CN1972975A - 主链中具有环醚结构的共聚物、包含该共聚物的光学元件及它们的制备方法 - Google Patents

主链中具有环醚结构的共聚物、包含该共聚物的光学元件及它们的制备方法 Download PDF

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CN1972975A CN200580020714.8A CN200580020714A CN1972975A CN 1972975 A CN1972975 A CN 1972975A CN 200580020714 A CN200580020714 A CN 200580020714A CN 1972975 A CN1972975 A CN 1972975A
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Abstract

本发明公开了新型共聚物。该共聚物包含1－99摩尔％的至少一种通式(1)的重复单元(P1)和99－1摩尔％的至少一种通式(2)的重复单元(P2)。在所述通式中，R1－R4和L1－L4分别代表氢原子、氘原子、卤素原子或任意取代基；X和Y分别代表氧原子或硫原子，n1代表2－4的任意一个整数，并且l和m分别代表重复单元的重复数，前提是R1－R4至少一个不是氟原子(F)并且L1－L4至少一个包含一个或多个氟原子，选自L1－L4的任意两个基团可以形成环状结构。

Description

主链中具有环醚结构的共聚物、包含该共聚物的光学元件 及它们的制备方法
技术领域
本发明涉及具有环醚结构的新型共聚物。本发明属于塑料光学元件的技术领域，更具体地说属于优选用作光纤、光波导、光学透镜等等的光学元件，用于制备该光学元件的共聚物及它们的制备方法的技术领域。
背景技术
塑料光学元件在制造和加工的简单性和廉价方面优于相同结构的传统玻璃光学元件，因而最近几年已经做出许多努力来将它们应用于光纤、光学透镜、光波导等等。在这些光学元件中，尽管整个部分由塑料材料形成的塑料光纤(以下有时简称POF)在传输损失略大于玻璃光纤方面有一些缺点，但是塑料光纤具有良好的柔韧性、轻的重量、良好的可加工性、与玻璃光纤相比容易形成大直径纤维和生产成本廉价的优点。因此，广泛研究了塑料光纤作为传输损失可以忽略的短距离光学通信的传输介质。
在塑料光学元件领域中，许多在其主链中具有环状结构的聚合物是已知的。引入环状结构的目的之一是提高耐热性，即提高聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。在其主链中具有环状结构的代表性聚合物包括(1)主要具有芳香基团和极性基团的聚合物，例如聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯等等；(2)根据环状聚合制备的聚合物(日本专利第2526641号)；(3)根据开环聚合的聚合物(无定形聚烯烃)(日本已审专利公开第8-26124号，同前第2-9619号)；及(4)环状单体与不同烯烃的共聚物(日本特开第5-25337号，同前第2001-122928号，同前第2003-155312号，“TEFLON(注册商标)AF AmorphousFluoropolymer”，Modern Fluoropolymers，John Scheires (Ed.)，JohnWiley & Sons，Ltd.，第397-398页(1997))。对于聚合物(1)，通过引入芳香基团或极性基团，可以增加聚合物的Tg，但是由于分子取向一些聚合物(1)的双折射和吸湿性可能增加。对于与环状聚合系统相关的聚合物(2)，因为它们的单体通常具有二烯结构，它们通过交联可能变得不溶，并且难以以平衡的方式具有成环定量(ring formationration)和聚合产率。另一个问题涉及全氟(二烯)单体，其合成是困难的(需要几个合成步骤)并且耗时的(日本专利第2526641号，“TEFLON(注册商标)AF Amorphous Fluoropolymer”，ModernFluoropolymers，John Scheires(Ed.)，John Wiley & Sons，Ltd.，第397-398页(1997))。它们的源材料通常不容易获得，并且合成需要危险的试剂，这就提升了聚合物的成本。此外，全氟型聚合物对于常用溶剂是不溶的，这就不可避免地迫使使用特殊的含氟溶剂。对于与开环聚合系统相关的聚合物(3)，通过使芳香基团和极性基团的含量尽可能最小而成功地改善了一些聚合物(3)的双折射和吸湿性。但是，吸湿性的降低可能降低与其它层的粘附性。因为它们在结构自由度方面是不好的，所以正在考虑引入一些官能团。对于通过环状单体与不同烯烃的聚合而制备的共聚物(4)，广泛地对其进行研究，期望容易制造和可以加宽物理性质的可调节范围。其中，公开了含氟环状烯烃，例如由碳原子和氟原子组成的八氟环戊烯，与不同的烯烃的共聚物(日本特开第2001-122928号)，其中因为与全氟二烯单体相似，它们的单体只能通过特殊的方法合成，所以不同结构的含氟环状烯烃不能容易地获得。另一方面，公开了碳酸亚乙烯酯与含氟烯烃(更具体地说，四氟乙烯(有时缩写为TFE)和三氟氯乙烯(有时缩写为CTFE))的共聚物(日本特开第2003-155312号)，其中聚合物中碳酸亚乙烯酯含量的增加导致极性增加，并且这会使聚合物更容易润湿。根据聚合方法或者碳酸亚乙烯酯的含量，作为无规共聚物的共聚物更可能表现出结晶性，并且这对于需要透明度的应用是不利的。还公开了具有1，3-间二氧杂环戊烯(dioxol)衍生物的含氟共聚物，在湿热环境下只表现出差的稳定性(日本特开第4-292608号)。总之，仍需要在良好的耐湿热性和保持无定形的性质方面通常令人满意的聚合物。
发明内容
因此，本发明的目的是提供表现出耐湿热性和非晶性质的新型共聚物。本发明的另一个目的是提供上述共聚物、以及包含所述共聚物作为主要组分并且表现出良好的耐热性和良好的光学特性的光学元件的制备方法。
在一个方面中，本发明提供了一种共聚物，其包含1-99摩尔％的由下面通式(1)代表的重复单元(P1)：
通式(1)
其中，R1和R2分别代表氢原子(H)、氘原子(D)、卤素原子、取代的或非取代的烷基或者取代的或者非取代的芳基；R3和R4分别代表氢原子(H)、氘原子(D)、卤素原子、氰基、硝基或者取代的或非取代的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、烷氧羰基或芳氧羰基、烷基羰基氧基或芳基羰基氧基、氨基甲酰基、烷基氨基羰基或芳基氨基羰基、酰氨基、烷基羰基氨基或芳基羰基氨基、烷氧基羰基氧基或芳氧基羰基氧基、烷氧基羰基氨基或芳氧基羰基氨基、烷基磺酰氨基或芳基磺酰氨基、烷基硫基或芳基硫基、杂环硫基、烷基亚硫酰基或芳基亚硫酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基或酰基；X和Y分别代表氧原子(O)或硫原子(S)，n1代表2-4的任意一个整数，并且1代表重复单元的重复数，前提是R1-R4至少一个不是氟原子(F)；
以及99-1摩尔％的由下面通式(2)代表的重复单元(P2)：
通式(2)
其中，L1-L4分别代表氢原子(H)、氘原子(D)、卤素原子、氰基、硝基或者取代的或非取代的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基或芳氧羰基、烷基羰基氧基或芳基羰基氧基、氨基甲酰基、烷基氨基羰基或芳基氨基羰基、酰基、酰氨基、烷基羰基氨基或芳基羰基氨基、烷氧基羰基氧基或芳氧基羰基氧基、烷氧基羰基氨基或芳氧基羰基氨基、或者烷基磺酰氨基或芳基磺酰氨基，前提是L1-L4至少一个包含一个或多个氟原子，选自L1-L4的任意两个基团可以形成环结构，并且m代表重复单元的重复数。
作为本发明的实施方案，提供了其中通式(1)中的R1和R2分别代表氢原子(H)或氘原子(D)的共聚物；其中通式(1)中的X和Y都代表氧原子(O)，并且n1是2的共聚物；以及其中重复单元(P1)由下面的通式(5a)代表的共聚物：
通式(5a)
Figure A20058002071400141
其中R1-R4以及X、Y和1分别与通式(1)中的相同；n2代表0或1，并且n3代表1或2，但是不包括n2是1，同时n3是2的情形；并且Q代表与主环稠合的取代的或非取代的脂肪烃环或者芳香烃环。
在另一个方面中，本发明提供了一种分子量为1,000-1,000,000(由凝胶渗透色谱法测定的苯乙烯基数均分子量)的共聚物，其是1-99摩尔％的由下面通式(3)代表的单体(M1)与99-1摩尔％的由下面通式(4)代表的单体(M2)的共聚物：
通式(3)
Figure A20058002071400142
其中，R1和R2分别代表氢原子(H)、氘原子(D)、卤素原子、取代的或非取代的烷基或者取代的或非取代的芳基；R3和R4分别代表氢原子(H)、氘原子(D)、卤素原子、氰基、硝基或者取代的或非取代的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、烷氧羰基或芳氧羰基、烷基羰基氧基或芳基羰基氧基、氨基甲酰基、烷基氨基羰基或芳基氨基羰基、酰氨基、烷基羰基氨基或芳基羰基氨基、烷氧基羰基氧基或芳氧基羰基氧基、烷氧基羰基氨基或芳氧基羰基氨基、烷基磺酰氨基或芳基磺酰氨基、烷基硫基或芳基硫基、杂环硫基、烷基亚硫酰基或芳基亚硫酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基或酰基；X和Y分别代表氧原子(O)或硫原子(S)；并且n1代表2-4的任意一个整数，前提是R1-R4至少一个不是氟原子(F)；
通式(4)
其中，L1-L4分别代表氢原子(H)、氘原子(D)、卤素原子、氰基、硝基或者取代的或非取代的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基或芳氧羰基、烷基羰基氧基或芳基羰基氧基、氨基甲酰基、烷基氨基羰基或芳基氨基羰基、酰基、酰氨基、烷基羰基氨基或芳基羰基氨基、烷氧基羰基氧基或芳氧基羰基氧基、烷氧基羰基氨基或芳氧基羰基氨基、或者烷基磺酰氨基或芳基磺酰氨基，前提是L1-L4至少一个包含一个或多个氟原子，选自L1-L4的任意两个基团可以形成环状结构。
在另一个方面中，本发明提供了光学元件的制备方法，其包括使1-99摩尔％的由上面通式(3)代表的至少一种单体(M1)与99-1摩尔％的由上面通式(4)代表的至少一种单体(M2)的聚合。
在另一个方面中，本发明提供了一种光学元件，其包含至少一个区域，所述区域包含如上所述的共聚物作为主要组分。
作为本发明的实施方案，提供了如下光学元件，其中所述区域至少包含第一层和第二层，第一层包含摩尔比为r1的单体(M1)与单体(M2)的共聚物，第二层包含摩尔比为r2的单体(M1)与单体(M2)的共聚物，其中r2不等于r1，基于r1与r2之间的差异，所述第一层与第二层的折射率彼此不同。
具体实施方式
将详细说明本发明的共聚物、该共聚物和包含所述共聚物作为主要组分的光学元件的制备方法。注意在说明书中，用“-”表示的范围意指包括“-”前和后的数值作为最小和最大值的范围。
首先，将详细说明本发明的共聚物和该共聚物的制备方法。
本发明的共聚物包含由下面通式(1)代表的重复单元(P1)和由下面通式(2)代表的重复单元(P2)。本发明的共聚物优选是非晶性的。
通式(1)
在该式中，R1和R2分别代表氢原子(H)、氘原子(D)、卤素原子、取代的或非取代的烷基或者取代的或非取代的芳基；R3和R4分别代表氢原子(H)、氘原子(D)、卤素原子、氰基、硝基或者取代的或非取代的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、烷氧羰基或芳氧羰基、烷基羰基氧基或芳基羰基氧基、氨基甲酰基、烷基氨基羰基或芳基氨基羰基、酰氨基、烷基羰基氨基或芳基羰基氨基、烷氧基羰基氧基或芳氧基羰基氧基、烷氧基羰基氨基或芳氧基羰基氨基、烷基磺酰氨基或芳基磺酰氨基、烷基硫基或芳基硫基、杂环硫基、烷基亚硫酰基或芳基亚硫酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基或酰基；X和Y分别代表氧原子(O)或硫原子(S)，n1代表2-4的任意一个整数，并且1代表重复单元的重复数，前提是R1-R4至少一个不是氟原子(F)。
通式(2)
在该式中，L1-L4分别代表氢原子(H)、氘原子(D)、卤素原子、氰基、硝基或者取代的或非取代的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基或芳氧羰基、烷基羰基氧基或芳基羰基氧基、氨基甲酰基、烷基氨基羰基或芳基氨基羰基、酰基、酰氨基、烷基羰基氨基或芳基羰基氨基、烷氧基羰基氧基或芳氧基羰基氧基、烷氧基羰基氨基或芳氧基羰基氨基、或者烷基磺酰氨基或芳基磺酰氨基，前提是L1-L4至少一个包含一个或多个氟原子，选自L1-L4的任意两个基团可以形成环状结构，并且m代表重复单元的重复数。
这意味着如下所示，通过聚合由下面的通式(3)代表的单体(M1)来获得本发明共聚物中的P1，并且通过聚合由下面的通式(4)代表的单体(M2)来获得P2。
通式(3)
在该式中，R1和R2分别代表氢原子(H)、氘原子(D)、卤素原子、取代的或非取代的烷基或者取代的或非取代的芳基；R3和R4分别代表氢原子(H)、氘原子(D)、卤素原子、氰基、硝基或者取代的或非取代的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、烷氧羰基或芳氧羰基、烷基羰基氧基或芳基羰基氧基、氨基甲酰基、烷基氨基羰基或芳基氨基羰基、酰氨基、烷基羰基氨基或芳基羰基氨基、烷氧基羰基氧基或芳氧基羰基氧基、烷氧基羰基氨基或芳氧基羰基氨基、烷基磺酰氨基或芳基磺酰氨基、烷基硫基或芳基硫基、杂环硫基、烷基亚硫酰基或芳基亚硫酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基或酰基；X和Y分别代表氧原子(O)或硫原子(S)；并且n1代表2-4的任意一个整数，前提是R1-R4至少一个不是氟原子(F)；
通式(4)
在该式中，L1-L4分别代表氢原子(H)、氘原子(D)、卤素原子、氰基、硝基或者取代的或非取代的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基或芳氧羰基、烷基羰基氧基或芳基羰基氧基、氨基甲酰基、烷基氨基羰基或芳基氨基羰基、酰基、酰氨基、烷基羰基氨基或芳基羰基氨基、烷氧基羰基氧基或芳氧基羰基氧基、烷氧基羰基氨基或芳氧基羰基氨基、或者烷基磺酰氨基或芳基磺酰氨基，前提是L1-L4至少一个包含一个或多个氟原子，选自L1-L4的任意两个基团可以形成环状结构；从而形成分子量为1,000-1,000,000(由凝胶渗透色谱法测定的苯乙烯基数均分子量)的共聚物。
首先解释单体(M1)。
在通式(3)中，R1和R2分别代表氢原子(H)、氘原子(D)、卤素原子、取代的或非取代的烷基或者取代的或非取代的芳基。
在通式(3)中，R3和R4分别代表氢原子(H)、氘原子(D)、卤素原子、氰基、硝基、取代的或非取代的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、氨基甲酰基、烷基氨基羰基、芳基氨基羰基、酰氨基、烷基羰基氨基、芳基羰基氨基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、烷基磺酰氨基、芳基磺酰氨基、烷基硫基、芳基硫基、杂环硫基、烷基亚硫酰基、芳基亚硫酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或者酰基。
