CN1964127A - 高离子导电性胶态高分子电解质用于可充放电高分子二次电池 - Google Patents

高离子导电性胶态高分子电解质用于可充放电高分子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明是关于一种二次电池的胶态高分子电解质，及其前驱物组合物，尤其该前驱物组合物可以液体灌液过程注入电池外壳铝箔袋内，经由实时加热热聚合(in－situ heating polymerization)，并穿透隔离膜聚合产生胶态高分子电解质。该前驱物组合物包含(甲基)丙烯酸(酯)类单体及改性的双马来酰亚胺寡聚体，其是由巴比妥酸(barbituric acid)与双马来酰亚胺(bismaleimide)反应生成。

Description

高离子导电性胶态高分子电解质用于可充放电高分子二次电池
技术领域
本发明是关于一种二次电池的胶态高分子电解质，及其前驱物组合物，尤其该前驱物组合物可以液体灌液过程注入电池外壳铝箔袋内，经由实时加热热聚合(in-situ heating polymerization)，并穿透隔离膜聚合产生胶态高分子电解质。
背景技术
随着可携式电子产品的快速发展和普遍化，锂离子二次电池因重量轻与具高电压与高能量密度等特点，使得其需求与日遽增。另外，当电子产品的需求朝薄小化和具挠曲性发展时，使用高分子电解质于锂离子二次电池因而迫切需要，并引起广泛研究。
锂离子高分子电池使用高分子电解质有许多的优点，无电解液泄漏的危险、可以制造超薄大面积或有角度的电池、重量轻、较低的蒸气压和自放电率，大大地增加锂离子二次电池在商业上的功效。
为了研究具柔软度薄片型外壳的薄型电池(thin type battery)，已有数种胶态高分子材料配合电解液组成被研究，诸如聚环氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)等系统及其衍生物聚合体或共聚体。一般高分子电池用的胶态高分子电解质的制程，是先将其成膜后去溶剂，再将高分子膜放置于活性物质层间堆栈或涂布于活性物质表面制成电池芯，接着灌入液态电解质，并将电极板之间黏着，因此在充放电过程中锂离子的嵌入及嵌出，降低极板多层结构的膨胀或收缩，电池使用寿命长，但是制程复杂。
发明内容
本发明的胶态高分子电解质没有电解液漏液的问题，因此电池有较好的可靠性(reliability)；另外此胶态高分子材料与电解液互溶性佳；产生的架桥结构将溶剂保持于内部，电解液保持性(retainability)佳且对锂盐溶解度很高，有很高的离子导电性；本发明的高分子前驱物配方，依一般液体灌液过程注入电池外壳铝箔袋内，经由实时加热热聚合(in-situ heating polymerization)，并穿透隔离膜聚合产生胶态高分子电解质，其中两种高分子前驱物形成交联共聚体(copolymers)，制程简易便利。
本发明的锂高分子二次电池的高分子电解质组成(一)电解液用高分子前驱物，组成有(1)一种先经改性双马来酰亚胺寡聚体(modified-bismaleimideoligomer)(2)一种可聚合的单体(monomers)或寡聚体(oligomers)，包含甲基丙烯酸烷基酯(alkyl methacrylate groups)，丙烯酯(acrylate groups)，甲基丙烯酸酯(methacrylate groups)等，以化学式CH2＝C(CH3)C(O)O-(CyH2yO)mR1’表示，其中y＝0～3，m＝1～9，上述包含一种或多种；或包含烷基丙烯氰(alkyl acrylnitrilegroups)，丙烯氰(acrylnitrile groups)等，以化学式R2’-CH＝C(CN)表示，此二种组成所产生的共聚物。(二)至少含有两种混合溶剂，第一种溶剂具有极高的界电常数和高黏度。第二种溶剂具有较低的界电常数和低黏度等特性。碳酸乙二酯(Ethylene Carbonate，EC)、和碳酸丙二酯(Propylene Carbonate，EC)及γ-丁内酯(γ-butyrolactone，GBL)等其具有极高的介电常数。(三)锂解离盐类LiPF6、LiBF4等。(四)自由基起始剂。(五)添加剂，常见的添加剂有碳酸亚乙烯酯(Vinylene Carbonate)、亚硫酸盐(sulfites)、硫酸盐(sulfates)、膦酸酯或其衍生物化合物。
上述的高分子电解质前驱物配方，依一般液体电解液灌液过程注入电池外壳铝箔袋内，电池经封装程序后，再经实时加热产生热聚合(in-situ heatingpolymerization)，当热聚合反应进行中分子穿透隔离膜聚合产生胶态高分子电解质，热聚合温度范围30～130℃，其中两种高分子前驱物形成交联型共聚合物(copolymers)，胶态高分子电解质可黏结正负极极板，制程简易。
实施方式
本发明的较佳具体实施状态包括(但不限于)下列项目：
1.一种可用于二次电池的胶态高分子电解质前驱物组合物，包含：
a)改性的双马来酰亚胺寡聚体，由巴比妥酸(barbituric acid)与双马来酰亚胺(bismaleimide)反应生成；
