CN1974521A - 以胍类化合物作催化添加剂生产芳香羧酸的方法 - Google Patents
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Abstract
以胍类化合物作催化添加剂生产芳香羧酸的方法：以脂肪族羧酸为溶剂，采用钴－锰－溴－胍四元复合催化体系，采用含氧气体氧化烷基芳香烃或其部分氧化中间的产物直接得到芳香族羧酸产品。步骤是：向以脂肪族羧酸为溶剂的烷基芳烃反应液中通入保护气体，搅拌、加热、加压，加入钴－锰－溴－胍四元复合催化体系，连续通入含有氧分子的气体，反应结束后分离出固体产物。所述的胍类为单胍基、双胍基、多胍基胍类化合物或胍类化合物相应的盐。应用胍类化合物作为MC型催化体系的催化活化剂，可加速氧化过程；降低燃烧副反应；降低产品杂质含量，降低了有毒气体排放和反应系统的腐蚀性；降低了催化剂的损耗量；降低了反应过程的能耗和物耗。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产芳香羧酸的方法，具体涉及一种以胍类化合物作催化添加剂生产芳香羧酸的方法。
背景技术
自烷基芳烃液相催化氧化生产芳香羧酸的MC方法(US2245528)出现以来，该方法在工业上广泛使用。该方法采用的催化剂为钴-锰-溴三元复合体系，采用的溶剂为C1～C6的脂肪羧酸(通常采用醋酸)，反应温度为100～320℃，保持反应压力使脂肪羧酸类溶剂处于液态状态。应用该方法进行商业化生产的产品有很多，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸酐、1，3，5-苯三酸、苯均四酸二酐、苯五羧酸、苯六羧酸、4，4’-联苯二羧酸和苯甲酸，其中生产规模最大的是对苯二甲酸。芳香羧酸是生产聚酯纤维和树脂的重要原料，用MC法生产的芳香羧酸占所有芳香羧酸总产量的80％以上。
在芳香羧酸的生产过程中，提高反应效率是非常重要的，通过加速反应使反应时间减少，可以提高生产率，降低成本；改进催化过程的选择性也是提高产品竞争力的重要方向，提高催化体系的选择性可以降低烷基芳烃和溶剂的燃烧消耗，从而降低成本、提高产品质量。
在烷基芳烃液相催化氧化过程中，向钴-锰-溴三元催化剂体系添加第四种金属催化剂以达到强化反应的目的已有许多案例，添加的金属组分主要是过渡金属、稀土金属和碱土金属的相关盐类。
US47867530、US4992580、US5110984和US6153790公开了在原催化体系中添加镍(Ni)、钼(Mo)、铬(Cr)、钨(W)、锆(Zr)、铪(Hf)等过渡金属的可溶盐类化合物的方法，对主反应活性都有不同程度的提高，使反应过程得到加速。尽管上述金属添加物作为第四催化组分能够改善催化体系的协同效应，提高氧化反应速率，改善产品质量。但在应用上也存在一些问题，如对反应的加速效果还不够明显，有的还使燃烧副反应增加，有的价格昂贵，有的在固体产品会有一定残留影响后续的精制工序等，因此影响了上述技术的实用性。
专利US5453538公布了向MC催化剂体系添加镧系稀土金属离子的方法，添加一定量的镧系金属离子可以降低溴的使用量，从而减少有害气体的排放和降低系统的腐蚀性，而且还改善了产品的色度提高了产品的质量。所添加的所有镧系金属离子中以铈最佳。
专利US6194607和CN1333743A提出在MC催化剂体系中添加碱金属离子和碱土金属离子的方法，该方法也能显著地提高TA收率及产品质量。所添加的碱土金属离子中以钾离子最佳。
发明内容
本发明目的在于提供一种液相催化氧化生产芳香羧酸的新技术，即采用钴-锰-溴-胍四元复合催化体系。采用钴-锰-溴-胍四元复合催化体系，不但能够达到强化反应的目的，还可以增加反应的选择性，降低副反应，减弱反应体系的腐蚀性。同时该催化体系是一种环境友好的催化剂，采用该催化体系可以大幅度降低溴的用量，减少有毒废气的排放，降低设备的腐蚀。