烷基可以是任意的直链、枝链和环烷基。直链或枝链的烷基优选具有1-30个，并且更优选1-10个碳原子。取代的或非取代的、直链或支链的烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基、三氟甲基、三氟乙基、五氟丙基、七氟丁基、四氟丙基、八氟戊基、六氟异丙基、苯甲基、苯乙基、甲苯甲基和萘甲基。单环烷基优选选自具有3-30个碳原子的非取代的环烷基。单环烷基的实例包括环己基、环戊基和4-正十二烷基环己基。二环烷基优选具有5-30个碳原子。或者换句话说，二环烷基优选选自通过从具有5-30个碳原子的二环烷烃中消去一个氢原子所获得的单价残基。二环烷基的实例包括降冰片基、异冰片基和金刚烷基(adamanthyl)。具有更大数目环结构的三环烷基的实例包括二环戊烷基。
芳基包含一个或多个可以是单环或稠合的芳香环。芳基的实例包括苯基、甲基苯基、五氟苯基、三溴苯基、五溴苯基、2，4，6-三甲苯基、对甲氧基苯基和萘基。
由R1-R4中的每一个代表的烷基或芳基、或者在由R1-R4中的每一个代表的任意取代基中包括的烷基或芳基可以进一步具有取代基，其中这种取代基的实例包括卤素原子、烷基(包括具有一个或多个环状结构的环烷基，例如单环烷基和二环烷基)、烯基(包括环烯基和二环烯基)、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基(包括苯胺基)、酰氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰氨基、烷基磺酰氨基、芳基磺酰氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧羰基基、氨基甲酰基、芳基和杂环偶氮基、亚氨基、膦基、氧膦基、氧膦氧基、氧膦氨基和甲硅烷基。
应当注意R1-R4至少一个不是氟原子(F)，或者换句话说从单体(M1)中排除了其中R1-R4全都是氟原子的由通式(3)代表的单体。对于R1-R4中包含任意烷基或芳基的情况，这些基团中至少一部分C-H键可以由C-D键代替。还应当指出R1-R4不具有可聚合的基团。
优选R1和R2各自独立地代表氢原子(H)、氘原子(D)或者卤素原子，并且更优选R1和R2各自独立地代表氢原子(H)或者氘原子(D)。
优选R3和R4各自独立地代表氢原子(H)、氘原子(D)、卤素原子或者取代的或非取代的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基或芳硫基；并且更优选R3和R4各自独立地代表氢原子(H)、氘原子(D)、卤素原子或者取代的或非取代的烷基或芳基。
X和Y各自独立地代表氧原子(O)或硫原子(S)。优选X和Y至少任一个代表O，并且最优选两者都代表O。
n1代表2-4的整数。优选n1代表整数2或3，并且特别优选n1代表2。
当n1代表2-4的整数时，由通式(3)代表的单体可以具有由下面的通式(5)代表的多环结构。更具体地说，在相邻碳原子上结合的基团R3或R4可以结合成环，从而使通式(3)中的环具有稠环结构。
通式(5)
Figure A20058002071400211
在该式中，通式(5)中的R1-R4以及X和Y分别与通式(3)中的相同。n2代表0或1，并且n3代表1或2，但是不包括n2是1同时n3是2的情形。与主环稠合的环Q可以是取代的或非取代的脂肪烃环或者芳香烃环。n2优选是0。
由Q代表的脂肪烃环可以是单环系统和多环系统的任一个。脂肪烃环可以是取代的或非取代的。由Q代表的脂肪烃环优选是具有3-30个碳原子的取代或非取代的脂肪烃环。单环脂肪烃环的实例包括环己烷环、环戊环和4-正十二烷基环己烷环。由Q代表的多环脂肪烃环优选具有5-30个碳原子。多环脂肪烃环的实例包括降冰片烯环、异冰片烯环和金刚烷环。包含更大数目环的多环脂肪烃环的实例包括二环戊烷环。其中，环己烷环或降冰片烯环是更优选的。
由Q代表的芳香烃环可以是单环系统和多环系统的任一个。芳香烃环可以是取代的或非取代的。芳香烃环的实例包括苯环、取代苯环(例如甲基取代的甲苯环和均三甲苯环；卤素原子取代的四氟苯环、三溴苯环和四溴苯环；甲氧基取代的茴香醚环)和萘环。其中，非取代的苯环、甲苯环、四氟苯环和对茴香醚环是优选的，并且非取代的苯环是更优选的。
可以通过许多方法合成由通式(3)代表的化合物。根据日本特开第10-67773和2-167275号中描述的方法，可以合成1，4-二噁烯(dioxene)。
下面将列出由通式(3)代表的化合物的具体实例，而不限制可应用于本发明的由通式(3)代表的化合物。还要注意氢原子(包括任何未显示的氢原子)可以是1H和2H中的任一个。
(M1-1)(M1-2)(M1-3)(M1-4)
(M1-5)(M1-6)(M1-7)(M1-8)
(M1-9)(M1-10)(M1-11)(M1-12)
Figure A20058002071400224
(M1-13)(M1-14)(M1-15)(M1-16)
Figure A20058002071400225
(M1-17)(M1-18)(M1-19)(M1-20)
下面的段落将说明由通式(4)代表的单体M2。
通式(4)
Figure A20058002071400231
在该式中，L1-L4分别代表氢原子(H)、氘原子(D)、卤素原子、氰基、硝基、或者取代的或非取代的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基或芳氧羰基、烷基羰基氧基或芳基羰基氧基、氨基甲酰基、烷基氨基羰基或芳基氨基羰基、酰基、酰氨基、烷基羰基氨基或芳基羰基氨基、烷氧基羰基氧基或芳氧基羰基氧基、烷氧基羰基氨基或芳氧基羰基氨基、或者烷基磺酰氨基或芳基磺酰氨基。应当注意L1-L4至少一个包含一个或多个氟原子。
由通式(4)代表的单体M2优选是吸电子单体。作为Alfrey和Price建议的估计乙烯基单体聚合活性的指标，Q，e-机理是已知的。各种单体的Q，e-机理的解释或值可以参照Polymer Handbook(第2版，J.Brandrup和E.H.Immergut共同编著)。还可以用实验方法估计所述值。由通式(4)代表的单体M2的e值优选为0或更大，并且更优选为0.2或更大。另外从这一点来看，单体M2优选包含氟原子，并且更优选包含两个或更多个氟原子。对于Q值没有特别限制，但是优选为3或更小，更优选2或更小，并且再更优选1或更小，因为这对于与由通式(3)代表的单体M1形成交替共聚物是特别优选的。选自L1-L4的任意两个基团可以形成环状结构。
由L1-L4代表的烷基或芳基以及由L1-L4代表的取代基中包含的烷基或芳基可以用任意基团取代，其中取代基的实例与关于通式(3)举例说明的那些取代基相同。
优选L1和L2分别代表氢原子(H)、氘原子(D)或者卤素原子(更优选氟原子(F))，L3代表氟原子或者CF3，并且L4代表卤素原子、用至少一个卤素原子(更优选氟原子)取代的烷氧基或用至少一个卤素原子(更优选氟原子)取代的烷氧羰基。
对于L1-L4包含烷基或芳基的情况，其中包含的一部分C-H键可以为C-D键。L1-L4不包括可聚合的基团。
大多数由通式(4)代表的化合物是可以商购的，而且所述化合物的衍生物也可以通过已知方法合成。
下面将列出由通式(4)代表的化合物的具体实例，而不限制可应用于本发明的由通式(4)代表的化合物。还要注意氢原子(包括任何未显示的氢原子)可以是1H和2H(或D)中的任一个。
CH2＝CF2    CH2＝CF-CF3  CHF＝CF2    CF2＝CF2  CH2＝C-(-CF3)2
(M2-1)         (M2-2)       (M2-3)      (M2-4)        (M2-5)
文献中描述了由通式(4)代表的化合物中的一些化合物的Q，e值(″Fusso-kei Porima no Kaihatsu to Yoto Tenkai(日文：Development andApplications  of Fluorine-Containing Polymers)″，  由TechnicalInformation Institute，Co.，Ltd.出版，1991年)。
下面的段落将说明单体(M1)与(M2)的共聚物。本发明的共聚物是1-99摩尔％由通式(3)代表的单体(M1)与和99-1摩尔％由通式(4)代表的单体(M2)的共聚物(优选非晶共聚物)。共聚物更优选是30-70摩尔％的单体M1与70-30摩尔％的单体M2的非晶共聚物，并且更优选是40-60摩尔％的单体M1与60-40摩尔％的单体M2的非晶共聚物。还允许分别从由通式(3)和(4)代表的单体中选择并使用许多种类。
下面将列出本发明的共聚物的具体实例，而不限制本发明的共聚物。还要注意氢原子(包括任何未显示的氢原子)可以是1H和2H中任一个。
Figure A20058002071400261
Figure A20058002071400271
Figure A20058002071400291
上述共聚物可以通过任意已知的聚合方法来制造。这些方法的实例包括本体聚合、溶液聚合、在水或乳液中的乳液聚合和悬浮聚合。根据应用共聚物的光学元件的所需性能来选择适当的聚合方法。例如，对于制备塑料光纤的芯材料优选使用本体聚合，并且对于制备这种光纤的包层材料从本体聚合、溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合中适当地选择方法。
通常用于溶液聚合的溶剂的实例包括乙酸乙酯、乙酸甲酯和乙酸丁酯。
可以根据单体或要使用的聚合方法适当地选择聚合引发剂，并且它们的实例包括过氧化物，例如过氧化苯甲酰(BPO)、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(PBO)、过氧化二叔丁基(PBD)、叔丁基过氧异丙烯碳酸酯(PBI)和正丁基-4，4-二(叔丁基过氧)戊酸酯；以及偶氮化合物，例如2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1′-偶氮二(环己烷-1-腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基丙烷)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁烷)、2，2′-偶氮二(2-甲基戊烷)、2，2′-偶氮二(2，3-二甲基丁烷)、2，2′-偶氮二(2-甲基己烷)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊烷)、2，2′-偶氮二(2，3，3-三甲基丁烷)、2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、3，3′-偶氮二(3-甲基戊烷)、3，3′-偶氮二(3-甲基己烷)、3，3′-偶氮二(3，4-二甲基戊烷)、3，3′-偶氮二(3-乙基戊烷)、二甲基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、二乙基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)和二叔丁基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)。允许组合使用两种或多种聚合引发剂。
在水基介质中进行的任何方法还可以使用无机自由基生成剂，例如过硫酸盐或“氧化还原”化合物。
还允许适当地使用链转移剂来控制分子量。链转移剂主要用来控制聚合物的分子量。链转移剂的种类和添加量可以根据可聚合单体的类型来选择。链转移剂对于各种单体的链转移常数可以参考PolymerHandbook(，第3版，J.Brandrup和E.H.Immergut共同编著，JohnWiley&Son出版)。还可以参考“Kobunshi Gosei no Jikken-ho(日文：Experimental Methods in Polymer Synthesis)”(Takayuki Otsu和Masaetsu Kinoshita合著，1972年)用实验方法测定链转移常数。
链转移剂的优选实例包括烷基硫醇类(正丁硫醇、正戊硫醇、正辛硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等)、苯硫酚类(苯硫酚、间溴苯硫酚、对溴苯硫酚、间甲苯硫酚、对甲苯硫酚等)，并且其中，优选使用烷基硫醇类，例如正辛硫醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇。还允许使用氘原子(D)或者氟原子(F)取代C-H键上的氢原子的任意链转移剂。还允许组合使用两种或多种链转移剂。
聚合温度通常取决于引发剂系统的分解速率，并且通常落在0-200℃，并且优选40-120℃的范围内。一些单体M2在室温下以气态存在，并且优选在耐压容器中聚合这些单体，所述耐压容器例如在落在大气压-50巴，特别是2-20巴范围内的压力下的高压釜。
如上面所述获得的共聚物是透明的(紫外至近红外区)、非晶性的并且对于常用溶剂(特别是在THF和乙酸乙酯中)是可溶的。由单体M1衍生的单元P1的含量落在1-99摩尔％，优选20-80摩尔％，并且更优选30-70摩尔％的范围内。基于数均分子量(通过凝胶渗透色谱法测定的苯乙烯基数均分子量)，共聚物的分子量落在1,000-1,000,000，优选2,000-900,000，并且更优选3,000-800,000的范围内。共聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选落在60-180℃，优选70-180℃，并且更优选80-180℃的范围内。玻璃化转变点主要与共聚物中包含的单元P1的含量有关。所得共聚物的透明度也取决于单元P1的含量。
本发明的共聚物可以用作光学元件的材料。包含本发明共聚物的光学元件的实例包括光纤(包括车内的光纤)；光导元件，例如光波导；用于静物照相机、摄像机、望远镜、眼镜、塑料隐形眼镜和太阳能收集器的透镜；镜子，例如凹透镜和多角镜；以及棱镜，例如五棱镜。通过高耐热且低吸湿性单体的共聚合可以获得具有极小双折射的共聚物，并且因此这种共聚物还可以应用于扩散板、光盘的基底和光开关。共聚物优选可应用于光导元件、透镜和镜子，并且更优选可应用于光纤、光波导和透镜。尽管下文将详细说明与光纤相关的实施方案，而所述实施方案是优选实施方案，但是本发明的共聚物优选可应用于任意的其它光学元件。
下面的段落将说明采用本发明共聚物的光学元件的制备方法的实施方案。下述实施方案涉及包含使用本发明共聚物所制备的芯的塑料光学元件。它们的包层部分可以作为管形的元件来预先制备，在其内部通过下述方法后来形成芯部分，或者可以在通过下述方法预先形成的芯部分周围添加包层部分。塑料光纤的预制棒可以典型地通过下述方法使用共聚物的溶液或固体来制备(在日本特开第11-109144号，第7页、“Hatsumei no Jisshi no Keitai(日文：Preferred Modes ofEmbodiment of the Present Invention)”中描述了方法(1))，而不限制本发明：
方法(1)：
一种预制棒(PF)的制备方法，其包括：
在由聚合物形成的模制品的中央或者周围部分上放置折射率调节剂、或者本发明共聚物与折射率调节剂的混合物，并且
允许所述折射率调节剂向其热扩散；或者
堆叠多层以彼此不同的量包含折射率调节剂的熔融树脂层，并且允许所述折射率调节剂在各个相邻层间扩散。
方法(2)：
一种预制棒(PF)的制备方法，其包括：
将本发明共聚物的溶液，任选与折射率调节剂一起倒入由低折射率材料形成的玻璃管或者中空管的中空部分，变成包层部分，并且通过减压或加热使有机溶剂在旋转下蒸发，从而在逐渐改变溶液中折射率调节剂的浓度的同时，形成由共聚物形成的部分。
方法(3)：
一种预制棒(PF)的制备方法，其包括：
将能够得到本发明共聚物(优选具有不同的并且大于热塑性树脂的折射率的共聚物，保证折射率差为0.001或更大，优选为0.005或更大，并且更优选为0.01)的可聚合组合物(单体、聚合引发剂、任选存在的链转移剂和任选存在的折射率调节剂)倒入由低折射率材料形成的玻璃管或者中空管的中空部分，变成包层部分，并且在热或光的辅助下使组合物聚合。
方法(4)：
一种预制棒(PF)的制备方法，其包括：
使可聚合组合物在方法(3)中逐步聚合，从而通过使用多种具有不同折射率的单体和它们的组合，在向中央逐渐改变折射率的同时制造出由多层同心旋转聚合的层组成的中空预制棒。
使用上述方法制备折射率典型地在其剖面方向上渐变的芯部分。如果不需要形成这种折射率的分布，在上面(1)至(4)中描述的方法中，足以制备出预制棒，从而形成不含折射率调节剂、或者由在剖面方向上均匀的共聚物组成的聚合物基质。
在上述方法中用于包层部分的热塑性树脂如果在塑料光纤的使用温度下能保证足够大水平的强度，并且优选在室温具有2,000MPa或以上的拉伸弹性，它可以是任何树脂。其中，特别代表性的实例包括聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树酯、线型聚酯树脂、聚酰胺树脂、AS(丙烯腈/苯乙烯共聚物)树脂、ABS树脂、聚缩醛树脂、环状聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、四氟乙烯共聚物树脂和三氟氯乙烯共聚物树脂。
折射率控制剂也称作“掺杂剂”，并且是折射率与与之组合使用的聚合物或可聚合单体的折射率不同的化合物。折射率差优选是0.005或更大。与无掺杂剂的聚合物的折射率相比，掺杂剂具有增加包含它们的聚合物的折射率的性质。如日本专利第3332922号和日本特开第5-173026号中所述，与从单体合成的聚合物相比，能够保证小达7(cal/cm3)1/2或更小的溶解度参数差异以及高达0.001的折射率差异；与无掺杂剂的聚合物的折射率相比，能够改变包含它们的聚合物的折射率；能够与聚合物稳定地共存，并且在用作上述源材料的可聚合单体的聚合条件(加热、加压等条件)下是稳定的任何化合物都是可以使用的。
掺杂剂可以是可聚合的化合物。对于使用可聚合的掺杂剂的情况，优选包含掺杂剂作为可共聚合组分的共聚物可以增加折射率，使之比无掺杂剂的聚合物的折射率大。在本发明中，还允许选择多种折射率彼此不同的单体，并且通过逐渐改变其组成比而形成折射率渐变的芯部分。还允许使用任何具有上述性质、能够与聚合物稳定共存并且在用作上述源材料的可聚合单体的聚合条件(加热、加压等条件)下是稳定的任何化合物作为掺杂剂。使用掺杂剂形成折射率渐变的芯部分可以产生具有宽传输带宽的折射率渐变的塑料光学元件。
可以通过日本专利第3332922号和日本特开第11-142657号中所述的那些化合物举例说明掺杂剂，其实例包括苯甲酸苄酯(BEN)、苯硫醚(DPS)、磷酸三苯酯(TPP)、邻苯二甲酸苄基正丁酯(BBP)、邻苯二甲酸二苯酯(DPP)、联苯(DP)、二苯甲烷(DPM)、磷酸三甲苯酯(TCP)、二苯亚砜(DPSO)、二(三甲基苯基)硫化物、苯硫醚衍生物、二噻烷衍生物，1，2-二溴四氟苯、1，3-二溴四氟苯、1，4-二溴四氟苯、2-溴-3，4，5，6-四氟苯并三氟化物、五氟氯苯、五氟溴苯、五氟碘苯、十氟二苯酮、全氟苯乙酮、全氟联苯、七氟氯萘和七氟溴萘。苯硫醚衍生物和二噻烷衍生物可以从如下具体所示的化合物中适当选择。其中，BEN、DPS、TPP、DPSO和苯硫醚衍生物是优选的。为了改善在更宽波长范围内的透明度，也可以使用用氘原子取代其中包含的氢原子的化合物。可聚合化合物的实例是甲基丙烯酸三溴苯酯。因为通过共聚合可聚合单体与可聚合折射率调节剂来形成它们的基质，所以使用可聚合的化合物作为折射率调节剂可能难以控制许多性质(尤是光学性质)，但是可能增加了耐热方面的优势。
为了将本发明的共聚物用于芯部分，从降低传输损失来看单体更优选包含较少量的C-H键，并且更优选用C-D键取代C-H键。形成聚合物的单体M2优选具有氟原子。通过包含氟原子，单体有时可以降低折射率，从而在此情况下的芯部分中可以添加掺杂剂。由此看来，优选用于制备芯部分的本发明共聚物与掺杂剂的组合包括1，4-二噁烯氯-三氟乙烯共聚物(数均分子量＝28,000、Tg＝150℃、折射率(n)＝1.459)作为芯聚合物与苯硫醚(n＝1.633)作为掺杂剂的组合；以及1，4-二噁烯-2-三氟甲苯-三氟乙烯丙烯酸酯共聚物(数均分子量＝22,000、Tg＝158℃、折射率(n)＝1.443)作为共聚物与苯硫醚(n＝1.633)作为掺杂剂的组合。
使用上述掺杂剂和本发明共聚物来制备具有渐变折射率(GI)型的折射率分布的芯部分的方法优选例如从单体的聚合开始，其优选作为控制折射率分布的方法，而通过根据本发明共聚物的适用性调整条件，上述任意方法都可以应用于制备方法。但是，本发明不局限于这些方法。
只要不降低光传输性质，还允许添加任何其它的添加剂。举例来说，可以添加稳定剂来改善耐气候性和耐久性。还允许添加具有诱导发射功能的化合物来增加灯光信号，从而改善光传输性质。添加这类化合物可以用激发光增强衰减的信号光，并因而提高传输距离，从而共聚物可以作为一部分光传输连接而典型地用于光纤放大器。另外，通过向源单体中添加这些添加剂，可以将它们包括在共聚物中，然后使源单体聚合。
可以通过拉伸熔融状态的预制棒来制造塑料光纤。优选通过使预制棒穿过退火炉(例如圆柱形退火炉)，从而加热预制棒并使之熔融来进行拉伸，接着连续拉伸预制棒从而形成纤维。可以根据组成预制棒的材料适当地确定加热温度，并且通常优选调节至180-250℃的范围内。可以根据所得预制棒的直径、塑料光纤的所需直径和所使用的材料适当地确定拉伸条件(拉伸温度等)。特别是对于具有折射率从中央向周围改变的剖面结构的折射率渐变光纤，需要均匀地加热并拉伸预制棒，从而不会破坏折射率分布。因此，为了加热预制棒，优选使用能够在预制棒剖面方向上均匀加热预制棒的圆柱形退火炉。加热炉优选在拉伸轴的方向上具有温度分布。从抑制折射率分布的变形和增加生产率的角度，更窄的熔融部分是更加优选的。更具体地说，优选预热或者缓慢冷却在熔融区前面和后面的区域，从而使熔融部分变窄。用于熔融区的热源更优选地是能够向窄的部分供应高输出能量的热源，例如激光。
如上所述，一些情况在根据制造方法获得中空预制棒中是成功的。优选在减压下拉伸具有这类几何形状的预制棒。
为了使纤维保持直线性和圆形，优选使用具有保持中央位置不变的对准装置的拉伸-纺丝设备来将预制棒拉成纤维。纤维中聚合物的取向可以由拉伸条件控制。另外，还可以控制机械性质，例如拉伸过的纤维的弯曲性质或热收缩性。
如JPA第1995-234322号中所公开的，为了取向熔融的塑料，可以将拉伸张力设置为10g或更高，并且优选设置为100g或更低，从而如JPA第1995-234322号中所公开的在纺丝后不会残留应变。还允许使用在拉伸前具有预热步骤的方法。
当粗纤维的断裂拉伸和硬度分别在JPA第1995-244220号中所述的范围内时，可以改善纤维的弯曲性质和沿边压力性质。当如JPA第1996-54521号中所述，纤维具有低折射率、可以用作反射层的外层时，可以改善纤维的传输质量。
可以使在第三个步骤中加工后的塑料光纤直接接受各种应用而不用任何修改。为了保护或增强，还可以以其外表面上具有覆盖层或纤维层的形式，和/或以捆绑多根纤维的形式，使纤维接受各种应用。对于给元件导线提供涂层的情况，覆盖方法是使元件导线穿过一对相对的模具，其具有穿过元件纤维的通孔，在相对的模具之间填充用于涂层的熔融聚合物，并且在模具之间移动元件纤维。考虑到阻止内元件纤维受到弯曲应力，覆盖层优选不与元件纤维熔合，。在覆盖过程中，元件纤维可能典型地通过与熔融聚合物接触而受到热损伤。因此，优选设置元件纤维的移动速度，使得热损伤最小，并且选择在低温范围内可以熔化的用来形成覆盖层的聚合物。考虑形成覆盖层的聚合物的融合温度、元件纤维的拉伸速度和覆盖层的冷却温度可以调整覆盖层的厚度。
在纤维上形成覆盖层的其它已知方法包括聚合涂布在光学元件上的单体的方法、绕着片材缠绕的方法以及使光学元件穿入通过挤塑获得的中空管的方法。
元件纤维的覆盖能够制备塑料光纤电缆。覆盖模式包括用覆盖材料覆盖塑料光纤，使得两者的边界在整个周边紧密接触的接触覆盖；以及在覆盖材料和塑料光纤的边界处具有间隙的宽松覆盖。因为当典型地用连接器在连接区剥离一部分覆盖层时，宽松覆盖趋向于允许水从覆盖层的末端进入间隙中，并且沿着其纵向扩散，所以接触覆盖通常是优选的。但是，因为覆盖层可以缓解大多数损害，例如施加到电缆上的应力或者热，并且因此可以减少对元件纤维的损伤，所以在一些用途中优选使用覆盖物与元件纤维不紧密接触的宽松覆盖。通过用流体凝胶形式的、半固体或粉末状材料填充间隙可以避免水从端平面扩散。如果半固体或粉末状材料同时具有提供水扩散的功能和提供水扩散的功能以外的功能，例如改善耐热性或机械性质等的功能，将获得具有更高性能的覆盖物。
通过调整十字头模具的头部喷嘴的位置，并且控制减压装置以形成间隙层可以获得宽松覆盖。通过控制喷嘴的厚度、或者压缩/减压间隙层可以调整间隙层的厚度。
还允许提供另一个覆盖层(第二覆盖层)，从而围绕现有的覆盖层(第一覆盖层)。可以与阻燃剂、UV吸收剂、抗氧化剂、自由基捕获剂和润滑剂等一起添加第二覆盖层，只要保证满意水平的抗湿气渗透性，这些化合物也可以包含在第一覆盖层中。
当有已知的包含溴或其它卤素或磷的树脂或添加剂作为阻燃剂时，从安全性，例如降低有毒气体释放的角度，那些包含金属氢氧化物的阻燃剂正成为主流。金属氢氧化物在其结构中具有结晶水并且这使得其在制备过程中不可能完全除去附着的水，从而优选提供阻燃覆盖物作为围绕着本发明的抗湿气渗透性层(第一覆盖层)的外部覆盖层(第二覆盖层)。
还允许堆叠具有多种功能的覆盖层。例如，除了阻燃剂外，还允许在覆盖层内或者覆盖层之间提供阻断元件纤维吸收湿气的阻挡层或者除水的吸湿剂，典型地是吸湿带或者吸湿凝胶。还允许提供释放弯曲下的应力的柔性材料层、缓冲材料例如发泡层、以及提高刚性的增强层，所有这些层可以根据目的选择。除了树脂外，还优选向热塑性树脂中添加高弹性纤维(所谓的拉伸强度纤维)和/或金属丝材料，例如高刚性的金属丝作为结构材料，加强所得电缆的机械强度。
拉伸强度纤维的实例包括芳族聚酰胺纤维、聚酯纤维和聚酰胺纤维。金属丝的实例包括不锈钢丝、锌合金丝和铜丝。这两者都决不局限于上述的那些材料。可以结合任意其它的保护外层，例如金属管、用于架空电缆的辅线以及用于在接线期间改善可使用性的机械装置。
电缆的类型包括同心捆绑元件纤维的集体电缆(collective cable)；其中元件纤维线性排列的所谓的带状导体；以及通过挤压缠绕或包裹鞘进一步捆绑元件纤维的集体电缆；可以根据应用适当地选择所有这些电缆。
包含本发明纤维的电缆对于轴线不重合度比先前的电缆具有更高的容差。因此，所述光缆可以用于对接，但是在这些情况中，优选在端部使用光学连接器，从而确定地固定连接部分。可以使用各种类型的可商购的连接器，例如PN、SMA、SMI、F05、MU、FC或SC型连接器。
本发明的光学元件作为用于传输光信号的系统的光纤电缆是有效的，所述系统包括各种发光元件、光开关、光隔离器、集成光路、光接收元件、其它光纤、光学总线、光学星形耦合器、灯光信号处理装置、用于连接的光学连接器等。在参考“Purasuchikku OputicaruFaiba no Kiso to Jissai(Basics and Practice of Plastic Optical Fiber)”，N.T.S.，Co.，Ltd.出版；“NIKKEI ELECTRONICS”，第2001年12月3日卷，第110-127页”等的同时，可以使用任何已知的技术。本发明的光学元件可以与上面提及的文献中所述的任何技术结合，并且该结合可以形成短距离光学传输系统，例如无电磁波的高速数据通信或控制。更具体地说，这些结合可以在计算机或各种数字设备中形成内部接线；车辆或船只中的内部接线；光学终端与数字设备之间或者数字设备之间的光学连接；以及在分开的房屋、多个房屋、工厂、办公室、医院、学校中的室内或区域间的光学LAN。
此外，本发明的光学元件可以与在文献“High-Uniformity StarCoupler Using Diffused Light Transmission“，IEICE TRANS.ELECTRON.，第E84-C卷，第3期，2001年3月，第339-344页”、或者“HIKARI SHITOBASU GIJYUTSU NIYORUINTACONEKUSYON(Interconnection of Optical Sheet Buses)”，Journal of Japan Institute of Electronics Packaging，第3卷，第6期，2000年，第476-480页中描述的任何技术；在JPA第1998-123350、2002-90571或2001-290055号中典型地描述的光学总线；在JPA第2001-74971、2000-329962、2001-74966、2001-74968、2001-318263或2001-311840号中典型地描述的光频支/耦合装置；在JPA第2000-241655号中典型地描述的光学星形耦合器；在JPA第2002-62457、2002-101044或2001-305395号中典型地描述的灯光信号传输装置和光学数据总线系统；在JPA第2000-23011号中典型地描述的灯光信号处理器；在JPA第2001-86537号中典型地描述的灯光信号交叉连接系统；在JPA第2002-26815号中典型地描述的光传输系统；或者在JPA第2001-339554或2001-339555号中典型地描述的多功能系统；任何光导、任何光分频(turnout)和交叉、任何光耦合器、任何光编码滤波器或者任何光分路滤波器组合；并且这些组合可以使用多次发送和接收形成改善的光学传输系统。
在上面提及的应用之外，本发明的光学元件还可以用于许多技术领域，例如照明系统、能量发射器、照明或传感器。
实施例
参考具体的实施例将具体地说明本发明。应当注意可以适当地改变任何材料、调节剂、使用比例、操作等而不背离本发明的精神。因此，本发明的范围决不局限于下面所示的具体实施例。
注意除非另有说明，下文中的“份”和“％”意指基于质量的“份”和“％”。
[示例性的单体合成1]
化合物(M1-10)的示例性合成
下面的段落将详述化合物(M1-10)的示例性合成。合成途径由下面的反应方程式显示：
Figure A20058002071400431
苯并二噁烷(M1-10A)的合成：
向550ml包含54g(0.49mol)的儿茶酚和188g(1.00mol)的1，2-二溴乙烷的乙二醇溶液中，添加144g(1.04mol)碳酸钾，并且在氮气气氛中，在120-130℃搅拌4小时。将混合物冷却至室温，添加500ml蒸馏水和700ml二氯乙烷来分成两层，用5％的碳酸氢钠水溶液和饱和盐水洗涤有机层(下层)，每种各洗涤一次，并且在无水硫酸钠上干燥。在减压除去溶剂后，通过蒸馏(6mmHg，103℃)纯化残留物，从而得到57g无色澄清的液体1-2A(产率：62％)。
1H-NMR(300 MHz，CDCl3)数据显示如下：
δ4.25(s，4H)，6.7-7.0(m，4H)
苯并二噁英(M1-10)的合成：
向700ml包含50.0g(0.37mol)的苯并二噁烷(1-2A)的四氯化碳溶液中，添加171g(2.6当量)N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)和3.0g(5mol％)的2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)，并且在氮气气氛中回流10小时。将混合物冷却至室温，过滤出固体成分，向滤液中添加500ml蒸馏水使之分成两层，用饱和盐水洗涤有机层(下层)，并且在无水硫酸钠上干燥。在减压下蒸馏掉溶剂，添加220g(4当量)碘化钠和1.2L丙酮，并且氮气气氛中使混合物回流4小时。蒸馏掉多达600ml的丙酮，向残留混合物中添加1L 1.5mol/L的硫代硫酸钠(Na2S2O3)水溶液，将其在室温下搅拌10min，并且使用1.5L二氯甲烷萃取。用饱和盐水洗涤萃取液、蒸馏掉溶剂、通过柱色谱(用己烷洗脱)和蒸馏(23mmHg，86℃)纯化残留物，从而得到38.5g无色澄清的液体(1-2A)(产率：52％)。
