CN1304355C - 一种液相催化降解聚苯乙烯废旧塑料生产苯甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的液相催化降解聚苯乙烯废旧塑料生产苯甲酸的方法是以可溶性钴盐、锰盐和溴化物为催化剂，将其与聚乙烯废旧塑料和惰性溶剂按比例混合，在100～350℃的温度和0.4～4.0MPa的压力条件下，采用含有氧分子的气体对废旧聚苯乙烯进行氧化降解生产苯甲酸。该方法反应母液可循环至反应体系重复使用。与其它聚苯乙烯降解方法相比，反应条件温和，反应速率快，收率高，不但具有解决“白色污染”问题的社会效益，而且可以产出苯甲酸等精细化工原料以获得较高的经济效益，具有降解费用低，降解产品附加值高等优点。
Description
技术领域
本发明公开了一种液相催化降解聚苯乙烯废旧塑料生产苯甲酸的方法。
背景技术
聚苯乙烯(PS)材料和发泡聚苯乙烯(EPS)材料具有许多优异的性能，故广泛应用于各类产品的制造和包装领域，如仪表、家电、快餐业和超级市场等。但这些聚苯乙烯废旧品或一次性用品成为垃圾后，因其具有高度的化学惰性不易被微生物分解，从而形成对生态环境构成严重威胁的“白色污染”。迄今为止，处理废弃PS的主要方法已有很多，主要有填埋法、焚烧法、循环再生法和降解利用等方法。
采用液相催化空气氧化技术降解废旧聚苯乙烯是一个全新的过程。实际上，聚苯乙烯等高分子材料在紫外线的照射下，均能和空气缓慢进行自动氧化反应而自然降解成低分子化合物，其自然降解机理与有机物的液相催化氧化反应机理极为相似。作为成熟的液相催化空气氧化技术(US2245528)，目前已广泛应用于有机酸、醛、酮、醇和酚等化工原料的合成与制备，该技术具有三废少、条件温和、产能大、高选择性和高反应速率等优点，代表着含氧有机物合成工艺的发展趋势，故可采用液相催化空气氧化法模拟自然降解过程，将废旧聚苯乙烯氧化降解为低分子量的有机化合物。
废旧聚苯乙烯塑料的降解利用研究开展较早，已有许多相关专利问世。该方面的研究主要集中在热降解和多相催化降解方面，聚苯乙烯的分子筛催化热裂解制油技术也已取得长足的进步(US4851601、US5079385、CN1097431和CN1106371)。在多相催化热裂解反应过程中，还存在许多问题有待解决，如传热，积碳，催化再生和回收问题；另一方面还有燃煤产生的粉尘、废气、废渣及工艺废水造成二次污染等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高降解速率、降解条件温和、选择性高的液相催化降解聚苯乙烯废旧塑料生产苯甲酸的方法，应用该方法不但可以解决聚苯乙烯废旧塑料的污染问题，而且还可变废为宝用来生产苯甲酸产品。
本发明方法是以可溶性钴盐、锰盐和溴化物为催化剂，将其与聚乙烯废旧塑料和惰性溶剂混合，在100～350℃的温度和0.4～4.0Mpa的压力条件下，采用含有氧分子的气体对废旧聚苯乙烯进行氧化降解生产苯甲酸。
本发明方法包括以下步骤：
1)将废旧聚苯乙烯或发泡聚苯乙烯分割成粒径为1～10mm的颗粒；
2)以可溶性钴盐、锰盐和溴化物三元复合物为催化剂，将催化剂、聚苯乙烯废旧塑料与惰性溶剂混合，加到反应釜中进行氧化降解反应，惰性溶剂与聚苯乙烯废旧塑料的质量比为1～50∶1，催化剂总浓度为50～10000ppm，其中，钴/锰的摩尔比为0.1～100，溴/(钴+锰)的摩尔比是0.1～10；
3)在氮气保护下，以10～30℃/min的升温速率使反应温度达到100～350℃，反应压力达到0.4～4.0Mpa后，通入压缩含氧气体，氧化降解反应结束后，冷却至常温，得液固混合物；