b)一种或多种以CH2＝C(R0)C(O)O-(CyH2yO)mR1表示的丙烯酸(酯)类单体，其中y＝1～3，m＝0～9，R0为氢或甲基，R1为氢，羟基，C1～C6烷基，C1～C6烷氧基，C2～C6烯基，C3～C6环烷基或苯基；一种或多种以R2-CH＝C(R0)(CN)表示的烯腈类单体，其中R0的定义同上，R2为氢，羟基，C1～C6烷基，C1～C6烷氧基，C2～C6烯基，C3～C6环烷基或苯基；或它们的寡聚体；
c)非水性金属盐电解质；
d)非质子溶剂；及
e)自由基起始剂，
其中以a)至d)的重量和为基准，a)占1～50％；b)占1～50％；c)在d)的浓度为0.5M至2M；及d)占10～90％；而e)为成分b)的重量的0.1～5％。
2.如以上项目第1项的胶态高分子电解质前驱物组合物，其中成分a)由下列的巴比妥酸的一种或多种制备：
其中R’与R”各别为-H、-CH3、-C2H5、-C6H5、-CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)2、-CH2CH2CH(CH3)2或-C(CH3)HCH(CH3)2。
3.如以上项目第2项的胶态高分子电解质前驱物组合物，其中R’与R”同时为-H。
4.如以上项目第1、2或3项的胶态高分子电解质前驱物组合物，其中成分a)由下列的双马来酰亚胺的一种或多种制备：
或
其中R3为C1～4亚烃基(alkylene)，-CH2NHCH2-，-C2H4NHC2H4-，-C(O)CH2-，-CH2OCH2-，-C(O)-，-O-，-O-O-，-S-，-S-S-，-S(O)-，-CH2S(O)CH2-，-(O)S(O)-，-CH2(C6H4)CH2-，-CH2(C6H4)O-，亚苯基(phylene)，亚联苯基，取代的亚苯基或取代的亚联苯基；及R4为C1～4亚烃基，-C(O)-，-C(CH3)2-，-O-，-O-O-，-S-，-S-S-，-(O)S(O)-，或-S(O)-。
5.如以上项目第4项的胶态高分子电解质前驱物组合物，其中的双马来酰亚胺选自N，N’-双马来酰亚胺-4，4’-二苯基甲烷
(N，N’-bismaleimide-4，4’-diphenylmethane)、1，1’-(亚甲基双-4，1-亚苯基)双马来酰亚胺[1，1’-(methylenedi-4，1-phenylene)bismaleimide]、N，N’-(1，1’-二苯基-4，4’-二亚甲基)双马来酰亚胺[N，N’-(1，1’-biphenyl-4，4’-diyl)bismaleimide]、N，N’-(4-甲基-1，3-亚苯基)双马来酰亚胺[N，N’-(4-methyl-1，3-phenylene)bismaleimide]、1，1’-(3，3’-二甲基-1，1’-二苯基-4，4’-二亚甲基)双马来酰亚胺
[1，1’-(3，3’dimethyl-1，1’-biphenyl-4，4’-diyl)bismaleimide]、N，N’-乙烯基二马来酰亚胺(N，N’-ethylenedimaleimide)、N，N’-(1，2-亚苯基)二马来酰亚胺
[N，N’-(1，2-phenylene)dimaleimide]、N，N’-(1，3-亚苯基)二马来酰亚胺[N，N’-(1，3-phenylene)dimaleimide]、1，1’-己烷基二亚亚基-双吡咯-2，5-二酮
(1，1’-hexanediyl-bis-pyrrole-2，5-dione)、N，N’-双-(2，5-双羰基-2，5-双氢基-吡咯-1-羧基亚甲基酰胺
[N，N’-bis-(2，5-dioxo-2，5-dihydro-pyrrole-1-carboxyl)-methylenediamine]、1，1’-(3，3’-piperazine-1，4-二亚基-二丙基)双吡咯-2，5-二酮
[1，1’-(3，3’-piperazine-1，4-diyl-dipropyl)bis-pyrrole-2，5-dione]、N，N’-双马来酰亚胺硫(N，N’-thiodimaleimid)、N，N’-双马来酰亚胺二硫(N，N’-dithiodimaleimid)、N，N’-双马来酰亚胺酮(N，N’-ketonedimaleimid)、N，N’-亚甲基双马来酰亚胺
(N，N’-methylene-bis-maleinimid)、双马来酰亚胺甲-醚
(bis-maleinimidomethyl-ether)、1，2-双马来酰亚胺基-1，2-乙二醇
[1，2-bis-(maleimido)-1，2-ethandiol]、N，N’-4，4’-二苯醚-双马来酰亚胺
(N，N’-4，4’-diphenylether-bis-maleimid)、4，4’-双马来酰亚胺-二苯砜[4，4’-bis(maleimido)-diphenylsulfone]的族群。
6.如以上项目第1、2或3项的胶态高分子电解质前驱物组合物，其中成分a)双马来酰亚胺寡聚体由巴比妥酸与双马来酰亚胺在100～150℃及0.5～8小时的反应而生成。
