CN101284777B

CN101284777B - 废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料降解生产对苯二甲酸和乙二酸的方法

Info

Publication number: CN101284777B
Application number: CN2008100618348A
Authority: CN
Inventors: 牛俊峰; 毛建卫; 李武; 曾翎; 黄娟; 彭勇; 俞跃洪
Original assignee: Zhejiang Lover Health Science and Technology Development Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Lover Health Science and Technology Development Co Ltd
Priority date: 2008-05-16
Filing date: 2008-05-16
Publication date: 2011-05-11
Anticipated expiration: 2028-05-16
Also published as: CN101284777A

Abstract

本发明公开的一种废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料降解生产对苯二甲酸和乙二酸的方法。它是以可溶性钴盐、锰盐、锆盐、铈盐和溴化物、有机碱为催化剂(锆盐、铈盐为助催化剂)，以对二甲苯为助氧化剂，将其与废旧PET塑料和惰性溶剂按比例混合在100℃～350℃的温度和0.4～4.0MPa的压力条件下，采用含有氧分子的气体对废旧PET进行氧化降解生产对苯二甲酸和乙二酸。本发明反应母液可循环至反应体系重复使用。该反应条件温和，反应速率快，转化率高，不但具有解决“白色污染”问题的社会效益，而且可以产出对苯二甲酸和乙二酸等精细化工原料以获得较高的经济效益，具有降解费用低，降解产品附加值高等优点。

Description

废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料降解生产对苯二甲酸和乙二酸的方法

技术领域

本发明涉及一种废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料降解生产对苯二甲酸和乙二酸的方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料材料具有许多优异的性能，故广泛应用于各类产品的制造和包装领域，如饮料瓶、纤维、薄膜、片基和电器绝缘材料等领域。聚酯工业的迅猛发展，伴随而来的是聚酯废料的剧增，例如在短短几年内我国已形成巨大的饮料市场，年消费PET瓶约近百亿只，如不加以合理的循环利用，不仅造成巨大的资源浪费，而且产生严重的环境污染。这些PET废旧品或一次性用品成为垃圾后，因其具有高度的化学惰性不易被微生物分解，从而形成对生态环境构成严重威胁的“白色污染”。迄今为止，处理废弃PET的主要方法已有很多，主要有微波解聚方法和循环再生法等方法。

采用液相催化空气氧化技术降解废旧PET是一个全新的过程。实际上，PET等高分子材料在紫外线的照射下，均能和空气缓慢进行自动氧化反应而自然降解成低分子化合物，其自然降解机理与有机物的液相催化氧化反应机理极为相似。作为成熟的液相催化空气氧化技术(US2245528)，目前已广泛应用于有机酸、醛、酮、醇和酚等化工原料的合成与制备，该技术具有三废少、条件温和、产能大、高选择性和高反应速率等优点，代表着含氧有机物合成工艺的发展趋势，故可采用液相催化空气氧化法模拟自然降解过程，将废旧PET氧化降解为低分子量的有机化合物。

发明内容

本发明的目的是提供一种高降解速率、降解条件温和、选择性高的废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料降解生产对苯二甲酸和乙二酸的方法。

废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料降解生产对苯二甲酸和乙二酸的方法包括如下步骤：

1)将废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯分碎成粒径为1～10mm的颗粒；

2)将催化剂、助氧化剂对二甲苯、废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料与惰性溶剂加到反应釜中，混合进行氧化降解反应，惰性溶剂与废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料的质量比为1～50∶1，助氧化剂对二甲苯与废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料的质量比为1∶1～100，催化剂为可溶性钴盐、锰盐、锆盐、铈盐、溴化物和有机碱多元复合物，催化剂总浓度为50～10000ppm，其中，钴离子与锰离子的摩尔比为0.1～100，钴离子与锆离子的摩尔比为0.1～100，钴离子与铈离子的摩尔比为0.1～100，溴离子与钴离子的摩尔比为0.01～20；

3)在氮气保护下，以10～30℃/min的升温速率使反应温度达到100～350℃，反应压力达到0.4～4.0Mpa后，通入压缩含氧气体，氧化降解反应结束后，冷却至常温，得液固混合物；

4)将降解后的液固混合物进行过滤，固体纯化干燥得对苯二甲酸，再将过滤得到的液体分离纯化处理，得到乙二酸。

所述的惰性溶剂为醋酸。

助氧化剂对二甲苯与废旧PET塑料的质量比为1∶1～80。

催化剂中的可溶性钴盐为：钴的醋酸盐、钴的甲酸盐、钴的环烷酸盐、钴的溴化物、钴的氯化物、钴的碳酸盐、钴的硝酸盐或钴的硫酸盐；可溶性锰盐为：锰的醋酸盐、锰的甲酸盐、锰的环烷酸盐、锰的溴化物、锰的氯化物、锰的碳酸盐、锰的硝酸盐或锰的硫酸盐；可溶性锆盐为：锆的醋酸盐、锆的甲酸盐、锆的环烷酸盐、锆的溴化物、锆的氯化物、锆的碳酸盐、锆的硝酸盐或锆的硫酸盐；可溶性溴化物为：四溴甲烷、三溴甲烷、二溴甲烷、四溴乙烷、三溴乙烷、二溴乙烷、溴代苯、溴化氢、溴化铵、溴化钠或溴化钾。