4)将降解后的液固混合物进行过滤，再将过滤得到的固体滤饼进行水洗，纯化处理，即得苯甲酸。而滤液可作为溶剂与催化剂体系继续循环使用。
上述催化剂中的可溶性钴盐可选自钴的醋酸盐、钴的甲酸盐、钴的环烷酸盐、钴的溴化物、钴的氯化物、钴的碳酸盐、钴的硝酸盐或钴的硫酸盐。优选四水醋酸钴。可溶性锰盐可选自锰的醋酸盐、锰的甲酸盐、锰的环烷酸盐、锰的溴化物、锰的氯化物、锰的碳酸盐、锰的硝酸盐或锰的硫酸盐。优选四水醋酸锰。可溶性溴化物可选自四溴甲烷、三溴甲烷、二溴甲烷、四溴乙烷、三溴乙烷、二溴乙烷、溴代苯、溴化氢、溴化铵、溴化纳或溴化钾。
本发明中，可溶性钴盐、锰盐和溴化物三元复合催化剂的总浓度优选100～5000ppm。钴/锰的摩尔比优选0.2～20。溴/(钴+锰)的摩尔比优选0.5～2。
本发明中，所说的惰性溶剂为含有1-6个碳原子的脂族羧酸惰性溶剂，可选自甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丁二酸、戊二酸、正丁酸、己二酸或三甲基乙酸。通常，为提高降解速率，可采用在脂族羧酸惰性溶剂中添加质量比为2～25％的水，或添加质量比为5～50％的芳香烃或其衍生物作为助溶剂。所说的芳香烃或其衍生物可以是苯、甲苯或卤代苯。
本发明氧化降解反应的优选温度为185～200℃，优选压力为1.5～2.5MPa。
本发明中使用的含氧气体，可为纯氧或氧和惰性气体混合物，如二氧化碳和氮的气体混合物，更优选的是空气。
本发明通过改变降解温度和溶剂体系的组成，可改善聚苯乙烯氧化降解过程，调整降解速率和苯甲酸产品的收率。
本发明方法以含有1-6个碳原子的脂族羧酸为溶剂，以芳香烃或其衍生物为助溶剂，在合适的反应温度和压力条件下，在钴—锰—溴催化体系中，采用含有氧分子的气体对废旧聚苯乙烯进行氧化降解生产苯甲酸。该方法反应条件温和，反应速率快，收率高，不但具有解决“白色污染”问题的社会效益，而且可以产出苯甲酸等精细化工原料以获得较高的经济效益，具有降解费用低，降解产品附加值高等优点。
具体实施方式
以下将通过实施例更详细地阐述本发明。
实施例1
向容积为500毫升钛材高压反应釜加入液固反应混合物，通入氮气作为保护气，在搅拌的同时将反应混合物加热升温至190℃，压力升至2.0MPa。液固反应混合物的组成为300g醋酸、10.4g聚苯乙烯固体和3.75g催化剂。所添加的催化剂组成为：0.76g四水醋酸钴，0.76g四水醋酸锰和2.23g溴化氢(47％浓度的水溶液)。降解反应在温度190℃压力2.0MPa条件下进行，反应过程中连续通入高压空气，恒定空气流量为8L/min。120分钟后结束反应，将反应液样品用毛细管气相色谱法分析，可测定其氧化降解小分子产物的组成。所采用的仪器为配有FID检测器的岛津GC-9A气相色谱仪，用MR-95色谱数据工作站进行数据记录与处理；色谱柱，固定相EC-5，膜厚1.0μm，30m×0.32mm；采用程序升温法，160℃保持2min，30℃/min升温至280℃，保持5min。由色谱峰面积数据和校正因子可得各降解组分同溶剂醋酸的质量比浓度数据，因溶剂醋酸在反应体系中基本保持化学惰性，醋酸质量可认为恒定，通过加料醋酸质量和各组分质量比浓度数据即可计算得各组分的生成总质量。结果表明，聚苯乙烯液相催化降解的主要小分子产物有苯甲酸和二苯基乙二酮等。其中主要是苯甲酸，反应120分钟后苯甲酸的收率即可达到32％，结果详见表1和表2。
实施例2
与实施例1相同的方式进行聚苯乙烯的氧化降解反应，只是在实施例2中所采用的溶剂体系为醋酸和水的混合物，溶剂组成为276g醋酸和24g水。降解120分钟后结束反应，用毛细管气相色谱法可测定得苯甲酸和二苯基乙二酮等氧化降解产物的生成量，结果见表1。