7.如以上项目第1项的胶态高分子电解质前驱物组合物，其中的成分b)包含一种以CH2＝C(R0)C(O)O-(CyH2yO)mR1表示的丙烯酸(酯)类单体，其中y＝1～3，m＝1～9，R0为甲基，及R1为氢。
8.如以上项目第7项的胶态高分子电解质前驱物组合物，其中的成分b)进一步包含甲基丙烯酸甲酯单体。
9.如以上项目第1项的胶态高分子电解质前驱物组合物，其中的成分b)包含甲基丙烯酸甲酯单体。
10.如以上项目第1项的胶态高分子电解质前驱物组合物，其中的成分c)选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiAlCl4、LiGaCl4、LiNO3、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2CF3)2、LiSCN、LiO3SCF2CF3、LiC6F5SO3、LiO2CCF3、LiSO3F、LiB(C6H5)4及LiCF3SO3及其混合物所组成的族群。
11.如以上项目第1项的胶态高分子电解质前驱物组合物，其中成分d)的非质子溶剂为包含选自下列两种溶剂的一混合溶剂，第一种溶剂具有极高的介电常数和高黏度，第二种溶剂具有较低的介电常数和低黏度，该第一种溶剂选自碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)，碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)，碳酸丁烯酯(butylene carbonate)，碳酸二丙基酯(dipropyl carbonate)，酸酐(acid anhydride)，N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone)，N-甲基乙酰胺(N-methyl acetamide)，N-甲基甲酰胺(N-methyl formamide)，二甲基甲酰胺(dimethyl formamide)，γ-丁内酯(γ-butyrolactone)，乙腈(acetonitrile)，二甲亚砜(dimethyl sulfoxide)和亚硫酸二甲酯(dimethyl sulfite)所组成的族群；该第二种溶剂是醚类、酯类或碳酸酯，该醚类是选自1，2-二乙氧基乙烷
(1，2-diethoxyethane)，1，2二甲氧基乙烷(1，2-dimethoxyethane)，1，2二丁氧基乙烷(1，2-dibutoxyethane)，四氢呋喃(tetrahydrofuran)，2-甲基四氢呋喃(2-methyltetrahydrofuran)，环氧丙烷(propylene oxide)所组成的族群；该酯类选自乙酸甲酯(methyl acetate)，乙酸乙酯(ethyl acetate)，丁酸甲酯(methyl butyrate)，丁酸乙酯(ethyl butyrate)，丙酸甲酯(methyl proionate)，丙酸乙酯(ethyl proionate)所组成的族群；及该碳酸酯选自碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，DMC)，碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate，DEC)和碳酸甲基乙基酯(Ethyl Methyl Carbonate，EMC)所组成的族群。
12.如以上项目第11项的胶态高分子电解质前驱物组合物，其中成分d)的非质子溶剂包含碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)，碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)，及碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate，DEC)。
13.如以上项目第12项的胶态高分子电解质前驱物组合物，其中成分d)的非质子溶剂，以体积计，碳酸乙烯酯的范围是10％至50％，碳酸丙烯酯的范围是5％至80％，及碳酸二乙酯的范围是3％至75％。
14.如以上项目第1项的胶态高分子电解质前驱物组合物，其中成分e)的自由基起始剂选自过氧化酮类(ketone peroxide)，过氧化缩酮类(peroxy ketal)，过氧化氢类(hydroperoxide)，过氧化双烷类(dialkyl peroxide)，过氧化非环状烷类(diacyl peroxide)，过氧化酯类(peroxy ester)，及偶氮化合物(azo compound)所组成的族群。
