，继续升温至120～150℃，得白色固体；自然冷却至室温，研细至250～325目即得。
下面通过实验来说明纳米级坡缕石-阻燃环氧树脂复合材料的性能指标。
1、阻燃环氧树脂复合材料的氧指数(LOI)和UL 94阻燃性
以2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)为固化剂，添加纳米级坡缕石和反应型阻燃剂制备环氧树脂固化物的LOI和UL 94阻燃性数据见表1。
表1阻燃环氧树脂复合材料的LOI和UL 94阻燃性
表1的实验结果表明：(1)只添加纳米坡缕石时，随着纳米级坡缕石添加量的增加，环氧树脂的LOI和UL 94阻燃性提高很少；(2)只添加阻燃剂时，随着阻燃剂添加量的增加，环氧树脂的LOI和UL 94阻燃性逐渐提高，当添加30份阻燃剂时，阻燃材料UL 94阻燃性达到UL 94 V-0级；(3)阻燃剂添加量相同时，环氧树脂的LOI随着纳米级坡缕石的增加而提高，UL 94阻燃性达到UL 94 V-0级，显示出较好的协同作用。
2、阻燃环氧树脂复合材料的力学性能
表2阻燃环氧树脂复合材料的力学性能测试
表2的实验结果表明：(1)只添加纳米级坡缕石时，随着纳米级坡缕石含量的增加，复合材料的冲击强度和弯曲强度都呈现出先增加后减小的趋势，说明适量的纳米级坡缕石起到了增强的作用，当过多的纳米级坡缕石加入时，纳米粒子的团聚导致了材料力学性能的下降；(2)只添加阻燃剂时，随着阻燃剂添加量的增加，复合材料的冲击强度和弯曲强度随阻燃剂添加量的增加而降低很快；(3)阻燃剂添加量相同时，环氧树脂冲击强度和弯曲强度随纳米级坡缕石添加量的增加先提高后减小，在纳米级坡缕石的添加量为5～6％时显示出较好的增强作用。
3、阻燃环氧树脂复合材料热重分析
表3阻燃环氧树脂复合材料热重分析
注：Tonset和Tmax分别代表初始热分解温度和最大热分解温度
由表3可以看出，(1)只添加阻燃剂时，随着阻燃剂添加量的增加，阻燃环氧树脂的初始热分解温度和最大热分解温度都降低。当添加30份阻燃剂时，阻燃环氧树脂的初始热分解温度和最大热分解温度分别降低了75℃和68℃；纯环氧树脂和阻燃环氧树脂材料在650℃时扽残炭剩余量分别为4.0％和27.4％，提高了23.4％。造成阻燃环氧树脂初始热分解温度和最大热分解温度提前的原因在于阻燃剂先于环氧树脂分解，符合常规的阻燃原则。阻燃环氧树脂的分解温度虽有一定的前移，但残炭剩余量却提高了23.4％，表明阻燃剂加入提高了环氧树脂的成炭能力。(2)当阻燃剂添加量相同时，随着纳米级坡缕石添加量的增加，阻燃环氧树脂复合材料的初始热分解温度和最大热分解温度有所提高，当添加量为6份时，分别提高了6℃和10℃，在650℃时扽残炭剩余量也达到了28.3％，相比只添加30份阻燃剂的环氧树脂，提高了0.9％。以上说明把纳米级坡缕石加入到环氧树脂材料中，提高了材料的热分解温度，并且起到了协同阻燃的效果。
4、反应型阻燃剂的固化效果
在100℃下，将100份环氧树脂(E-44)与30份反应型阻燃剂混合后在剧烈搅拌下超声分散1h，均匀混合后倒入涂有脱模剂的模具内。将模具置于120℃的普通烘箱中，恒温保持不同的固化时间，测试其固化效果。
表4反应型阻燃剂固化效果测试
| 固化时间 | 固化状态 | 冲击强度(kJ/m<sup>2</sup>) | 弯曲强度(MPa) |
| 6 | 未固化 | -- | -- |
| 12 | 固化 | 2.2 | 20.3 |
| 24 | 固化 | 2.9 | 26.4 |
| 36 | 固化 | 3.6 | 29.9 |
合成的反应型阻燃剂中由于分子中仍保留有一定量的-NH2基，可以与环氧树脂中的环氧基发生化学反应，因此，它可以看作是一种环氧树脂的阻燃性固化剂。从表1中我们可以发现随着固化时间的增加，其固化效果也逐渐增加。
综上所述，本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明以反应型阻燃剂是集P、N于一体的阻燃剂。由于分子中仍保留有一定量的-NH2基，可以与环氧树脂中的环氧基发生化学反应，因此，它是环氧树脂的反应型阻燃剂；纳米级坡缕石为协效阻燃剂，该材料具有良好的阻燃性能。经测定本发明的复合阻燃材料的氧指数可达到29以上，燃烧性能达到UL94-1～UL94-0级。