实施例3
与实施例1相同的方式进行聚苯乙烯的氧化降解反应，只是在实施例3中所采用的溶剂体系为醋酸和苯的混合物，溶剂组成为270g醋酸和30g苯。降解120分钟后结束反应，用毛细管气相色谱法可测定得苯甲酸和二苯基乙二酮等氧化降解产物的生成量，结果见表1和表2。
实施例4
与实施例1相同的方式进行聚苯乙烯的氧化降解反应，只是在实施例4中所采用的溶剂体系为醋酸和苯的混合物，溶剂组成为150g醋酸和150g苯。降解120分钟后结束反应，用毛细管气相色谱法可测定得苯甲酸和二苯基乙二酮等氧化降解产物的生成量，结果见表1。
表1不同溶剂体系组成条件下的降解反应结果
| 实例 | 溶剂组成醋酸∶水∶苯(g∶g∶g) | 温度(℃) | 苯甲酸(g) | 二苯基乙二酮(g) | 苯甲酸收率(％)* |
| 1 | 300∶0∶0 | 190 | 3.95 | 0.078 | 32.4 |
| 2 | 276∶24∶0 | 190 | 4.35 | 0.043 | 35.7 |
| 3 | 270∶0∶30 | 190 | 8.21 | 0.105 | 67.3 |
| 4 | 150∶0∶150 | 190 | 9.6 | 0.102 | 78.7 |
*苯甲酸收率(％)是指实际苯甲酸生成量占聚苯乙烯的苯环全部转化为苯甲酸苯环的苯甲酸理论生成量的百分比。
与实施例1相比，实施例2的结果表明，醋酸溶剂体系可容许少量水分子的存在，适量的水浓度还有利于聚苯乙烯液相催化降解过程(苯甲酸收率由例1的32.4％增加到例2的35.7％)。对比实施例1、实施例3和实施例4的结果可知，助溶剂苯的加入有效地加速了聚苯乙烯液相催化降解过程。添加10％的苯助溶剂，可使苯甲酸收率成倍增加(由32.4％增加到67.3.7％)；当添加50％的苯作助溶剂时，聚苯乙烯降解生成苯甲酸的收率就可达80％左右。其主要机理是，苯作为一种助溶剂可大幅度强化聚苯乙烯固体的溶解，有效地消除了降解过程的溶解扩散控制步骤，使氧化降解过程简化为一个均相催化氧化反应过程，从而加速了降解过程。
实施例5
与实施例1相同的方式进行聚苯乙烯的氧化降解反应，只是在实施例5中所采用的降解温度和压力条件有所不同，实施例5所采用的降解温度为160℃压力为1.0MPa。降解120分钟后结束反应，用毛细管气相色谱法可测定得苯甲酸、二苯基乙二酮和苯酚等氧化降解产物的生成量，结果见表2。
实施例6
与实施例2相同的方式进行聚苯乙烯的氧化降解反应，只是在实施例6中所采用的降解温度和压力条件有所不同，实施例6所采用的降解温度为160℃压力为1.0MPa。降解120分钟后结束反应，用毛细管气相色谱法可测定得苯甲酸、二苯基乙二酮和苯酚等氧化降解产物的生成量，结果见表2。
表2不同温度条件下的降解反应结果
| 实例 | 温度(℃) | 溶剂组成醋酸∶水∶苯(g∶g∶g) | 苯甲酸(g) | 二苯基乙二酮(g) | 苯酚(10-3g) | 苯甲酸收率(％)* |
| 1 | 190 | 300∶0∶0 | 3.95 | 0.078 | 0 | 32.4 |
| 5 | 160 | 300∶0∶0 | 1.79 | 0.003 | ＜1 | 14.7 |
| 3 | 190 | 270∶0∶30 | 3.95 | 0.078 | 0 | 32.4 |
| 6 | 160 | 270∶0∶30 | 2.91 | 0.011 | 1 | 23.9 |
*苯甲酸收率(％)是指实际苯甲酸生成量占聚苯乙烯的苯环全部转化为苯甲酸苯环的苯甲酸理论生成量的百分比。