15.如以上项目第1项的胶态高分子电解质前驱物组合物，其中成分e)的自由基起始剂是偶氮双异丁基睛(2，2-azo-bis-isobutyronitrile，AIBN)，苯基偶氮三苯甲烷(phenyl-azo-triphenylmethane)，过氧化第三丁烷(t-butyl peroxide，TBP)，过氧化异丙基苯(cumyl peroxide)，过氧化乙酰(acetyl peroxide)，过氧化二苯甲酰(benzoyl peroxide，BPO)，过氧化十二酰(lauroyl peroxide)，第三丁基过氧化氢(t-butyl hydroperoxide)，或第三丁基过苯甲酸酯(t-butyl perbenzoate)。
16.一种高分子锂二次电池，其包含：
i)一个负极，其可电化学嵌入/迁出碱金属；
ii)一个正极，包含电化学嵌入/迁出碱金属的电极活性物质；及
iii)一种可活化负极及正极的胶态高分子电解质，其中该胶态高分子电解质是经由加热聚合/交联如以上项目第1至15项中任一项所述的胶态高分子电解质前驱物组合物而制备。
17.如以上项目第16项之高分子锂二次电池，其中该负极包含一个负极活化物质，其是选自包括：稳相球状碳(MCMB)、气相成长碳纤维(VGCF)、纳米碳管(CNT)、焦炭、碳黑、石墨、乙炔黑、碳纤维及玻璃质碳和其混合物所组成的族群。
18.如以上项目第16项之高分子锂二次电池，其中该负极进一步包含氟树脂黏合剂。
19.如以上项目第16项的高分子锂二次电池，其中该正极的电极活性物质是选自钒、钛、铬、铜、钼、铌、铁、镍、钴及锰之锂化氧化物、锂化硫化物、锂化硒化物、及锂化碲化物和其混合物所组成的族群。
20.如以上项目第17项的高分子锂二次电池，其中该正极进一步包含氟树脂黏合剂。
21.如以上项目第17项的高分子锂二次电池，其中该正极进一步包含选自乙炔黑、碳黑、石墨、镍粉、铝粉、钛粉及不锈钢粉和其混合物所组成族群之一导电性添加物。
本发明可借助以下实施例被进一步了解，这些实施例仅作为说明之用，而非用于限制本发明范围。
附图说明
图1显示本发明实施例6所制备的本发明与已知胶态高分子锂二次电池的充放电循环。
图2显示本发明实施例7所制备的本发明与已知胶态高分子锂二次电池的充放电循环。
图3显示本发明实施例8于不同胶化温度下所制备的本发明胶态高分子锂二次电池的充放电循环。
具体实施方式
实施例1：改性的双马来酰亚胺寡聚体的制备
双马来酰亚胺(bismaleimide)与巴比妥酸(barbituric acid)以摩尔比3/1～10/1混合，加入溶剂γ-丁内酯(γ-butyrolactone，GBL)或碳酸丙烯酯(propylenecarbonates)等，加热应温度在100～150℃，反应时间0.5～8小时，反应生成双马来酰亚胺寡聚体(bismaleimide oligomer)。在本例中使用表一所列的配分及在130℃制备改性的双马来酰亚胺寡聚体。
表一
重量
N，N’-双马来酰亚胺-4，4’-二苯基代甲烷(N，N’-bismaleimide-4，4’-diphenylmethane) 59.613g
巴比妥酸 2.132g
γ-丁内酯 247.059g
实施例2：胶态高分子的制备
本实施例使用表二的配方来制备胶态高分子，其中包括使用有实施例1的改性的双马来酰亚胺寡聚体的本发明例子及不含改性的双马来酰亚胺寡聚体的对照例。表二中同时列出胶态高分子配方在25℃及80℃下是否产生胶化的胶化时间。
表二
胶化时间(小时)
配方* 25℃ 80℃
1)AN：5g，PEGMA：1g 未胶化 ＜1
2)MMA：5g，PEGMA：1g 未胶化 ＜1
3)M-BMI：5g，PEGMA：1g 未胶化 ＜1
4)M-BMI：25g，PEGDA：1g 未胶化 ＜0.5
5)M-BMI：25g 未胶化 ＜0.5
*该配方含有以单体及寡聚体的总重量计1％的偶氮双异丁基腈
(2，2-azo-bis-isobutyronitrile，AIBN)自由基起始剂
AN：丙烯腈(acrylnitrile)
MMA：甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)
M-BMI：实施例1的改性的双马来酰亚胺寡聚体
PEGMA：甲基丙烯酸聚乙二醇酯(poly(ethylene glycol)methacrylate)
PEGDA：聚乙二醇二丙烯酸酯(poly(ethylene glycol)diacrylate)
从表二的结果可以看出实施例1的改性的双马来酰亚胺寡聚体在加热下及AIBN自由基起始剂存在下和短时间内0.5～1小时会聚合形成胶态高分子，反应速率快。
实施例3：胶态高分子电解质的制备及离子导电性
本实施例中使用多种不同的配方来制备胶态高分子电解质前驱物，再于80℃进行胶化。以交流阻抗分析(AC impendance)量测得离子扩散段的阻抗，再带入离子导电性公式求得离子导电性σ＝L/A×R求得离子导电度，其中L为厚度，A为面积及R为电阻。
一通用的制备步骤为将锂金属盐电解质与非质子溶剂混合，获得一电解质溶液；制备单体/寡聚体/自由基起剂的混合物；混合该电解质溶液与该混合物，获得胶态高分子电解质前驱物；再加热的形成胶态高分子电解质。
以下表三列出传统液态电解质及本发明胶态高分子电解质的配方，及离子导电度。
表三
实验 配方组成 胶化时间(小时) 在室温的离子导电性(mS/cm)
1.1M LiPF6(3EC/2PC/5DEC)1M LiPF6EC/GBL -- 7.110.1
1 MMA∶M-BMI＝1∶1高分子前驱物∶电解质溶液*(％)＝18∶82M-BMI：9％ ＜3 -
2 MMA∶MBMI＝2∶1高分子前驱物∶电解质溶液*(％)＝14∶86M-BMI：5％ ＜3 7.5
3 MMA∶M-BMI＝1∶1高分子前驱物∶电解质溶液*(％)＝10∶90M-BMI：5％ ＜3 9.3
*电解质溶液由LiPF6浓度为1M的EC/GBL＝1/3组成；高分子前驱物由含MMA及本发明实施例1的改性的双马来酰亚胺寡聚体组成(内含AIBN1％)
由上述表三的实验结果得知，当配方中高分子前驱物的含量为10重量％及本发明的改性的双马来酰亚胺寡聚体(M-BMI)含量为5重量％时，经80℃加热后可聚合成胶态高分子电解质，且其离子导电性虽小于液态电解质的10.1mS/cm，但维持很高的离子导电性9.3mS/cm。
实施例4：胶态高分子电解质的制备及离子导电性
重复实施例3的步骤制备胶态高分子电解质，其中的高分子前驱物中分别使用实施例1的改性的双马来酰亚胺寡聚体(M-BMI)及对照比较用的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)单体，来彰显前者的本发明的胶态高分子电解质具有明显改善的离子导电性。表四列出配方的组成及结果。
表四
实验 配方组成 胶化时间(80℃)(小时) 在室温的离子导电性(mS/cm)
4 MMA∶PEGDA＝6∶1高分子前驱物∶电解质溶液*(％)＝43∶57PGEDA：6％(EC/GBL) ＜3 1.2
5 MMA∶M-BMI＝6∶1高分子前驱物∶电解质溶液*(％)＝43∶57M-BMI：6％(EC/GBL) ＜3 1.6
6 MMA∶PEGDA＝6∶1高分子前驱物∶电解质溶液*(％)＝43∶57PEGDA：6％(EC/PC) ＜3 0.2
7 MMA∶M-BMI＝6∶1高分子前驱物∶电解质溶液*(％)＝43∶57M-BMI：6％(EC/PC) ＜3 0.87
*实验4和5的电解质溶液由LiPF6浓度为1M的EC/GBL＝1/3组成；实验6和7的电解质溶液由LiPF6浓度为1M的EC/PC＝1/1组成
上述实验4～7的高分子前驱物/电解质溶液配方经加热聚合形成胶态高分子电解质，其中实验4和5的电解质溶液为1M LiPF6EC/GBL＝1/3，比较加入M-BMI和PEGDA的高分子前驱物组成，可见离子导电性很明显的提高25％；而在实验6和7的电解质溶液1M LiPF6EC/PC＝1/1系统，加入M-BMI的高分子前驱物组成比加入PEGDA者的离子导电性很明显的提高四倍。
实施例5：胶态高分子电解质的制备及离子导电性
重复实施例3的步骤制备胶态高分子电解质，其中的高分子前驱物中分别使用实施例1的改性双马来酰亚胺寡聚体(M-BMI)及对照比较用的不同单体。表五列出配方的组成及结果。
表五
实验 配方组成* 胶化时间(80℃)(小时) 在室温的离子导电性(mS/cm)
8 TEGEEA∶M-BMI＝7∶1高分子前驱物∶电解质溶液*(％)＝20∶80M-BMI：3％(EC/GBL) ＜3 4.75
9 TEGEEA∶PEGDMA330＝7∶1高分子前驱物∶电解质溶液*(％)＝20∶80PEGDMA：3％(EC/GBL) ＜3 4.57
10 TEGEEA∶PEGDA258＝7∶1高分子前驱物∶电解质溶液*(％)＝20∶80PEGDA258：3％(EC/GBL) ＜3 4.66
11 MMA∶PEGDA258＝7∶1高分子前驱物∶电解质溶液*(％)＝20∶80PEGDA258：3％(EC/GBL) ＜3 3.9
*实验8～11的电解质溶液由LiPF6浓度为1M的EC/GBL＝1/3组成；
TEGEEA：Tri(ethylene glycol)ethyl ether acrylate，乙基三乙二醇醚丙烯酸酯；
PEGDMA：polyethylene glycol dimethacrtlate，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
上述实验8～11的高分子前驱物/电解质溶液配方经加热聚合形成胶态高分子电解质，其中实验8加入有M-BMI的本发明组成其离子导电性明显的较高为4.75mS/cm。
胶态高分子锂二次电池的制备及电容量特性
胶态高分子锂二次电池的制备包含部分：正、负极板的制造，隔离膜，胶态高分子电解质；胶态高分子电解质包含高分子前驱物和液态电解质溶液。
正、负极极板制作方式与已知锂离子二次电池相同，皆为透过涂布方式进行，正极浆料为80～95％的LiCoO2、乙炔黑3～15％与黏合剂PVDF 3～10％溶于NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶剂所组成，所形成的墨水般浆料均匀涂布在长300米，宽35公分，厚20μm的铝箔卷，干燥后的正极卷需要碾压以及分条，最后再以110℃真空干燥4小时。正极活性物可为钒、钛、铬、铜、钼、铌、铁、镍、钴与锰等金属的锂化氧化物、锂化硫化物、锂化硒化物与锂化碲化物；氟树脂黏合剂例如聚偏二氟乙烯(PVDF)；导电性活化物可为碳黑、石墨、乙炔黑、镍粉、铝粉、钛粉和不锈钢粉等等。
