CN1974398A - 硅溶胶改性纳米CaCO3复合粒子的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳米CaCO3/SiO2复合粒子的制备方法。特指在强力搅拌下，按照化学计量比，将一定固含量的纳米CaCO3水悬浮液与硅溶胶混合，再经超声波分散处理后，升高温度，继续强力搅拌，将具有较强表面活性的小粒径纳米硅溶胶通过溶胶凝胶法部分脱水缩合，沉积在纳米碳酸钙的表面上，制备出尺寸大小为40－60nm的高表面活性的纳米CaCO3复合粒子，使其具有核－壳结构，提高了其在水中的聚结稳定性，使该纳米粒子在聚合物中能够均匀分散。且贮存稳定、耐热性优异，在水性高分子化合物中分散良好。用于聚合物的有机－无机杂化材料的制备时，保持粒子的纳米特性同时又提高了有机－无机相界面的结合效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种贮存稳定、耐热性优异，在水性高分子化合物中分散良好、具有核-壳结构的硅溶胶改性纳米CaCO3复合粒子的制备方法。
背景技术
近年来，随着有机无机杂化材料研究的不断深入，对纳米CaCO3的研究已成为该领域的研究热点。但由于纳米CaCO3粒径小，比表面积小，表面能大，使得他们很容易聚集在一起，造成了在制备聚合物/纳米CaCO3复合材料时分散性不好的问题，同时纳米存在耐酸性差、表面PH高的缺点，也限制了其使用范围。尽管目前关于纳米级CaCO3对高聚物的改性研究日新月异，并在一定的程度上取得了长足的进展，但是分散性的好坏是高聚物改性的第一要素，也是制约复合材料力学性能提高的瓶颈。
宇航材料工艺，2003.2：P57表征了溶胶-凝胶法改性纳米CaCO3的性能，结果表明改性剂以化学键结合于碳酸钙表面。由于制备过程的局限性，所制备的纳米CaCO3改性剂加入量为6％(质量分数)时改性纳米CaCO3与极性溶剂的接触角发生反转，但该研究所用的改性剂非本发明所采用的硅溶胶，同时该研究对所制备的改性粒子的分散性、稳定性及其应用性能未曾提及。
发明内容
本发明的目的是提供一种硅溶胶改性纳米CaCO3复合粒子的制备方法，由表面带有活性羟基的粒径较小的硅溶胶，按着规定的条件对纳米CaCO3粒子进行改性，使其具有核-壳结构，提高了其在水中的聚结稳定性，且贮存稳定、耐热性优异，在水性高分子化合物中分散良好。
本发明的制备方法为：
在强力搅拌下，按照化学计量比，将一定固含量的纳米CaCO3水悬浮液与硅溶胶混合，再经超声波分散处理后，升高温度，继续强力搅拌，即得到硅溶胶改性的纳米CaCO3(复合水分散液)。其中使用硅溶胶制备的改性纳米CaCO3水分散液简称改性纳米CaCO3/SiO2水分散液。
纳米CaCO3水悬浮液的粒径可以是10-100nm，固含量可以为8-80％，最好在10-30％。
本发明制备过程中所用的硅溶胶是一种通过离子交换法制备的纳米二氧化硅水分散液，其粒径为3～100nm，固含量可以为20-80％，最好在20-40％。
本发明制备的改性纳米CaCO3水悬浮液中，纳米二氧化硅的质量占改性纳米CaCO3的1％～100％，最好在5％～20％。
硅溶胶在使用之前的pH值可以为2.5-11，最好为3-9。
反应温度可以在20-110℃之间，最好在80-100℃。
本发明可以将纳米CaCO3水分散液先加入硅溶胶中再升温发生脱水缩合反应，也可先将硅溶胶升温后再加入纳米CaCO3水分散液进行脱水缩合反应。
本发明所制备的改性纳米CaCO3水分散液用于水性高分子聚合物的有机-无机杂化改性时，所选用的高分子聚合物可以是水性聚氨酯、丙烯酸酯、聚乙烯醇等。
本发明使用超声波分散处理的好处，在于其进一步提高了分散程度。提高了改性纳米CaCO3粒子在水中的分散性。用于原位聚合法制备水性高分子聚合物的有机-无机杂化材料时，可增加有机相与无机相问的相容性，提高无机粒子在高聚物中的分散性。
具体实施方式
下面结合实例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于以下实例。
实施例1