2、阻燃剂中大量的P-N键中间体是比常规的磷化合物更佳的磷酸化试剂，它更有利于炭质泡沫层的形成，生成的片层状炭层紧紧地附着在材料表面，此层具有阻燃、隔氧、消烟和防滴落四重功效。
3、纳米坡缕石的微孔结构，对气体有着强吸附作用，并能隔热绝热，阻断热的传递，起到协同阻燃的作用，并且纳米坡缕石的增强作用在一定程度上弥补了阻燃剂的加入带来的环氧树脂物理机械性能的降低，起到了阻燃和增强的双重效果。
4、本发明合成的反应型燃阻燃剂添加量少，来源广泛，价格低廉，且燃烧时不产生有毒气体，是一种环保、无污染的新型阻燃材料。
5、本发明的生产工艺简单、成本低，可应用于建筑、浇铸件和密封件等。
具体实施方式
1、纳米坡缕石(o-PGS)的表面处理
由于坡缕石比表面积大，表面活性高，易团聚，与有机高聚物的亲和性很差，因此对坡缕石表面进行有机化处理以改善其和聚合物的相容性。具体改性方法如下：
称取10g纳米级坡缕石，用饱和氯化钠溶液处理10h后用蒸馏水反复洗涤至用AgNO3溶液检验无Cl-1，得钠化坡缕石；然后将3g十六烷基三甲基溴化铵加入上述悬浮液中，在80℃条件下搅拌16h，再将处理物反复抽滤、洗涤数次至用AgNO3溶液检验无Br-1为止，100℃下真空干燥，最后在球磨机中研磨，球磨转速150r/min，球磨96h，得有机化纳米坡缕石(30～60nm，部分较大颗粒是2～3个纳米坡缕石的聚集体)。
2.反应型阻燃剂的制备
将三聚氰胺和磷酸以1∶1.2的质量比加入三颈烧瓶中，在搅拌下加热升温至150℃，得白色粘稠状液体。此时，再加入与磷酸等质量的尿素，并使体系温度迅速升高至150℃，得白色固体，自然冷却至室温，研细至325目后备用。
3、阻燃环氧树脂复合材料的制备
100℃下，将1～8质量份有机化纳米级坡缕石加入到100质量份的环氧树脂(E-44)中，在剧烈搅拌下，超声功率为300～600W的条件下超声分散1h；加入上述制备的反应型阻燃剂30份，在剧烈搅拌下超声分散1h，然后加入5％的固化剂2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯(DMP-30)，均匀混合后倒入涂有脱模剂的模具内，将模具置于120℃的普通烘箱中，恒温保持6h，取出冷却至室温，得坡缕石-阻燃环氧树脂复合材料。
Claims (7)
1.一种纳米级坡缕石-阻燃环氧树脂复合材料，其特征在于：是将经表面处理的纳米坡缕石以1∶100～8∶100的质量比分散到环氧树脂基体中，再将所得坡缕石环氧树脂混合物与反应型阻燃剂以100∶5～100∶30的质量比混合、浇铸、固化而成；
所述纳米坡缕石的表面处理方法如下：称取10g纳米级坡缕石，用饱和氯化钠溶液处理10h后用蒸馏水反复洗涤至用AgNO3溶液检验无Cl-1，得钠化坡缕石；然后将3g十六烷基三甲基溴化铵加入上述悬浮液中，在80℃条件下搅拌16h，再将处理物反复抽滤、洗涤数次至用AgNO3溶液检验无Br-1为止，100℃下真空干燥，最后在球磨机中研磨，球磨转速150r/min，球磨96h，得有机化纳米坡缕石。
2.如权利要求1所述坡缕石-阻燃环氧树脂复合材料，其特征在于：所述纳米坡缕石以超声分散的方式分散到环氧树脂基体中。
3.如权利要求2所述坡缕石-阻燃环氧树脂复合材料，其特征在于：所述纳米坡缕石超声分散的工艺是：于80～100℃，将纳米坡缕石与环氧树脂混合，然后在剧烈搅拌下，超声功率为300～600W的条件下，超声1～4小时。
4.如权利要求2所述坡缕石-阻燃环氧树脂复合材料，其特征在于：所述纳米坡缕石超声分散的工艺是：先将环氧树脂溶解到丙酮中，然后在剧烈搅拌下，超声功率为300～600W的条件下，超声1～4小时。
5.如权利要求1所述坡缕石-阻燃环氧树脂复合材料，其特征在于：所述坡缕石环氧树脂混合物与反应型阻燃剂混合后，在剧烈搅拌下超声分散1～4h，然后进行浇铸、固化。
6.如权利要求1所述坡缕石-阻燃环氧树脂复合材料，其特征在于：所述反应型阻燃剂是由三聚氰胺、磷酸、尿素以1∶1∶1～1∶1.2∶1.2的质量配比制备而成。
7.如权利要求6所述坡缕石-阻燃环氧树脂复合材料，其特征在于：所述反应型阻燃剂的制备方法为：先按所述质量配比将磷酸和三聚氰胺加入容器中，在搅拌下升温至120～150℃，得白色粘稠状液体；加入尿素，继续升温至120～150℃，得白色固体；自然冷却至室温，研细至250～325目即得。
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