负极浆料则为直径1μm～30μm的碳粉体90％溶于10％的PVDF与NMP所组成的溶液，待搅拌均匀后，涂布在长300米，宽35公分，厚10μm的铜箔卷，所形成的负极卷经碾压以及分条后，同样再以110℃真空干燥4小时。负极活性物可以是介稳相球状碳(MCMB)、气相成长碳纤维(VGCF)、纳米碳管(CNT)、焦炭、碳黑、石墨、乙炔黑、碳纤维和玻璃质碳；氟树脂黏合剂例如聚偏二氟乙烯(PVDF)。经真空干燥所制成正、负极卷置于干燥的环境如手套箱或干燥室。
实施例6：
取6颗电池分成两组实验，实验A高分子前驱物组成为：MEMA∶M-BMI＝7∶1，电解质溶液为LiPF6浓度1M的EC/DEC/PC＝3/5/2；及高分子前驱物∶电解质溶液＝20∶80，M-BMI：3％，其中MEMA代表methoxy tri(ethyleneglycol)methacrylate，甲基三乙二醇醚甲基丙烯酸酯。实验B高分子前驱物组成为：MEMA∶PEGDA258＝7∶1，电解质溶液为LiPF6浓度1M的EC/DEC/PC＝3/5/2；及高分子前驱物∶电解质溶液＝20∶80，PEGDA258：3％。铝箔袋高分子电池型号383562，电池组装完成经85℃加热3小时高分子前驱物在电池内部聚合，电池充放电速率采0.2C充电和放电。如图1的充放电循环所示，实验A的电池：初始电容量760mAh，经过50次充放电之后电容量维持在710mAh；实验B的电池：初始电容量710mAh，经过50次充放电之后电容量维持在410mAh。实验结果得知配方含M-BMI有比较好的电容量和电池寿命。
实施例7：
取6颗电池分成两组实验，实验C高分子前驱物组成为：MEMA∶M-BMI＝7∶1，电解质溶液为LiPF6浓度1M的EC/GBL＝1/3；及高分子前驱物∶电解质溶液＝20∶80，M-BMI：3％。实验D高分子前驱物组成为：MEMA∶PEGDA258＝7∶1，电解质溶液为LiPF6浓度1M的EC/GBL＝1/3；及高分子前驱物∶电解质溶液＝20∶80，PEGDA258：3％。铝箔袋高分子电池型号383562，电池组装完成经85℃加热3小时高分子前驱物在电池内部聚合，电池充放电速率采0.2C充电和放电。如图2的充放电循环所示，实验C的电池：初始电容量650mAh，经过60次充放电之后电容量维持在560mAh；实验D的电池：初始电容量730mAh，经过60次充放电之后电容量维持在430mAh。实验结果得知配方含M-BMI有比较好的电容量和电池寿命。
实施例8：
取15颗电池分成五组实验，每组高分子前驱物组成为：MEMA∶M-BMI＝7∶1，电解质溶液为LiPF6浓度1M的EC/DEC/PC＝3/5/2；及高分子前驱物∶电解质溶液＝20∶80，M-BMI：3％。铝箔袋高分子电池型号383562，经不同温度加热3小时，高分子前驱物在电池内部聚合，电池充放电速率采0.2C充电和放电。实验E，F，G，H及I加热温度分别是75℃，85℃，90℃，95℃及100℃。图3显示充放电结果：实验G，90℃有较佳的电池寿命，初始电容量660mAh，经过20次充放电之后电容量维持在636mAh。

Claims (21)

1.一种可用于二次电池的胶态高分子电解质前驱物组合物，包含：
a)改性的双马来酰亚胺寡聚体，由巴比妥酸(barbituric acid)与双马来酰亚胺(bismaleimide)反应生成；
b)一种或多种以CH2＝C(R0)C(O)O-(CyH2yO)mR1表示的丙烯酸(酯)类单体，其中y＝1～3，m＝0～9，R0为氢或甲基，R1为氢，羟基，C1～C6烷基，C1～C6烷氧基，C2～C6烯基，C3～C6环烷基或苯基；一种或多种以R2-CH＝C(R0)(CN)表示的烯腈类单体，其中R0的定义同上，R2为氢，羟基，C1～C6烷基，C1～C6烷氧基，C2～C6烯基，C3～C6环烷基或苯基；或它们的寡聚体；
c)非水性金属盐电解质；
d)非质子溶剂；及
e)自由基起始剂，
其中以a)至d)的重量和为基准，a)占1～50％；b)占1～50％；c)在d)的浓度为0.5M至2M；及d)占10～90％；而e)为成分b)的重量的0.1～5％。
2.如权利要求1所述的胶态高分子电解质前驱物组合物，其中成分a)由下列的巴比妥酸的一种或多种制备：
Figure A2005101158700002C1
其中R’与R”各别为-H，-CH3，-C2H5，-C6H5，-CH(CH3)2，-CH2CH(CH3)2，-CH2CH2CH(CH3)2，或-C(CH3)HCH(CH3)2。
3.如权利要求2所述的胶态高分子电解质前驱物组合物，其中R’与R”同时为-H。
4.如权利要求1、2或3所述的胶态高分子电解质前驱物组合物，其中成分a)由下列的双马来酰亚胺的一种或多种制备：
Figure A2005101158700003C1