1H-NMR(300 MHz，CDCl3)数据显示如下：
δ5.84(s，2H)，6.6(m，2H)，6.8(m，2H)
[实施例1]
[共聚物(P-3)的示例性制备]
向100ml高压釜中加入24份乙酸乙酯、20份1，4-二噁烯(M1-1：Tokyo Kasei Kogyo，Co.，Ltd.的产品)和0.3份过氧化叔戊酸叔丁酯(NOF Corporation的产品)，并且用氮气置换剩余容积。接着，进一步加入31份三氟氯乙烯(Daikin Industries，Ltd.的产品)，并且在搅拌下使上述混合物在55℃聚合13小时。在聚合后，将压力恢复至常压，并且打开盖子。发现聚合物溶液是饱和的，并且一部分聚合物析出。将析出的聚合物溶于150ml的四氢呋喃(THF)中，使该溶液与乙酸乙酯溶液混合，并且通过在甲醇中再沉淀来纯化产物。重复两次再沉淀，从而得到35g含氟共聚物，该共聚物的Tg为154℃、数均分子量(Mn)为28,000并且折射率(n)为1.459。发现所得的聚合物是示例性的聚合物P-3。所述聚合物在乙酸乙酯和四氢呋喃(THF)等中可溶。将所得的聚合物(P-3)溶于THF中、涂布到载片上，并且首先在空气中除去溶剂(THF)，然后减压蒸馏掉溶剂。所得的膜是完全透明的。
[实施例2]
[共聚物(P-11)的示例性制备]
向20ml试管中加入2份1，4-二噁烯(M1-1：Tokyo Kasei Kogyo，Co.，Ltd.的产品)、5.15份2-三氟甲基丙烯酸三氟乙酯(TOSOHCorporation的产品)和0.0082份叔丁基过氧异丙烯一碳酸酯(NOFCorporation的产品)，用氩气置换剩余容积，并且在不搅拌下，使上述混合物在90℃聚合20小时。将所得的棒形聚合物溶于THF中，将其倒入己烷中并通过重复两次再沉淀来纯化，从而得到4.1g Tg为158℃并且数均分子量(Mn)为39,000的含氟共聚物(P-11)。该聚合物在乙酸乙酯和四氢呋喃(THF)等中可溶。将聚合物(P-11)溶于THF中、涂布到载片上，并且首先在空气中除去溶剂(THF)，然后减压蒸馏掉溶剂。所得的膜是完全透明的。
[实施例3]
[共聚物(P-19)的示例性制备]
向20ml试管中加入16.4份1，4-二噁烯(M1-1：Tokyo Kasei Kogyo，Co.，Ltd.的产品)、50.6份七氟丙基三氟乙烯基醚(Asahi Glass，Co.，Ltd.的产品)、26.7份乙酸乙酯和0.375份叔丁基过氧异丙烯一碳酸酯(NOFCorporation的产品)，用氩气置换剩余容积，并且在不搅拌下，使混合物在55℃聚合20小时。将所得的棒形聚合物溶于乙酸乙酯中，将其倒入甲醇中并且通过重复两次再沉淀来纯化，从而得到36.1g Tg为150℃并且数均分子量(Mn)为12,000的含氟共聚物(P-19)。该聚合物在乙酸乙酯和四氢呋喃(THF)等中可溶。将聚合物(P-19)溶于THF中、涂布到载片上，并且首先在空气中除去溶剂(THF)，然后减压蒸馏掉溶剂。所得的膜是完全透明的。
[实施例4]
[共聚物(P-37)的示例性制备]
向100ml高压釜中加入24份乙酸乙酯、20份苯并二噁英(M1-10：在上述示例性合成中合成)和0.3份过氧化叔戊酸叔丁酯(NOFCorporation的产品)，并且用氮气置换剩余容积。接着，进一步加入31份三氟氯乙烯(Daikin Industries，Ltd.的产品)，并且在搅拌下，使混合物在55℃聚合13小时。在聚合后，将压力恢复至常压。将析出的聚合物溶于150ml的四氢呋喃(THF)中，使该溶液与乙酸乙酯溶液混合，并且通过在己烷中再沉淀来纯化产物。重复两次再沉淀，从而得到15.2g Tg为125℃并且重均分子量(Mw)为27,000的含氟共聚物(P-37)。该聚合物在乙酸乙酯和四氢呋喃(THF)等中可溶。将聚合物(P-37)溶于THF中、涂布到载片上，并且首先在空气中除去溶剂(THF)，然后减压蒸馏掉溶剂。所得的膜是完全透明的。
[实施例5]
[共聚物(P-45)的示例性制备]
向20ml试管中加入1.34份苯并二噁英(M1-10：在上述示例性合成中合成)、2.22份2-三氟甲基丙烯酸三氟乙酯(TOSOH Corporation的产品)和0.0082份叔丁基过氧异丙烯一碳酸酯(NOF Corporation的产品)，并且用氩气置换剩余容积，并且在不搅拌下，使混合物在90℃聚合20小时。将所得的棒形聚合物溶于THF中，将其倒入己烷中并通过重复两次再沉淀来纯化，从而得到4.1g Tg为110℃并且重均分子量(Mw)为22,000的含氟共聚物(P-45)。该聚合物在乙酸乙酯和四氢呋喃(THF)等中可溶。将聚合物(P-45)溶于THF中、涂布到载片上，并且首先在空气中除去溶剂(THF)，然后减压蒸馏掉溶剂。所得的膜是完全透明的。
[比较实施例1]
向100ml高压釜中加入24份乙酸乙酯、20份1，4-二噁烯(M1-1：Tokyo Kasei Kogyo，Co.，Ltd.的产品)和0.3份过氧化叔戊酸叔丁酯(NOF Corporation的产品)，并且用氮气置换剩余容积。接着，进一步加入13份e值为-0.2的乙烯，并且在搅拌下，使上述混合物在55℃聚合13小时。在聚合后，将压力恢复至常压，并且打开盖子，只发现其中没有形成聚合物。
[实施例6]
[共聚物(P-10)阶跃型光纤的示例性制备]
在通过熔融挤塑法制备的聚偏二氟乙烯(折射率：1.42)中空管(还具有由聚偏二氟乙烯制成的底部)中，加入40份1，4-二噁烯(TokyoKasei Kogyo，Co.，Ltd.的产品)、72份e值为2.9的2-三氟甲基丙烯酸甲酯(从TOSOH Corporation的产品2-三氟甲基丙烯酸酯合成)和0.16份叔丁基过氧异丙烯-碳酸酯(NOF Corporation的产品)，用氩气置换剩余容积，并且在不搅拌下，使混合物在90℃聚合20小时，并且进一步在120℃聚合24小时。在240℃熔融下，直接拉伸所得的预制棒，从而得到阶跃型光纤元件。发现660nm下的传输损失为180dB/km。
[实施例7]
[使用多种单体(M1-1、M1-10和M2-13)示例性制备渐变光纤]
使用具有玻璃管的旋转聚合装置，使用V-601作为聚合引发剂(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的产品)，根据下面所示的单体比例(摩尔比)，从最外层向中央通过旋转聚合(65℃，1,200rpm-3,000rpm)顺序形成多层(此处是9层)，从而得到折射率渐变的中空预制棒(PF)。发现660nm下的传输损失为190dB/km。
          M1-1     M1-10    M2-13
最外层    100      0        100
第2层     97       3        100
第3层     94       6        100
第4层     92       8        100
第5层     90.5     9.5      100
第6层     89.5     10.5     100
第7层     88.5     11.5     100
第8层     88       12       100
最内层    87.5     12.5     100
工业应用性
根据本发明，可以提供一种表现出耐湿热性和非晶性质的新型共聚物。还可以提供表现出良好的耐热性和良好的光学特性的光学元件。
相关申请交叉引用
本申请要求2004年6月24日递交的日本专利申请第2004-186199号的优先权。