与现有技术的主要区别是，本发明采用的是非金属的胍基有机化合物作为催化添加剂来改善现有MC催化剂的性能，胍类化合物的添加使芳烃氧化反应得到更为显著的加速，同时还降低了副反应，提高了反应过程的选择性，降低了反应体系对设备的腐蚀作用。
本申请的方案是：一种以胍类化合物作催化添加剂生产芳香羧酸的方法，包括以下步骤：
a、以脂肪族羧酸为溶剂，采用含氧分子的气体氧化烷基芳烃或其部分氧化中间的产物直接得到芳香族羧酸产品；
b、采用催化体系为钴-锰-溴-胍四元复合体系，即在现有的钴-锰-溴MC催化体系中添加胍类化合物作为催化活化剂，经过均匀混合，形成高效环保的钴-锰-溴-胍四元复合催化体系。
更具体地说，本发明步骤是：
向以脂肪族羧酸为溶剂的烷基芳烃反应液中通入保护气体，
搅拌、加热、加压，加入钴-锰-溴-胍四元复合催化体系，反应过程中连续通入含有氧分子的气体，
反应结束后，取出反应液固混合物，分离出固体产物。
胍基化合物是指含有基团1的化合物或其衍生物。胍类化合物是一类强的有机碱(pKa＝13.6)。在一般中酸性环境中，它处于完全质子化状态，稳定性很高。同时由于胍基官能团易于形成氢键，与金属离子和酯类有较高的亲和性，近年来广泛应用于医药和生物催化等领域。利用胍类化合物作为催化剂可以高效催化很多反应，如：Strecker反应、硅烷化反应、Henry反应、Michael加成、Bayis-Hillman反应、酯的合成反应等。本专利申请第一次提供其在芳香烃类分子氧氧化反应过程中催化作用并应用工业实际。
Ri＝H、CH3等(i＝1...5)
本发明描述了一种芳香烷烃液相催化氧化芳香羧酸的改进生产技术，其中烷基芳烃在溴-锰-溴催化体系中，以含有1-6个碳原子的脂族羧酸为溶剂，采用含有氧分子的气体进行氧化反应，同时将一种或一种以上的胍类化合物组分添加到该催化体系中以优化氧化过程。该技术的特征在于首次发现并应用胍类化合物作为芳烃液相氧化催化活化剂。
本发明涉及的氧化起始物为烷基芳烃，所选的物质是指具有一个或一个以上取代烷基(或具有氧化烷基的官能团)的苯、萘或类似芳族化合物的化合物，如对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、假枯烯(1，2，4-三甲基苯)、均三甲苯(1，3，5-三甲苯)、杜烯(1，2，4，5-四甲基苯)、五甲基苯、六甲基苯、二甲基苯、4，4’-二甲基联苯和甲苯。
本发明涉及的氧化目标产物为芳香羧酸，所选的是具有一个或一个以上取代羧基的苯、萘或类似芳族化合物的化合物，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、萘二甲酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸酐、1，3，5-苯三酸、苯均四酸二酐、苯五羧酸、苯六羧酸、4，4’-联苯二羧酸和苯甲酸。
本发明中的基本催化体系为Co-Mn-Br三元MC催化体系，也可以加入其它过渡金属或镧系金属组分。在基本催化体系中，Co/Mn的摩尔比为0.1～100，优选0.2～20。Br/(Co+Mn)的摩尔比为0.1～10，优选0.5～2。钴的浓度为溶剂重量的50～10,000ppm，优选100-2,000ppm。溴源可取自于含溴化合物，如溴化氢、溴化钾、四溴乙烷等；至于锰和钴源，能够溶于溶剂的含锰和钴化合物均可，如醋酸盐、碳酸盐、醋酸盐四水合物、溴化物等。更优选的是，分别作为钴、锰、溴源的是Co(OAc)2·4H2O、Mn(OAc)2·4H2O和溴化氢。