其中R3为C1～4亚烃基，-CH2NHCH2-，-C2H4NHC2H4-，-C(O)CH2-，-CH2OCH2-，-C(O)-，-O-，-O-O-，-S-，-S-S-，-S(O)-，-CH2S(O)CH2-，-(O)S(O)-，-CH2(C6H4)CH2-，-CH2(C6H4)O-，亚苯基，亚联苯基，取代的亚苯基或取代的亚联苯基；及R4为C1～4亚烃基，-C(O)-，-C(CH3)2-，-O-，-O-O-，-S-，-S-S-，-(O)S(O)-，或-S(O)-。
5.如权利要求4所述的胶态高分子电解质前驱物组合物，其中的双马来酰亚胺选自N，N’-双马来酰亚胺-4，4’-二苯基甲烷
(N，N’-bismaleimide-4，4’-diphenylmethane)、1，1’-(亚甲基双-4，1-亚苯基)双马来酰亚胺[1，1’-(methylenedi-4，1-phenylene)bismaleimide]、N，N’-(1，1’-二苯基-4，4’-二亚甲基)双马来酰亚胺[N，N’-(1，1’-biphenyl-4，4’-diyl)bismaleimide]、N，N’-(4-甲基-1，3-亚苯基)双马来酰亚胺[N，N’-(4-methyl-1，3-phenylene)bismaleimide]、1，1’-(3，3’-二甲基-1，1’-二苯基-4，4’-二亚甲基)双马来酰亚胺
[1，1’-(3，3’dimethyl-1，1’-biphenyl-4，4’-diyl)bismaleimide]、N，N’-乙烯基二马来酰亚胺(N，N’-ethylenedimaleimide)、N，N’-(1，2-亚苯基)二马来酰亚胺
[N，N’-(1，2-phenylene)dimaleimide]、N，N’-(1，3-亚苯基)二马来酰亚胺[N，N’-(1，3-phenylene)dimaleimide]、1，1’-己烷基二亚亚基-双吡咯-2，5-二酮
(1，1’-hexanediyl-bis-pyrrole-2，5-dione)、N，N’-双-(2，5-双羰基-2，5-双氢基-吡咯-1-羧基亚甲基酰胺
[N，N’-bis-(2，5-dioxo-2，5-dihydro-pyrrole-1-carboxyl)-methylenediamine]、1，1’-(3，3’-piperazine-1，4-二亚基-二丙基)双吡咯-2，5-二酮
[1，1’-(3，3’-piperazine-1，4-diyl-dipropyl)bis-pyrrole-2，5-dione]、N，N’-双马来酰亚胺硫(N，N’-thiodimaleimid)、N，N’-双马来酰亚胺二硫(N，N’-dithiodimaleimid)、N，N’-双马来酰亚胺酮(N，N’-ketonedimaleimid)、N，N’-亚甲基双马来酰亚胺(N，N’-methylene-bis-maleinimid)、双马来酰亚胺甲-醚
(bis-maleinimidomethyl-ether)、1，2-双马来酰亚胺基-1，2-乙二醇
[1，2-bis-(maleimido)-1，2-ethandiol]、N，N’-4，4’-二苯醚-双马来酰亚胺(N，N’-4，4’-diphenylether-bis-maleimid)、4，4’-双马来酰亚胺-二苯砜[4，4’-bis(maleimido)-diphenylsulfone]的族群。
6.如权利要求1、2或3所述的胶态高分子电解质前驱物组合物，其中成分a)双马来酰亚胺寡聚体由巴比妥酸与双马来酰亚胺在100～150℃及0.5～8小时的反应而生成。
7.如权利要求1所述的胶态高分子电解质前驱物组合物，其中的成分b)包含一种以CH2＝C(R0)C(O)O-(CyH2yO)mR1表示的丙烯酸(酯)类单体，其中y＝1～3，m＝1～9，R0为甲基，及R1为氢。
8.如权利要求7所述的胶态高分子电解质前驱物组合物，其中的成分b)进一步包含甲基丙烯酸甲酯单体。
9.如权利要求1所述的胶态高分子电解质前驱物组合物，其中的成分b)包含甲基丙烯酸甲酯单体。
10.如权利要求1所述的胶态高分子电解质前驱物组合物，其中的成分c)选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiAlCl4、LiGaCl4、LiNO3、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2CF3)2、LiSCN、LiO3SCF2CF3、LiC6F5SO3、LiO2CCF3、LiSO3F、LiB(C6H5)4及LiCF3SO3及其混合物所组成的族群。
