CN1970524A - 一种壬二酸的分离纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种壬二酸的分离纯化方法，该方法将油酸经臭氧化和氧化裂解反应之后先蒸出溶剂，回收利用，底物用热水萃取，萃取后的水相结晶、干燥得到壬二酸粗产品，壬二酸粗品再加入有机溶剂搅拌混合，抽滤干燥，得到壬二酸纯品。本发明的特点是改进壬二酸的分离纯化部分，用热水萃取先除去大部分的一元酸，得到纯度为79％－88％的壬二酸粗产品；将此粗产品再加入低沸点有机溶剂搅拌混合，除去粗品中残余的一元酸和水不溶性杂质，得到纯度大于98％的壬二酸。该方法工艺清洁，环境友好，无需高压高温装置，实施条件简单，便于进行规模化连续生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种壬二酸的分离纯化方法
背景技术
壬二酸(Azelaic acid)又叫杜鹃花酸，是一种白色至微黄色单斜棱晶、针状晶体或粉末。分子式C9H16O4，分子量188.22，比重1.0291(4℃)、1.225(25℃)，熔点106.5℃，沸点286.5℃(13.33kPa)，折射率1.4303(111℃)，中等长度的碳链再加上两个羧基，赋予壬二酸广阔的用途，是重要的有机合成中间体。
壬二酸可用来合成壬二酸二辛酯(DOZ)增塑剂、合成香料、润滑油和聚酰胺等产品。壬二酸二辛酯、壬二酸二癸酯、壬二酸双十三烷酯都是良好的润滑剂。壬二酸还用于尼龙69和尼龙9的生产。壬二酸经过胺化、氢化，制得氨基壬酸，氨基壬酸直接缩聚可生产尼龙9。壬二酸可提高不饱和聚酯的柔韧性，可用做对苯二甲酸-乙二醇聚酯的改性剂。除此之外，壬二酸的其它应用还包括电介质液体、破乳剂、防蛀剂、聚氨酯甲基酯泡沫、液压油、高溶涂层、粘合剂及水溶性树脂等。
除了上述用途外，近年来随着电子工业的发展，发现壬二酸具有优越的电性能：在电容器制造中，用电容级壬二酸制的赋能液，氧化能力强，赋能效果好，比容高，漏电流少，而且材料用得少，可使电解电容器体积更小、容量更大、成本低和寿命长(精细化工，1994，11(1)：56-58)。不过电子级的壬二酸要求纯度在98％以上。
近年来又发现壬二酸在皮肤病防治方面有新的用途。壬二酸具有抑制或杀灭皮肤部位的厌氧菌和需氧菌的作用。临床上已用于治疗痤疮、酒糟鼻、黄褐斑和皮肤色素沉着过多症(中国医院药学杂志，2002，22(4)：242-243)。作为医药直接作用于人体，更需成份确定的壬二酸，以保障患者的安全。
壬二酸产品的价格很大程度上取决于其纯度，高纯度和高品位的壬二酸市场需量正不断增加，但是生产难度却较大。分离纯化的工作的难点主要集中在两个部分。首先来自于反应原料的含量造成的麻烦，由于一般含油酸的原料中含有相当部分的诸如亚油酸、棕榈酸、硬脂酸、亚麻酸以及其它带不饱和双键的脂肪酸，成分相当复杂，如果使用臭氧将不饱和键全部打断，则更增加了反应产物分布的复杂，给后期工作带来的分离难题是显而易见的；其次在于臭氧化反应本身的复杂性，造成反应产物分布较广。因而分离工作将是非常繁杂的工作。
GB 604281，US 2813113采用减压蒸馏的办法，然而由于长链羧酸的沸点高，而且比较相近，蒸馏时能耗巨大，对设备要求很高，同时蒸馏过程中碳化严重，大幅度降低了产率。GB 757355在壬二酸精馏之后采用水萃取法，但是这种方法要求使用大量的水，所得壬二酸的纯度多在90％以下。US 20030032825A1采用分离柱的方法，然而此法要求分离时间长，不适合工业应用。
与已有的技术相比，本工艺有明显技术进步和不同：1、在分离过程中用热水萃取除去大部分的一元酸，萃取后的水相经过结晶干燥得到壬二酸粗产品；2、壬二酸粗产品再加入4-8倍质量的有机溶剂搅拌混合，除去粗品中的一元酸和水不溶性杂质，得到高纯度的壬二酸。
发明内容
本发明目的是克服现有技术的不足而发明一种壬二酸的分离纯化方法。该方法将油酸和醋酸的混合物置于水浴中，通入臭氧，在臭氧反应器中反应，生成的臭氧化反应产物氧化裂解，蒸馏，萃取，结晶，干燥得到壬二酸粗产品，将此粗产品再加入有机溶剂搅拌混和，抽滤干燥，得到壬二酸纯品。与现有技术相比，本发明主要改进壬二酸的分离纯化部分，用热水萃取先除去大部分的一元酸，得到纯度为79％-88％的壬二酸粗产品；将此粗产品再加入低沸点有机溶剂搅拌混合，可以除去粗品中残余的一元酸和水不溶性杂质，得到纯度大于98％的壬二酸。该方法工艺清洁，环境友好，无需高压高温装置，实施条件简单，便于进行规模化连续生产。
本发明所述的一种壬二酸的分离纯化方法，按下列步骤进行：
a、将油酸和冰乙酸的混合物置于0-40℃水浴中，通入浓度为50-150mg/L的臭氧，在臭氧反应器中反应1.5-3.5小时；
b、生成的臭氧化反应产物在80-120℃氧化裂解1.5-3小时；
c、反应结束后进行蒸馏，蒸馏后的底物用90-100℃热水萃取；
d、萃取后的水相经过5℃结晶干燥得到纯度为79％-88％的壬二酸粗产品；
e、将壬二酸粗产品再加入有机溶剂在10-35℃搅拌混合2-4h，抽滤干燥，得到壬二酸纯品。
步骤e干燥后的壬二酸粗品用低沸点有机溶剂萃取，除去粗品中的杂质；热水萃取可以除去大部分的一元酸，但仍有少量一元酸残留于壬二酸热水溶液中并随壬二酸同时析出，影响壬二酸的溶点和纯度，故需用有机溶剂除去粗品中的杂质。
所用有机溶剂为短链酯类如乙酸乙酯或短链醚类如乙醚。
有机溶剂与壬二酸粗品的质量比为4-8∶1；由于壬二酸微溶于短链酯类和短链醚类，溶剂量大则收率低，溶剂量小又影响产品纯度，选用质量比为4-8∶1可同时兼顾收率与纯度。
壬二酸粗产品与有机溶剂搅拌混合萃取2-4h，萃取温度控制在10-35℃，以使杂质组分尽量溶于有机溶剂中。
本发明所述的一种壬二酸的分离纯化方法，使用同一种纯度为88％的壬二酸粗产品分别进行热水重结晶与溶剂萃取，结果见表：
表：
| 热水一次结晶/％ | 热水二次结晶/％ | 溶剂一次萃取/％ | |
| C8二酸 | -- | -- | -- |
| C9二酸 | 96.81 | 97.48 | 98.73 |
| C10二酸 | 0.69 | 0.66 | 0.20 |
| C11二酸 | 0.72 | 0.61 | 0.29 |
| 总二酸 | 98.22 | 98.75 | 99.22 |
| 壬酸 | 1.36 | 0.81 | 0.11 |
| C16酸 | 0.08 | 0.08 | 0.07 |
| C18酸 | 0.23 | -- | 0.10 |
| 其它物质 | 0.11 | 0.36 | 0.50 |
由表中数据可知，溶剂萃取得到的壬二酸中，壬二酸含量和总二酸含量都高于热水一次重结晶和二次重结晶。相比之下：减压蒸馏法耗能多，碳化严重，收率和纯度都较低；反应物加入大量热水萃取，所得壬二酸粗品纯度多在90％以下；同样的壬二酸粗品采用沸水重结晶法，一次结晶后纯度为96.81％，熔点104.5-105.8℃，二次结晶后纯度为97.48％，熔点104.8-106.1℃，而采用溶剂萃取法，一次萃取即得到98.73％，熔点105.0-106.5℃的纯度。
本发明的特点是反应之后先减压蒸馏旋出反应物中的溶剂，再用热水萃取得到粗品，最后用有机溶剂萃取得到纯品。本发明与已有技术相比：(1)用热水萃取除去大部分的一元酸，萃取后的水相经过结晶干燥得到纯度为88％的壬二酸粗品，熔点96-103℃；(2)溶剂一次萃取，除去粗品中的一元酸和水不溶性杂质，得到纯度为98.73％的壬二酸，熔点105.0-106.5℃；(3)溶剂萃取操作温度低，一般在10-35℃搅拌混合2-4h，减少环境污染；(4)所用有机溶剂均为沸点较低物质，易回收再用。因此本发明工艺清洁，环境友好，无需高压高温装置，实施条件简单，便于进行规模化连续生产。
附图说明
参见附图
图1为本发明工艺流程图
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明：
实施例1
a、将50g油酸(质量百分含量为73％，摩尔数0.129mol)，200ml冰乙酸，搅拌混合均匀，置于26℃的水浴中，通入浓度为108mg/L流量为0.08m3/h的臭氧搅拌反应2.5h；
b、升温，当温度升至92℃时改通流量为0.10m3/h的氧气，进行裂解反应2h；
c、旋转蒸发回收冰乙酸，旋后剩余物投入1000-1100ml的90-100℃热水中萃取；
d、静置分液，下层水层放入恒温5℃的冰箱冷却16h，过滤，烘干从反应液中得到壬二酸粗品17.1g，收率(以油酸计)70.3％，熔点96-103℃，纯度88％；
e、再称取粗品10g投入80g乙酸乙酯中，恒温24℃搅拌混合3h，静置过滤，烘干从萃取液中提取得到壬二酸纯品6.891g，收率(以壬二酸粗品计)68.91％，熔点105.0-106.5℃，纯度98.73％。
实施例2
a、将51g油酸(质量百分含量为73％，摩尔数0.132mol)，200ml冰乙酸，搅拌混合均匀，置于0℃的冰水浴中，通入浓度为101mg/L流量为0.10m3/h的臭氧搅拌反应1.5h；
b、升温，当温度升至80℃时改通流量为0.10m3/h的氧气，反应1.5h；
c、旋转蒸发回收冰乙酸，旋后剩余物立即投入1100-1200ml的90-100℃热水中萃取；
d、静置分液，下层水层放入恒温5℃的冰箱冷却15h，过滤，烘干从反应液中提取得到产物壬二酸粗品16.8g，收率(以油酸计)67.7％，熔点95-103℃，纯度86％；
e、再称取粗品10g投入63g乙酸乙酯中，恒温10℃搅拌混合4h，静置过滤，烘干从萃取液中提取得到壬二酸纯品7.633g，收率(以壬二酸粗品计)76.33％，熔点105.3-106.5℃，纯度98.32％。
实施例3
a、将50g油酸(质量百分含量为73％，摩尔数0.129mol)，200ml冰乙酸，搅拌混合均匀，置于40℃的水浴中，通入浓度为96mg/L流量为0.12m3/h的臭氧2h；
b、升温，当温度升至120℃时改通流量为0.10m3/h的氧气，反应2.5h；
c、旋转蒸发回收冰乙酸。旋后剩余物立即投入1200ml的热水中萃取；
d、静置分液，下层水层放入冰箱冷却16h，过滤，烘干从反应液中提取得到产物壬二酸粗品16.5g，收率(以油酸计)67.8％，熔点96-105℃，纯度79％；
e、再将此粗品取10g置于40g乙醚中，恒温35℃搅拌混合2h，静置过滤，烘干从萃取液中提取得到壬二酸纯品7.864g，收率(以壬二酸粗品计)78.64％，熔点105.5-106.4℃，纯度98.42％。
实施例4
a、将53g油酸(质量百分含量为73％，摩尔数0.137mol)，200ml冰乙酸，搅拌混合均匀，置于24℃的水浴中，通入浓度为101mg/L流量为0.10m3/h的臭氧3.5h；
b、升温，当温度升至90℃时改通流量为0.10m3/h的氧气，反应3.5h；
c、旋转蒸发回收冰乙酸。旋后剩余物立即投入1100-1200ml的热水中萃取；
d、静置分液，下层水层放入冰箱冷却16h，过滤，烘干从反应液中提取得到产物壬二酸粗品17.3g，收率(以油酸计)71.1％，熔点95.5-103℃，纯度82％；