本发明中使用的胍类催化活化剂可以是任何包含胍基的化合物组分。具体实例包括含有单胍基、双胍基、多胍基胍类化合物以及各胍类化合物相应的盐。更优选胍、双胍和聚合双胍，最优选的是胍。该类催化活化剂必须是可溶性化合物，以溶解在溶剂中的形式使用。可使用的含胍化合物有醋酸胍、环烷酸胍、甲酸胍、溴化胍、氯化胍、碳酸胍、硝酸胍和硫酸胍，其中醋酸胍是最优选的。添加的胍类催化活化剂与钴锰金属离子总浓度的摩尔比大约是0.05-5，或更优选0.1-1。
本发明的溶剂可采用C1～C6的脂族酸，如甲酸、醋酸、丙酸、正丁酸、戊酸、己酸、三甲基乙酸等，更优选的是醋酸或醋酸与水的混合物。优选的是，溶剂为含有2～25％质量水的醋酸。溶剂比(芳烃反应物与溶剂的质量比)一般为1～10。
本发明使用的含氧气体，可为纯氧或氧和惰性气体如氮的气体混合物，更优选的是空气。
本发明适用的反应温度应该是100～255℃，或更优选155～205℃，或最优选185～200℃。反应压力由反应温度和反应强度决定，通常反应压力大约为0～3.5MPa，或更优选0.5～1.5MPa，或更最选1.0～1.4MPa。
根据本发明，可以在相同的反应温度下使芳烃氧化反应得到显著的加速，在相同的反应时间下，对于给定的转化率，本发明需要反应条件较温和(较低的催化剂浓度或较低的反应温度)，同时可以显著降低副反应。使用本发明不但可以提高芳香羧酸的生产率，还可以降低物耗，提高产品质量，降低生产成本。
总之，本发明公开一种芳族族羧酸生产的改进方法，以含有1-6个碳原子的脂族羧酸为溶剂，烷基芳烃在溴-锰-溴催化体系中采用含有氧分子的气体进行氧化反应，同时将一种或一种以上的胍类化合物组分添加到该催化体系中以优化氧化过程。该方法能够用于氧化或纯化烷基芳香烃来生产芳香羧酸产品的各种工业应用过程中，并针对不同的反应工艺进行条件优化。
本发明首次发现并公开了应用胍类化合物作为芳烃液相氧化MC型催化体系的催化活化剂。尤其重要的是，与普通MC型液相氧化技术相比，本发明有更多的特点：(a)可以增强催化体系的反应活性，加速氧化过程从而达到强化反应的目的；(b)可以降低反应体系的燃烧副反应，增加氧化过程的选择性从而达到降低物耗的目的；(c)可以降低产品杂质含量，从而达到提高产品质量的目的；(d)在相同的反应温度和压力条件下添加少量的胍，可采用更低的溴浓度就得到与一般MC方法相同的反应生产能力，从而降低了含溴有毒气体排放和反应系统的腐蚀性；或在相同的反应温度和压力条件下添加少量的胍，可采用更低的总催化剂浓度就得到与一般MC方法相同的反应生产能力，从而降低了催化剂的损耗量；(e)在相同的钴锰溴浓度条件下添加少量的胍，可采用更温和的反应条件(如更低的反应温度和压力)就得到与一般MC方法相同的反应生产能力，从而降低了反应过程的能耗和物耗。
具体实施方式
以下将通过实施例更详细地阐述本发明。
实施例1，
向容积为500毫升钛材高压反应釜加入300毫升反应液，通入氮气作为保护气，在搅拌的同时将反应液加热升温至195℃，压力升至1.7MPa。反应液(即反应混合物)的组成为9％(28.05g，264.5mmol)的对二甲苯和91％(280.5g)的醋酸，其中催化剂浓度为200ppm的钴、350ppm的锰、400ppm的溴和50ppm的胍(ppm均以醋酸为基准)。使用四水醋酸钴、四水醋酸锰、溴化氢和醋酸胍作为催化剂。反应在温度195℃压力1.7MPa条件下进行，反应过程中连续通入高压空气，恒定空气流量为12L/min，尾气氧浓度采用磁氧分析仪在线分析，CO和CO2浓度用红外在线分析仪检测，尾气浓度数据均由计算机进行数据采集与记录，通过尾气氧浓度数据可计算出反应过程的氧消耗速率和不同时刻的总耗氧量，通过尾气CO和CO2浓度数据可分别计算反应过程CO和CO2的生成速率和总生成量。