催化剂中钴离子与锰离子的摩尔比为0.1～100，溴与钴离子、锰离子之和的摩尔比为0.5～2。催化剂的总浓度优选为100～5000ppm。反应的温度优选为185～200℃。反应的压力优选为1.5～2.5MPa。

本发明不但可以解决废旧PET塑料的污染问题，而且还可变废为宝用来生产对苯二甲酸和乙二酸。本发明以可溶性钴盐、锰盐、锆盐、铈盐和溴化物、有机碱为催化剂，以对二甲苯为助氧化剂，将其与PET废旧塑料和惰性溶剂混合，在100～350℃的温度和0.4～4.0MPa的压力条件下，采用含有氧分子的气体对废旧PET进行氧化降解生产对苯二甲酸和乙二酸。

本发明通过改变降解温度和溶剂体系的组成，可改善PET氧化降解过程，调整降解速率和对苯二甲酸和乙二酸的收率。

本发明以含有1～6个碳原子的脂族羧酸为溶剂，以芳香烃或其衍生物为助溶剂，在合适的反应温度和压力条件下，在钴--锰--溴催化体系中，采用含有氧分子的气体对废旧PET进行氧化降解生产对苯二甲酸和乙二酸。该方法反应条件温和，反应速率快，收率高，不但具有解决“白色污染”问题的社会效益，而且可以产出对苯二甲酸和乙二酸等精细化工原料以获得较高的经济效益，具有降解费用低，降解产品附加值高等优点。

具体实施方式

以下将通过实施例更详细地阐述本发明。

实施例1

向容积为500毫升钛材高压反应釜加入液固反应混合物，通入氮气作为保护气，在搅拌的同时将反应混合物加热升温至190℃，压力升至2.OMPa。液固反应混合物的组成为290g醋酸、10g对二甲苯(PX)，20g PET固体和3.75g催化剂。所添加的催化剂组成为：0.76g四水醋酸钴，0.76g四水醋酸锰和2.23g溴化氢(47％浓度的水溶液)。降解反应在温度190℃压力2.OMPa条件下进行，反应过程中连续通入高压空气，恒定空气流量为8L/min。120分钟后结束反应，将反应液样品用毛细管气相色谱法分析，可测定其氧化降解小分子产物的组成。所采用的仪器为配有FID检测器的岛津GC-9A气相色谱仪，用MR-95色谱数据工作站进行数据记录与处理；色谱柱，固定相EC-5，膜厚1.0μm，30m×0.32mm；采用程序升温法，160℃保持2min，30℃/min升温至280℃，保持5min。由色谱峰面积数据和校正因子可得各降解组分同溶剂醋酸的质量比浓度数据，因溶剂醋酸在反应体系中基本保持化学惰性，醋酸质量可认为恒定，通过加料醋酸质量和各组分质量比浓度数据即可计算得各组分的生成总质量。结果表明，PET液相催化降解的小分子产物是对苯二甲酸和乙二酸，反应120分钟后对苯二甲酸和乙二酸的收率分别为75％和95％。

实施例2

与实施例1相同的方式进行PET的氧化降解反应，只是在实施例2中所采用的溶剂体系为醋酸和水的混合物，溶剂组成为270g醋酸和20g水。降解120分钟后结束反应，用毛细管气相色谱法可测定得对苯二甲酸和乙二酸产物的生成量，结果见表1。

表1不同溶剂体系组成条件下的降解反应结果

^*对苯二甲酸收率(％)是指实际对苯二甲酸生成量占PET的全部转化为对苯二甲酸的对苯二甲酸理论生成量的百分比。

与实施例1相比，实施例2的结果表明，醋酸溶剂体系可容许少量水分子的存在，适量的水浓度还有利于PET液相催化降解过程。

实施例3

与实施例1相同的方式进行PET的氧化降解反应，只是在实施例3中所采用的降解温度和压力条件有所不同，实施例3所采用的降解温度为160℃压力为1.OMPa。降解120分钟后结束反应，用毛细管气相色谱法可测定得对苯二甲酸和乙二酸的收率分别为65％和85％。

实施例4

与实施例2相同的方式进行PET的氧化降解反应，只是在实施例4中所采用的降解温度和压力条件有所不同，实施例4所采用的降解温度为160℃压力为1.OMPa。降解120分钟后结束反应，用毛细管气相色谱法可测定得对苯二甲酸和乙二酸的收率分别为67％和85％。降解反应温度的降低可使PET降解过程减慢。其原因可能是低温降低了链反应的活性。