e、再将此粗品取10g置于60g乙醚中，恒温30℃搅拌混合3h，静置过滤，烘干从萃取液中提取得到壬二酸纯品7.133g，收率(以壬二酸粗品计)71.33％，熔点104.8-106.0℃，纯度98.62％。
Claims (4)
1、一种壬二酸的分离纯化方法，其特征在于按下列步骤进行：
a、将油酸和冰乙酸的混合物置于0-40℃水浴中，通入浓度为50-150mg/L的臭氧，在臭氧反应器中反应1.5-3.5小时；
b、生成的臭氧化反应产物在80-120℃氧化裂解1.5-3小时；
c、反应结束后进行蒸馏，蒸馏后的底物用90-100℃热水萃取；
d、萃取后的水相经过5℃结晶干燥得到纯度为79％-88％的壬二酸粗产品；
e、将壬二酸粗品再加入有机溶剂在10-35℃搅拌混合2-4h，抽滤干燥，得到壬二酸纯品。
2、根据权利要求1所述的一种壬二酸的分离纯化方法，其特征在于步骤e干燥后的壬二酸粗品用低沸点有机溶剂萃取，除去粗品中的杂质。
3、根据权利要求1所述的一种壬二酸的分离纯化方法，其特征在于所用有机溶剂为短链酯类如乙酸乙酯或短链醚类如乙醚。
4、根据权利要求1所述的一种壬二酸的分离纯化方法，其特征在于有机溶剂与壬二酸粗品的质量比为4-8∶1。
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| CN101250101B (zh) * | 2008-03-31 | 2010-09-15 | 四川西普化工股份有限公司 | 一种壬二酸的分离纯化方法 |
| CN102657927A (zh) * | 2012-05-18 | 2012-09-12 | 西安费斯达自动化工程有限公司 | 一种臭氧对亚油酸的处理方法 |
| WO2016067160A1 (en) * | 2014-10-29 | 2016-05-06 | Glenmark Pharmaceuticals Limited | Process for preparation of azelaic acid |
| CN109180462A (zh) * | 2018-09-06 | 2019-01-11 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种制备壬酸和壬二酸的方法 |
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101250101B (zh) * | 2008-03-31 | 2010-09-15 | 四川西普化工股份有限公司 | 一种壬二酸的分离纯化方法 |
| CN102657927A (zh) * | 2012-05-18 | 2012-09-12 | 西安费斯达自动化工程有限公司 | 一种臭氧对亚油酸的处理方法 |
| WO2016067160A1 (en) * | 2014-10-29 | 2016-05-06 | Glenmark Pharmaceuticals Limited | Process for preparation of azelaic acid |
| US10106483B2 (en) | 2014-10-29 | 2018-10-23 | Glenmark Pharmaceuticals Limited | Process for preparation of azelaic acid |
| CN109180462A (zh) * | 2018-09-06 | 2019-01-11 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种制备壬酸和壬二酸的方法 |
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