11.如权利要求1所述的胶态高分子电解质前驱物组合物，其中成分d)的非质子溶剂为包含选自下列两种溶剂的一混合溶剂，第一种溶剂具有极高的介电常数和高黏度，第二种溶剂具有较低的介电常数和低黏度，该第一种溶剂选自碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)，碳酸丙二酯(propylene carbonate，PC)，碳酸丁烯酯(butylene carbonate)，碳酸二丙基酯(dipropyl carbonate)，酸酐(acid anhydride)，N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone)，N-甲基乙酰胺(N-methyl acetamide)，N-甲基甲酰胺(N-methyl formamide)，二甲基甲酰胺(dimethyl formamide)，γ-丁内酯(γ-butyrolactone)，乙腈(acetonitrile)，二甲亚砜(dimethyl sulfoxide)和亚硫酸二甲酯(dimethyl sulfite)所组成的族群；该第二种溶剂是醚类、酯类或碳酸酯，该醚类是选自1，2-二乙氧基乙烷
(1，2-diethoxyethane)，1，2二甲氧基乙烷(1，2-dimethoxyethane)，1，2二丁氧基乙烷(1，2-dibutoxyethane)，四氢呋喃(tetrahydrofuran)，2-甲基四氢呋喃(2-methyltetrahydrofuran)，环氧丙烷(propylene oxide)所组成的族群；该酯类选自乙酸甲酯(methyl acetate)，乙酸乙酯(ethyl acetate)，丁酸甲酯(methyl butyrate)，丁酸乙酯(ethyl butyrate)，丙酸甲酯(methyl proionate)，丙酸乙酯(ethyl proionate)所组成的族群；及该碳酸酯选自碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，DMC)，碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate，DEC)和碳酸甲基乙基酯(Ethyl Methyl Carbonate，EMC)所组成的族群。
12.如权利要求11所述的胶态高分子电解质前驱物组合物，其中成分d)的非质子溶剂包含碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)，碳酸丙烯酯(propylenecarbonate，PC)，及碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate，DEC)。
13.如权利要求12所述的胶态高分子电解质前驱物组合物，其中成分d)的非质子溶剂，以体积计，碳酸乙烯酯的范围是10％至50％，碳酸丙烯酯的范围是5％至80％，及碳酸二乙酯的范围是3％至75％。
14.如权利要求1所述的胶态高分子电解质前驱物组合物，其中成分e)的自由基起始剂选自过氧化酮类(ketone peroxide)，过氧化缩酮类(peroxyketal)，过氧化氢类(hydroperoxide)，过氧化双烷类(dialkyl peroxide)，过氧化非环状烷类(diacyl peroxide)，过氧化酯类(peroxy ester)，及偶氮化合物(azocompound)所组成的族群。
15.如权利要求1所述的胶态高分子电解质前驱物组合物，其中成分e)的自由基起始剂是偶氮双异丁基睛(2，2-azo-bis-isobutyronitrile，AIBN)，苯基偶氮三苯甲烷(phenyl-azo-triphenylmethane)，过氧化第三丁烷(t-butyl peroxide，TBP)，过氧化异丙基苯(cumyl peroxide)，过氧化乙酰(acetyl peroxide)，过氧化二苯甲酰(benzoyl peroxide，BPO)，过氧化十二酰(lauroyl peroxide)，第三丁基过氧化氢(t-butyl hydroperoxide)，或第三丁基过苯甲酸酯(t-butyl perbenzoate)。
16.一种高分子锂二次电池，其包含：
i)一个负极，其可电化学嵌入/迁出碱金属；
ii)一个正极，包含电化学嵌入/迁出碱金属的电极活性物质；及
iii)一种可活化负极及正极的胶态高分子电解质，其中该胶态高分子电解质是经由加热聚合/交联如权利要求1至15项中任一项所述的胶态高分子电解质前驱物组合物而制备。
17.如权利要求16所述的高分子锂二次电池，其中该负极包含一个负极活化物质，其是选自包括：稳相球状碳(MCMB)、气相成长碳纤维(VGCF)、纳米碳管(CNT)、焦炭、碳黑、石墨、乙炔黑、碳纤维及玻璃质碳和其混合物所组成的族群。
18.如权利要求16所述的高分子锂二次电池，其中该负极进一步包含氟树脂黏合剂。
19.如权利要求16所述高分子锂二次电池，其中该正极的电极活性物质是选自钒、钛、铬、铜、钼、铌、铁、镍、钴及锰之锂化氧化物、锂化硫化物、锂化硒化物、及锂化碲化物和其混合物所组成的族群。
20.如权利要求17所述的高分子锂二次电池，其中该正极进一步包含氟树脂黏合剂。
21.如权利要求17所述的高分子锂二次电池，其中该正极进一步包含选自乙炔黑、碳黑、石墨、镍粉、铝粉、钛粉及不锈钢粉和其混合物所组成族群之一导电性添加物。
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