由表2的结果可知，降解反应温度的降低可使聚苯乙烯降解过程急剧减慢。其原因可能是低温一方面降低了链反应的活性，另一方面生成了不利于降解反应的自由基终止剂苯酚。
本发明通过提高降解温度和增大溶剂体系助溶剂的比率可改善聚苯乙烯氧化降解过程，使降解速率加快，大幅度增大苯甲酸产品的收率。针对不同的废旧聚苯乙烯反应物，可通过催化剂、溶剂和温度的调节使降解条件达到最优化。
Claims (11)
1、一种液相催化降解聚苯乙烯废旧塑料生产苯甲酸的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将废旧聚苯乙烯或发泡聚苯乙烯分割成粒径为1～10mm的颗粒；
2)以可溶性钴盐、锰盐和溴化物三元复合物为催化剂，将催化剂、聚苯乙烯废旧塑料与惰性溶剂混合，加到反应釜中进行氧化降解反应，惰性溶剂与聚苯乙烯废旧塑料的质量比为1～50∶1，催化剂总浓度为50～10000ppm，其中，钴/锰的摩尔比为0.1～100，溴/(钴+锰)的摩尔比是0.1～10；
上述的可溶性溴化物选自四溴甲烷、三溴甲烷、二溴甲烷、四溴乙烷、三溴乙烷、二溴乙烷、溴代苯、溴化氢、溴化铵、溴化钠或溴化钾。
3)在氮气保护下，以10～30℃/min的升温速率使反应温度达到100～350℃，反应压力达到0.4～4.0Mpa后，通入压缩含氧气体，氧化降解反应结束后，冷却至常温，得液固混合物；
4)将降解后的液固混合物进行过滤，再将过滤得到的固体滤饼进行水洗，纯化处理，即得苯甲酸。
2、根据权利要求1所述的液相催化降解聚苯乙烯废旧塑料生产苯甲酸的方法，其特征在于所说的惰性溶剂为含有1-6个碳原子的脂族羧酸惰性溶剂。
3、根据权利要求1所述的液相催化降解聚苯乙烯废旧塑料生产苯甲酸的方法，其特征在于所说的惰性溶剂为甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丁二酸、戊二酸、己二酸或三甲基乙酸。
4.根据权利要求2所述的液相催化降解聚苯乙烯废旧塑料生产苯甲酸的方法，其特征是所说的脂族羧酸惰性溶剂含有质量比为2～25％的水。
5.根据权利要求2所述的液相催化降解聚苯乙烯废旧塑料生产苯甲酸的方法，其特征是在所说的脂族羧酸惰性溶剂中添加质量比为5～50％的芳香烃或其衍生物作为助溶剂。
6、根据权利要求5所述的液相催化降解聚苯乙烯废旧塑料生产苯甲酸的方法，其特征在于所说的芳香烃或其衍生物为苯、甲苯或卤代苯。
7.根据权利要求1所述的液相催化降解聚苯乙烯废旧塑料生产苯甲酸的方法，其特征在于催化剂中的可溶性钴盐选自钴的醋酸盐、钴的甲酸盐、钴的环烷酸盐、钴的溴化物、钴的氯化物、钴的碳酸盐、钴的硝酸盐或钴的硫酸盐；可溶性锰盐选自锰的醋酸盐、锰的甲酸盐、锰的环烷酸盐、锰的溴化物、锰的氯化物、锰的碳酸盐、锰的硝酸盐或锰的硫酸盐。
8.根据权利要求1所述的液相催化降解聚苯乙烯废旧塑料生产苯甲酸的方法，其特征在于所说的催化剂中，其钴/锰的摩尔比为0.2～20，溴/(钴+锰)的摩尔比是0.5～2。
9.根据权利要求1所述的液相催化降解聚苯乙烯废旧塑料生产苯甲酸的方法，其特征在于催化剂的总浓度为100～5000ppm。
10.根据权利要求1所述的液相催化降解聚苯乙烯废旧塑料生产苯甲酸的方法，其特征在于氧化降解反应的温度为185～200℃。
11.根据权利要求1所述的液相催化降解聚苯乙烯废旧塑料生产苯甲酸的方法，其特征在于氧化降解反应的压力为1.5～2.5MPa。
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