一般取耗氧量为理论耗氧量(793.5mmol)的95％的时间作为反应特征时间，当反应尾气氧浓度达到21％时(因为反应过程没有耗氧，说明反应已经结束)结束反应，取出反应液固混合物，分离出固体产物并用HPLC分析其中对羧基苯甲醛(4-CBA)杂质的浓度。实验条件、反应结束时间、COX生成量以及固体产物中对羧基苯甲醛(4-CBA)的浓度见表1所示。其中对苯二甲酸(TA)中4-CBA浓度相差不大，但实施例1中添加50ppm胍进行的试验的TA产物中4-CBA浓度要明显低于对比实施例1。结果表明，在有微量胍的存在下反应速度得到大幅度的增加，燃烧副反应也得到明显的抑制。本实施例中耗氧量到理论总耗氧量95％的时间为17.02分。
实施例2，
与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是所添加的胍的浓度分别改变为100ppm。耗氧量到理论总耗氧量95％的时间为15.33分；COX生成量为149.8mmol；反应结束后，检测得TA固体产品中4-CBA杂质含量为8414ppm。
实施例3，
与实施例1基本相同，只是所添加的胍的浓度分别改变为200ppm。耗氧量到理论总耗氧量95％的时间为14.63分；COX生成量分别为142.6mmol；反应结束后，检测得TA固体产品中4-CBA杂质含量为8336ppm。
实施例4，
与实施例1基本相同，只是所添加的胍的浓度改变为1000ppm。耗氧量到理论总耗氧量95％的时间为13.52分；COX生成量分别为149.8mmol、142.6mmol、133.1mmol、168.9mmol；反应结束后，检测得TA固体产品中4-CBA杂质含量分别为8414、8336、7645、6850、8880ppm。
实施例5，
与实施例1基本相同，只是所添加的胍的浓度改变为20ppm。耗氧量到理论总耗氧量95％的时间为17.93分；COX生成量分别为149.8mmol、142.6mmol、133.1mmol、168.9mmol；反应结束后，检测得TA固体产品中4-CBA杂质含量分别为8414、8336、7645、6850、8880ppm。
实施例1-5说明合适的胍活化剂的添加量。
所有实验结果总结于表1，结果表明随着胍的添加量的增加，反应时间大幅度缩短，COX生成量明显减少，固体TA产品中4-CBA含量虽然变化幅度不大，但也保持降低的趋势。这说明，胍添加的量越多，PX氧化反应速率越快，而燃烧副反应越少，产品中4-CBA杂质浓度越低。但是当胍添加量超过一定量时，对反应体系的影响效果会变得越来越不明显，如当胍浓度从200ppm增加到1000ppm时，反应时间才缩短1.1分钟(由14.63缩到13.52)，而当胍浓度从50ppm增加到100ppm时，反应时间居然缩短了1.7分钟之多(由17.02缩到15.33)。因此可以确定在所考察的反应条件下，胍合适的添加量在100ppm左右。
对比实施例1
用与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在催化体系中不引入醋酸胍。到耗氧量到理论总耗氧量95％时它需要19.50分钟，COX生成量为174.9mmol，TA产品固体中4-CBA含量为9048ppm，结果在表1中进行比较。与实施例1比较可得，添加50ppm的胍可以使反应速率加快约13％(由19.5分钟降为17分)，燃烧副反应降低约8％(COX生成量由174.9mmol降到160.5mmol)；与实施例2比较可得，添加100ppm的胍可以使反应速率加快约21％(由19.5分钟降为15.3分)，燃烧副反应降低约14％(COX生成量由174.9mmol降到149.8mmol)。结果表明，添加50～100ppm的胍就可以使PX氧化过程得到显著的加速，燃烧副反应得到有效的抑制，TA产品质量得到提高。
表1不同胍活化剂添加量条件下的PX氧化结果
| 实施例 | 催化剂组分浓度(ppm) | 反应时间(分钟)* | COX生成量(mmol)** | 4-CBA含量(ppm) | |||
| Co | Mn | Br | 胍 | ||||
| 1 | 200 | 350 | 400 | 50 | 17.02 | 160.5 | 8414 |
| 2 | 200 | 350 | 400 | 100 | 15.33 | 149.8 | 8336 |
| 3 | 200 | 350 | 400 | 200 | 14.63 | 142.6 | 7645 |
| 4 | 200 | 350 | 400 | 1000 | 13.52 | 133.1 | 6850 |
| 5 | 200 | 350 | 400 | 20 | 17.93 | 168.9 | 8880 |
| 对比实施例1 | 200 | 350 | 400 | 0 | 19.50 | 174.9 | 9048 |
*反应时间，取耗氧量到理论总耗氧量95％的时间作为反应特征时间(理论总耗氧量为793.5mmol，其95％量为754.0mmol)。
**COX生成量，取耗氧量到理论总耗氧量95％的时间内CO2和CO生成总量。
实施例6
与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该实施例中调整了催化剂组成，保持催化体系中钴锰浓度不变，将溴浓度降低80％，即由400ppm降到80ppm，同时将胍的浓度加到320ppm。结果列于表2。
实施例7
与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该实施例中调整了催化剂组成，保持催化体系中钴锰浓度不变，将溴浓度降低50％，即由400ppm降到200ppm，同时将胍的浓度加到200ppm。结果列于表2。
实施例8
与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该实施例中调整了催化剂组成，保持催化体系中钴锰浓度不变，将溴浓度降低25％，即由400ppm降到300ppm，同时将胍的浓度加到100ppm。结果列于表2。
实施例9
与实施例8相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该实施例中将胍的浓度由100ppm降低到80ppm。结果列于表2。
因为溴是该氧化反应体系强腐蚀性和含溴有毒废气排放的主要源头，降溴意义的在于降低环境污染和降低设备腐蚀。通过实施例6-9可说明添加适量的胍活化剂，在大幅降低溴的用量的情况下保持催化活性以及选择性维持基本不变。见表2。
表2降低溴浓度添加胍活化剂条件下的PX氧化结果
| 实施例 | 催化剂组分浓度(ppm) | 反应时间(分钟)* | COX生成量(mmol)* | 4-CBA含量(ppm) | |||
| Co | Mn | Br | 胍 | ||||
| 6 | 200 | 350 | 80 | 320 | 31.50 | 212.6 | 5095 |
| 7 | 200 | 350 | 200 | 200 | 19.25 | 169.3 | 7107 |
| 8 | 200 | 350 | 300 | 100 | 18.83 | 164.7 | 8904 |
| 9 | 200 | 350 | 300 | 80 | 19.67 | 168.6 | 9163 |
| 对比实施例1 | 200 | 350 | 400 | 0 | 19.50 | 174.9 | 9048 |
*反应时间，COX生成量的意义同表1。