实施例5

与实施例1相同的方式进行PET的氧化降解反应，只是在实施例5中所采用的降解温度和压力条件有所不同，实施例5所采用的降解温度为100℃压力为0.4MPa。降解600分钟后结束反应，用毛细管气相色谱法可测定得对苯二甲酸和乙二酸的收率分别为10％和15％。

实施例6

与实施例2相同的方式进行PET的氧化降解反应，只是在实施例6中所采用的降解温度和压力条件有所不同，实施例6所采用的降解温度为100℃压力为0.4MPa。降解600分钟后结束反应，用毛细管气相色谱法可测定得对苯二甲酸和乙二酸的收率分别为9％和13％。

实施例7

与实施例1相同的方式进行PET的氧化降解反应，只是在实施例7中所采用的降解温度和压力条件有所不同，实施例7所采用的降解温度为200℃压力为2.5MPa。降解80分钟后结束反应，用毛细管气相色谱法可测定得对苯二甲酸和乙二酸的收率分别为78％和92％。

实施例8

与实施例2相同的方式进行PET的氧化降解反应，只是在实施例8中所采用的降解温度和压力条件有所不同，实施例8所采用的降解温度为200℃压力为2.5MPa。降解80分钟后结束反应，用毛细管气相色谱法可测定得对苯二甲酸和乙二酸的收率分别为80％和92％。

实施例9

与实施例1相同的方式进行PET的氧化降解反应，只是在实施例9中所采用的降解温度和压力条件有所不同，实施例9所采用的降解温度为230℃压力为4MPa。降解30分钟后结束反应，用毛细管气相色谱法可测定得对苯二甲酸和乙二酸的收率分别为75％和85％。

实施例10

与实施例2相同的方式进行PET的氧化降解反应，只是在实施例10中所采用的降解温度和压力条件有所不同，实施例10所采用的降解温度为230℃压力为4MPa。降解30分钟后结束反应，用毛细管气相色谱法可测定得对苯二甲酸和乙二酸的收率分别为78％和88％。

实施例11

与实施例1相同的方式进行PET的氧化降解反应，只是在实施例11中所采用的催化剂增加了0.1g醋酸锆和0.1g醋酸铈，使催化剂总质量变为3.95g。降解120分钟后结束反应，用毛细管气相色谱法可测定得对苯二甲酸和乙二酸的收率分别为80％和95％。

实施例12

与实施例11相同的方式进行PET的氧化降解反应，只是在实施例12中所采用的催化剂增加了有机碱0.1g吡啶(或0.1克胍)等，使催化剂总质量变为4.05g。降解120分钟后结束反应，用毛细管气相色谱法可测定得对苯二甲酸和乙二酸的收率分别为82％和95％。

实施例13

与实施例1相同的方式进行PET的氧化降解反应，只是在实施例13中

没有添加助氧化剂对二甲苯，降解120分钟后结束反应，用毛细管气相色谱法可测定得对苯二甲酸和乙二酸的收率分别为6％和8％。

实施例14

与实施例1相同的方式进行PET的氧化降解反应，只是在实施例14中没有添加助氧化剂对二甲苯，降解120分钟后结束反应，用毛细管气相色谱法可测定得对苯二甲酸和乙二酸的收率分别为5％和8％。

本发明通过提高降解温度和加入助氧化剂对二甲苯及助溶剂水的比率可改善PET氧化降解过程，使降解速率加快，增大产品的收率。针对不同的废旧PET反应物，可通过催化剂、助氧化剂、溶剂和温度的调节使降解条件达到最优化。

Claims

1.一种废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料降解生产对苯二甲酸和乙二酸的方法，其特征在于包括如下步骤：

1)将废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯分碎成粒径为1～10mm的颗粒；

2.根据权利要求1所述的一种废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料降解生产对苯二甲酸和乙二酸的方法，其特征在于所述的惰性溶剂为醋酸。

3.根据权利要求1所述的一种废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料降解生产对苯二甲酸和乙二酸的方法，其特征是所述的助氧化剂对二甲苯与废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料的质量比为1∶1～80。

4.根据权利要求1所述的一种废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料降解生产对苯二甲酸和乙二酸的方法，其特征在于所述的催化剂中钴离子与锰离子的摩尔比为0.1～100，溴与钴离子、锰离子之和的摩尔比为0.5～2。

5.根据权利要求1所述的一种废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料降解生产对苯二甲酸和乙二酸的方法，其特征在于所述的催化剂的总浓度为100～5000ppm。

6.根据权利要求1所述的一种废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料降解生产对苯二甲酸和乙二酸的方法，其特征在于所述的反应的温度为185～200℃。

7.根据权利要求1所述的一种废旧聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料降解生产对苯二甲酸和乙二酸的方法，其特征在于所述的反应的压力为1.5～2.5MPa。