Claims (14)

1.一种共聚物，其包含1-99摩尔％的由下面通式(1)代表的至少一种重复单元(P1)：
通式(1)
Figure A2005800207140002C1
其中，R1和R2分别代表氢原子(H)、氘原子(D)、卤素原子、取代的或非取代的烷基或者取代的或非取代的芳基；R3和R4分别代表氢原子(H)、氘原子(D)、卤素原子、氰基、硝基或者取代的或非取代的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、烷氧羰基或芳氧羰基、烷基羰基氧基或芳基羰基氧基、氨基甲酰基、烷基氨基羰基或芳基氨基羰基、酰氨基、烷基羰基氨基或芳基羰基氨基、烷氧基羰基氧基或芳氧基羰基氧基、烷氧基羰基氨基或芳氧基羰基氨基、烷基磺酰氨基或芳基磺酰氨基、烷基硫基或芳基硫基、杂环硫基、烷基亚硫酰基或芳基亚硫酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基或酰基；X和Y分别代表氧原子(O)或硫原子(S)，n1代表2-4的任意一个整数，并且1代表重复单元的重复数，前提是R1-R4至少一个不是氟原子(F)；
以及99-1摩尔％的由下面通式(2)代表的至少一个重复单元(P2)：
通式(2)
Figure A2005800207140003C1
其中，L1-L4分别代表氢原子(H)、氘原子(D)、卤素原子、氰基、硝基或者取代的或非取代的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基或芳氧羰基、烷基羰基氧基或芳基羰基氧基、氨基甲酰基、烷基氨基羰基或芳基氨基羰基、酰基、酰氨基、烷基羰基氨基或芳基羰基氨基、烷氧基羰基氧基或芳氧基羰基氧基、烷氧基羰基氨基或芳氧基羰基氨基、或者烷基磺酰氨基或芳基磺酰氨基，前提是L1-L4至少一个包含一个或多个氟原子，选自L1-L4的任意两个基团可以形成环状结构，并且m代表重复单元的重复数。
2.权利要求1的共聚物，其中通式(1)中的R1和R2分别代表氢原子(H)或氘原子(D)。
3.权利要求1或2的共聚物，其中通式(1)中的X和Y都代表氧原子(O)，并且n1是2。
4.权利要求1-3的共聚物，其中重复单元(P1)由下面的通式(5a)代表：
通式(5a)
其中R1-R4以及X、Y和1分别与通式(1)中的相同；n2代表0或1，并且n3代表1或2，但是不包括n2是1同时n3是2的情形；并且Q代表与主环稠合的取代的或非取代的脂肪烃环或者芳香烃环。
5.一种共聚物，其具有1,000-1,000,000(由凝胶渗透色谱法测定的苯乙烯基数均分子量)的分子量，其是1-99摩尔％的由下面通式(3)代表的至少一种单体(M1)与99-1摩尔％的由下面通式(4)代表的至少一种单体(M2)的共聚物：
通式(3)
Figure A2005800207140004C1
其中，R1和R2分别代表氢原子(H)、氘原子(D)、卤素原子、取代的或非取代的烷基或者取代的或非取代的芳基；R3和R4分别代表氢原子(H)、氘原子(D)、卤素原子、氰基、硝基或者取代的或非取代的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、烷氧羰基或芳氧羰基、烷基羰基氧基或芳基羰基氧基、氨基甲酰基、烷基氨基羰基或芳基氨基羰基、酰氨基、烷基羰基氨基或芳基羰基氨基、烷氧基羰基氧基或芳氧基羰基氧基、烷氧基羰基氨基或芳氧基羰基氨基、烷基磺酰氨基或芳基磺酰氨基、烷基硫基或芳基硫基、杂环硫基、烷基亚硫酰基或芳基亚硫酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基或酰基；X和Y分别代表氧原子(O)或硫原子(S)；并且n1代表2-4的任意一个整数，前提是R1-R4至少一个不是氟原子(F)；
通式(4)
Figure A2005800207140005C1
其中，L1-L4分别代表氢原子(H)、氘原子(D)、卤素原子、氰基、硝基或者取代的或非取代的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基或芳氧羰基、烷基羰基氧基或芳基羰基氧基、氨基甲酰基、烷基氨基羰基或芳基氨基羰基、酰基、酰氨基、烷基羰基氨基或芳基羰基氨基、烷氧基羰基氧基或芳氧基羰基氧基、烷氧基羰基氨基或芳氧基羰基氨基、或者烷基磺酰氨基或芳基磺酰氨基，前提是L1-L4至少一个包含一个或多个氟原子，选自L1-L4的任意两个基团可以形成环状结构。
6.权利要求5的共聚物，其中通式(3)中的R1和R2分别代表氢原子(H)或氘原子(D)。
7.权利要求5或6的共聚物，其中通式(3)中的X和Y都代表氧原子(O)，并且n1是2。
8.权利要求5-7任何一项的共聚物，其中由通式(4)代表的含氟乙烯基单体(M2)的e值为0或者更大。
9.权利要求5-8任何一项的共聚物，其中单体(M2)由下面的通式(5)代表：
通式(5)
其中，R1-R4以及X和Y分别与通式(3)中的相同；n2代表0或1，并且n3代表1或2，但是不包括n2是1同时n3是2的情形；并且Q代表与主环稠合的取代或非取代的脂肪烃环或者芳香烃环。
10.权利要求5的共聚物，其中单体(M2)是选自下面组I中的至少一种：
组I：
11.权利要求5的共聚物，其中单体(M2)是选自下面化合物M1-1和化合物M1-10的至少一种：
12.一种光学元件的制备方法，其包括进行1-99摩尔％的由下面通式(3)代表的至少一种单体(M1)与99-1摩尔％的由下面通式(4)代表的至少一种单体(M2)的共聚合：
通式(3)
Figure A2005800207140008C1
其中，R1和R2分别代表氢原子(H)、氘原子(D)、卤素原子、取代的或非取代的烷基或者取代的或非取代的芳基；R3和R4分别代表氢原子(H)、氘原子(D)、卤素原子、氰基、硝基或者取代的或非取代的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、烷氧羰基或芳氧羰基、烷基羰基氧基或芳基羰基氧基、氨基甲酰基、烷基氨基羰基或芳基氨基羰基、酰氨基、烷基羰基氨基或芳基羰基氨基、烷氧基羰基氧基或芳氧基羰基氧基、烷氧基羰基氨基或芳氧基羰基氨基、烷基磺酰氨基或芳基磺酰氨基、烷基硫基或芳基硫基、杂环硫基、烷基亚硫酰基或芳基亚硫酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基或酰基；X和Y分别代表氧原子(O)或硫原子(S)；并且n1代表2-4的任意一个整数，前提是R1-R4至少一个不是氟原子(F)；
通式(4)
Figure A2005800207140009C1
其中，L1-L4分别代表氢原子(H)、氘原子(D)、卤素原子、氰基、硝基或者取代的或非取代的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基或芳氧羰基、烷基羰基氧基或芳基羰基氧基、氨基甲酰基、烷基氨基羰基或芳基氨基羰基、酰基、酰氨基、烷基羰基氨基或芳基羰基氨基、烷氧基羰基氧基或芳氧基羰基氧基、烷氧基羰基氨基或芳氧基羰基氨基、或者烷基磺酰氨基或芳基磺酰氨基，前提是L1-L4至少一个包含一个或多个氟原子，选自L1-L4的任意两个基团可以形成环状结构；
从而形成分子量为1,000-1,000,000(由凝胶渗透色谱法测定的苯乙烯基数均分子量)的共聚物。
13.一种光学元件，其包含至少一个区域，所述区域包含权利要求1-11任何一项所述的共聚物作为主要组分。
14.权利要求13的光学元件，其中所述区域至少包含第一层和第二层，所述第一层包含摩尔比为r1的单体(M1)与单体(M2)的共聚物，所述第二层包含摩尔比为r2的单体(M1)与单体(M2)的共聚物，其中r2不等于r1，并且基于r1与r2之间的差异，所述第一层与第二层的折射率彼此不同。
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