称取5g硅溶胶(本实验室合成，pH值为2.5，粒径为3nm、固含量为20％)，升高温度到20℃，在强力搅拌作用下将400g尺寸为10nm纳米CaCO3水分散液(固含量为8％)缓慢加入，再经超声波分散处理1.5h后，继续强力搅拌2h以上，可得到具有核壳结构的纳米CaCO3/SiO2复合粒子(SiO2占CaCO3用量3.1％)水分散液，其固含量在8.1％左右。
实施例2
称取18g硅溶胶(本实验室合成，pH值为4.0，粒径为10nm、固含量为35％)，升高温度到40℃，在强力搅拌作用下将400g尺寸为30nm纳米CaCO3水分散液(固含量为15％)缓慢加入，再经超声波分散处理1.5h后，，继续强力搅拌2h以上，可得到具有核壳结构的纳米CaCO3/SiO2复合粒子(SiO2占CaCO3用量10.5％)水分散液，其固含量在15.9％左右。
实施例3
称取30g硅溶胶(本实验室合成，pH值为5.5，粒径为25nm、固含量为40％)，升高温度到65℃，在强力搅拌作用下将400g尺寸为50nm纳米CaCO3水分散液(固含量为30％)缓慢加入，再经超声波分散处理1.5h后，，继续强力搅拌2h以上，可得到具有核壳结构的纳米CaCO3/SiO2复合粒子(SiO2占CaCO3用量10％)水分散液，其固含量为30.7％。
实施例4
称取100g硅溶胶(本实验室合成，pH值为7.0，粒径为40nm、固含量为48％)，升高温度到85℃，在强力搅拌作用下将200g尺寸为60nm纳米CaCO3水分散液(固含量为50％)缓慢加入，再经超声波分散处理1.5h后，，继续强力搅拌2h以上，可得到具有核壳结构的纳米CaCO3/SiO2复合粒子(SiO2占CaCO3用量48％)水分散液，其固含量在49.3％左右。
实施例5
称取150g硅溶胶(本实验室合成，pH值为8.5，粒径为68nm、固含量为60％)，升高温度到98℃，在强力搅拌作用下将200g尺寸为75nm纳米CaCO3水分散液(固含量为65％)缓慢加入，再经超声波分散处理1.5h后，，继续强力搅拌2h以上，可得到具有核壳结构的纳米CaCO3/SiO2复合粒子(SiO2占CaCO3用量69.2％)水分散液，其固含量在62.9％左右。
实施例6
称取200g硅溶胶(本实验室合成，pH值为10.5，粒径为86nm、固含量为75％)，升高温度到105℃，在强力搅拌作用下将250g尺寸为88nm纳米CaCO3水分散液(固含量为72％)缓慢加入，再经超声波分散处理1.5h后，，继续强力搅拌2h以上，可得到具有核壳结构的纳米CaCO3/SiO2复合粒子(SiO2占CaCO3用量83.3％)水分散液，其固含最在73.3％左右。
实施例7
称取250g硅溶胶(本实验室合成，pH值为11.0，粒径为100nm、固含量为80％)，升高温度到110℃，在强力搅拌作用下将250g尺寸为100nm纳米CaCO3水分散液(固含量为80％)缓慢加入，再经超声波分散处理1.5h后，，继续强力搅拌2h以上，可得到具有核壳结构的纳米CaCO3/SiO2复合粒子(SiO2占CaCO3用量100％)水分散液，其固含量为80％。
比较例1
1、称取一定量实例1的改性纳米CaCO3/SiO2复合粒子水分散液，用HIMAC型离心机中以3000r/min分离，记录乳液出现沉淀的时间，考察其贮存稳定性。制成：比较1#试样。
2、同理称取实例2的改性纳米CaCO3/SiO2复合粒子水分散液。制成：比较2#试样。
3、同理称取实例3的改性纳米CaCO3/SiO2复合粒子水分散液。制成：比较3#试样。
4、同理称取实例4的改性纳米CaCO3/SiO2复合粒子水分散液。制成：比较4#试样。
5、同理称取实例4的改性纳米CaCO3/SiO2复合粒子水分散液。制成：比较5#试样。
6、同理称取实例4的改性纳米CaCO3/SiO2复合粒子水分散液。制成：比较6#试样。
7、同理称取实例4的改性纳米CaCO3/SiO2复合粒子水分散液。制成：比较7#试样。
8、同理称取未改性纳米CaCO3水分散液。制成：比较8#试样
下表为在有超声波处理的条件下，不同纳米CaCO3/SiO2复合粒子乳液试样的稳定性。由表中可看出，随着纳米硅溶胶加入量的增加，改性CaCO3的稳定性逐渐增强，可在离心机中以3000r/min分离120分钟无聚沉，表明当硅溶胶用量为CaCO3的10％时即可实现CaCO3粒子在水中的均匀分散且具有较好的稳定性。