与对比实施例1相比，实施例6的结果说明溴含量不能过低，否则会使反应速率大幅度降低，副反应也大幅度增加，也说明该催化体系中溴是不可缺少的组分；实施例7的结果说明，溴浓度降低50％，可通过添加相同质量浓度的胍，使其催化反应活性保持大体相同。实施例8和9的结果说明，溴浓度降低25％，可通过添加更少质量浓度的胍(约80ppm)就可使其催化反应活性保持不变。因此，从某种意义上讲，胍具有比溴更优异的催化活性，可以通过添加适量的胍(如100ppm左右)大幅度降低催化体系中溴的用量，从而降低现有工业中因过量采用溴催化剂而带来的腐蚀和环境污染等弊端。实施例10-12：通过实施例10-12可说明添加适量的胍活化剂，在大幅降低总催化剂浓度条件下可以保持催化活性以及选择性维持不变，结果示于表3。
实施例10
与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该实施例中调整了催化剂组成，保持催化体系中钴-锰-溴配比不变，将总催化剂浓度降低10％，即将Co+Mn+Br总浓度由950ppm降到855ppm(降低95ppm)，增加胍的浓度为100ppm。结果列于表3。
实施例11
与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该实施例中调整了催化剂组成，保持催化体系中钴-锰-溴配比不变，将总催化剂浓度降低20％，即将Co+Mn+Br总浓度由950ppm降到760ppm(降低190ppm)，增加胍的浓度为100ppm。结果列于表3。
实施例12
与实施例1相同的方式进行对二甲苯的氧化反应，只是在该实施例中调整了催化剂组成，保持催化体系中钴-锰-溴配比不变，将总催化剂浓度降低40％，即将Co+Mn+Br总浓度由950ppm降到570ppm(降低380ppm)，增加胍的浓度为200ppm。结果列于表3。
表3降低总催化剂浓度和添加胍活化剂条件下的PX氧化结果
| 实施例 | 催化剂组分浓度(ppm) | 反应时间(分钟)* | COX生成量(mmol)* | 4-CBA含量(ppm) | |||
| Co | Mn | Br | 胍 | ||||
| 10 | 180 | 315 | 360 | 100 | 16.43 | 151.9 | 7705 |
| 11 | 160 | 280 | 320 | 100 | 19.47 | 168.7 | 8187 |
| 12 | 120 | 210 | 220 | 200 | 21.27 | 179.3 | 9220 |
| 对比实施例1 | 200 | 350 | 400 | 0 | 19.50 | 174.9 | 9048 |
*反应时间，COX生成量的意义同表1。
与对比实施例1相比，实施例10～12的结果表明，催化剂总浓度降低20％(降低190ppm)，可通过添加更少质量浓度的胍(100ppm，约为所减少催化剂总质量的1/2)就可使其催化反应活性保持不变。因此，胍的添加可以大幅度活化原有催化体系的催化活性，可以通过添加适量的胍(如100ppm左右)大幅度降低催化体系催化剂的用量，也可以通过添加适量的胍，使该反应在更温和的条件下(更低的反应温度和反应压力)进行，从而获得比现有工艺跟低生产物耗和能耗。
实施例13
与实施例1基本相同，但将添加的胍改为双胍。烷基芳烃改为间二甲苯。反应过程中连续通入高压空气改为富氧空气，Co/Mn的摩尔比为0.1，Br/(Co+Mn)的摩尔比为0.1，钴的浓度为溶剂重量的50ppm。分别作为钴、锰、溴源的是Co(OAc)2·4H2O、Mn(OAc)2·4H2O和溴化氢。添加的二胺类催化活化剂与钴锰金属离子总浓度的摩尔比是0.05。溶剂采用甲酸、醋酸、丙酸。溶剂比为1。反应温度为100℃，反应压力为0.5MPa。
实施例14
与实施例1基本相同，但将添加的胍改为聚合双胍。烷基芳烃改为邻二甲苯。反应过程中连续通入高压空气改为纯氧，Co/Mn的摩尔比为0.2，Br/(Co+Mn)的摩尔比为0.5，钴的浓度为溶剂重量的100ppm，锰和钴源采用能够溶于溶剂的含锰和钴的碳酸盐，溴源取自于溴化钾。添加的二胺类催化活化剂与钴锰金属离子总浓度的摩尔比是0.1。溶剂采用醋酸。溶剂比为2。反应温度为155℃，反应压力为1.0MPa。
实施例15
与实施例1基本相同，但将添加的胍改为醋酸胍，烷基芳烃改为烷基芳烃改假枯烯。1，2，4-三甲基苯。Co/Mn的摩尔比为0.5，Br/(Co+Mn)的摩尔比为0.8，钴的浓度为溶剂重量的1,000ppm。锰和钴源采用能够溶于溶剂的含锰和钴醋酸盐四水合物，溴源取自于四溴乙烷。添加的二胺类催化活化剂与钴锰金属离子总浓度的摩尔比是0.2。溶剂采用丙酸。溶剂比为4。反应温度为205℃，反应压力为1.4MPa。
实施例16
与实施例1基本相同，但将添加的胍改为环烷酸胍，烷基芳烃改为均三甲苯。Co/Mn的摩尔比为0.8，Br/(Co+Mn)的摩尔比为1.0，钴的浓度为溶剂重量的2,000ppm。添加的二胺类催化活化剂与钴锰金属离子总浓度的摩尔比是0.7。溶剂采用正丁酸。溶剂比为6。反应温度为255℃，反应压力为1.5MPa。
实施例17
与实施例1基本相同，但将添加的胍改为甲酸胍，烷基芳烃改为杜烯。Co/Mn的摩尔比为1，Br/(Co+Mn)的摩尔比为1.5，钴的浓度为溶剂重量的5,000ppm。添加的二胺类催化活化剂与钴锰金属离子总浓度的摩尔比是1。溶剂采用戊酸。溶剂比为8。反应温度是反应温度是100℃，反应压力0。
实施例18
与实施例1基本相同，但将添加的胍改为溴化胍，烷基芳烃改为五甲基苯。Co/Mn的摩尔比为8，Br/(Co+Mn)的摩尔比为2，钴的浓度为溶剂重量的1,000ppm。添加的二胺类催化活化剂与钴锰金属离子总浓度的摩尔比是3。溶剂采用己酸。溶剂比为10。反应温度255℃，反应压力为3.5MPa，
实施例19
与实施例1基本相同，但将添加的乙胍改为氯化胍，烷基芳烃改为六甲基苯。Co/Mn的摩尔比为10，Br/(Co+Mn)的摩尔比为5，钴的浓度为溶剂重量的2,000ppm。添加的二胺类催化活化剂与钴锰金属离子总浓度的摩尔比是5。溶剂采用三甲基乙酸。反应温度185℃。
实施例20
与实施例1基本相同，但将添加的胍改为碳酸胍。Co/Mn的摩尔比为15，Br/(Co+Mn)的摩尔比为8。溶剂采用醋酸。反应温度200℃。实施例21
与实施例1基本相同，但将烷基芳烃改为4，4’-二甲基联苯。Co/Mn的摩尔比为20，Br/(Co+Mn)的摩尔比为10。溶剂采用含有2％质量水的醋酸混合物。催化体系中加有其它过渡金属。
实施例22
与实施例1基本相同，但将添加的胍改为硝酸胍，烷基芳烃改为甲苯。Co/Mn的摩尔比为50。溶剂采用含有25％质量水的醋酸混合物。催化体系中加有。镧系金属组分。
实施例23
与实施例1基本相同，但将添加的胍改为硫酸胍，Co/Mn的摩尔比为80。溶剂采用含有10％质量水的醋酸混合物。
实施例24
与实施例1基本相同，但Co/Mn的摩尔比为100。
本发明不限于这些公开的实施方案，本发明将覆盖在专利权利要求书中所描述的范围，以及权利要求范围的各种变型和等效变化。
Claims (10)
1、一种以胍类化合物作催化添加剂生产芳香羧酸的方法，包括以下步骤：
a、以脂肪族羧酸为溶剂，采用含氧分子的气体氧化烷基芳香烃或其部分氧化中间的产物直接得到芳香族羧酸产品；
b、在钴-锰-溴MC催化体系中添加胍类化合物作为催化活化剂，混合后形成钴-锰-溴-胍四元复合催化体系。
2、按照权利要求1所述的以胍类化合物作催化添加剂生产芳香羧酸的方法，其特征在于，反应步骤是：
向以脂肪族羧酸为溶剂的烷基芳烃反应液中通入保护气体，
搅拌、加热、加压，加入钴-锰-溴-胍四元复合催化体系，反应过程中连续通入含有氧分子的气体，
反应结束后，取出反应液固混合物，分离出固体产物。
3、根据权利要求2所述的的以胍类化合物作催化添加剂生产芳香羧酸方法，其特征在于：所述的胍类催化活化剂为单胍基、双胍基、多胍基胍类化合物或胍类化合物相应的盐。
4、根据权利要求3所述的的以胍类化合物作催化添加剂生产芳香羧酸方法，其特征在于：所述的单胍基胍类催化活化剂选自胍、1-烷基胍、1，1-二烷基胍、1，1，3-三烷基胍、1，1，3，3-四烷基胍、1，5，7-三氮二环[440]十碳-5-烯，或TBD衍生物；
所述的双胍基胍类催化活化剂选自双胍或双胍衍生物；
所述的多胍基胍类催化活化剂选自聚合双胍；
所述的胍类化合物盐选自胍类醋酸盐、胍类甲酸盐、胍类环烷酸盐、胍类溴化物、胍类氯化物、胍类碳酸盐、胍类硝酸盐、胍类硫酸盐；所述的含氧分子的气体为空气、富氧空气或纯氧；所述的烷基芳香烃选自对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、1，2，4-三甲基苯、均三甲苯、1，2，4，5-四甲基苯、五甲基苯、六甲基苯、二甲基萘、4，4’-二甲基联苯和甲苯；
所述的烷基芳香烃或其部分氧化中间的产物为选自甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、邻甲基苯甲酸、对甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、4-羧基苯甲醛、3-羧基苯甲醛或2-羧基苯甲醛；
所述的芳香族羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、萘二甲酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸酐、1，3，5-苯三酸、苯均四酸二酐、苯五羧酸、苯六羧酸、4，4’-联苯二羧酸和苯甲酸。
5、根据权利要求4所述的的以胍类化合物作催化添加剂生产芳香羧酸方法，其特征在于：所述的Co-Mn-Br三元MC催化体系中加有其它过渡金属或镧系金属组分。
6、根据权利要求1～5之一所述的以胍类化合物作催化添加剂生产芳香羧酸方法，其特征在于：所述的溴源取自于溴化氢、溴化钾、四溴乙烷；锰和钴源取自于能够溶于溶剂的含锰和钴的醋酸盐、碳酸盐、醋酸盐四水合物或溴化物；其中Co/Mn的摩尔比为0.1～100；Br/(Co+Mn)的摩尔比为0.1～10，钴的浓度为溶剂重量的50～10,000ppm。
7、根据权利要求6所述的以胍类化合物作催化添加剂生产芳香羧酸方法，其特征在于：分别作为钴、锰、溴源的是Co(OAc)2·4H2O、Mn(OAc)2·4H2O和溴化氢；所述的Co/Mn的摩尔比为0.2～20；Br/(Co+Mn)的摩尔比为0.5～2；钴的浓度为溶剂重量的100-2,000ppm。
8、根据权利要求7所述的以胍类化合物作催化添加剂生产芳香羧酸方法，其特征在于：反应温度是100～255℃，反应压力为0～3.5MPa。
9、根据权利要求8所述的以胍类化合物作催化添加剂生产芳香羧酸方法，其特征在于：反应温度是155～205℃，反应压力0.5～1.5MPa，或更最选1.0～1.4MPa。
10、根据权利要求9所述的以胍类化合物作催化添加剂生产芳香羧酸方法，其特征在于：反应温度是185～200℃。反应压力为1.0～1.4MPa。
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