硅溶胶改性纳米CaCO3水分散液的稳定性
| 试样 | 纳米硅溶胶含量(占纳米CaCO3％) | 离心稳定性(min) |
| 1# | 5 | 60 |
| 2# | 8 | 90 |
| 3# | 10b) | 120不沉淀 |
| 4# | 50 | 120不沉淀 |
| 5# | 60 | 120不沉淀 |
| 6# | 80 | 120不沉淀 |
| 7# | 100 | 120不沉淀 |
| 8# | 0 | /a) |
a)“/”表示不用离心操作即产生沉淀。
b)室温放置6个月不发生沉淀分层现象。
研究表明，本发明产品改性纳米CaCO3/SiO2复合粒子乳液具有较好的贮存稳定性和聚积稳定性。
Claims (6)
1.硅溶胶改性纳米CaCO3复合粒子的制备方法，其特征是在强力搅拌下，按照化学计量比，将一定固含量的纳米CaCO3水悬浮液与硅溶胶混合，再经超声波分散处理后，升高温度，继续强力搅拌，即得到硅溶胶改性的纳米CaCO3的复合水分散液即改性纳米CaCO3/SiO2水分散液；纳米CaCO3水悬浮液的粒径是10-100nm，固含量为8-80％，本发明制备过程中所用的硅溶胶是一种通过离子交换法制备的纳米二氧化硅水分散液，其粒径为3～100nm，固含量为20-80％；其中所述改性纳米CaCO3/SiO2水悬浮液中，纳米二氧化硅的质量占改性纳米CaCO3的1％～100％；硅溶胶在使用之前的pH值为2.5-11，反应温度在20-110℃之间。
2.根据权利要求1所述的硅溶胶改性纳米CaCO3复合粒子的制备方法，其特征是纳米CaCO3水悬浮液的固含量在10-30％。
3.根据权利要求1所述的硅溶胶改性纳米CaCO3复合粒子的制备方法，其特征是纳米二氧化硅的质量占改性纳米CaCO3的5％～20％。
4.根据权利要求1所述的硅溶胶改性纳米CaCO3复合粒子的制备方法，其特征是硅溶胶在使用之前的pH值为为3-9。
5.根据权利要求1所述的硅溶胶改性纳米CaCO3复合粒子的制备方法，其特征是反应温度在80-100℃。
6.根据权利要求1所述的硅溶胶改性纳米CaCO3复合粒子的制备方法，其特征是将纳米CaCO3水分散液先加入硅溶胶中再升温发生脱水缩合反应，或先将硅溶胶升温后再加入纳米CaCO3水分散液进行脱水缩合反应。
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Assignee: Jiangsu Hongchang Technology Co., Ltd. Assignor: Jiangsu University Contract fulfillment period: 2009.4.25 to 2015.4.24 contract change Contract record no.: 2009320001022 Denomination of invention: Prepn process of silica sol modified nanometer CaCO3 composite particle Granted publication date: 20090128 License type: Exclusive license Record date: 2009.6.23 |
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Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2009.4.25 TO 2015.4.24; CHANGE OF CONTRACT Name of requester: JIANGSU HONGCHANG SCIENCE AND TECHNOLOGY CO., LTD. Effective date: 20090623 |
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Granted publication date: 20090128 Termination date: 20151211 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |