CN1956921A - 熔融硅的冷却块状物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供适合用于太阳能电池用结晶型硅锭制造的高纯度多晶硅原料用的冷却块状物及其制造方法。本发明的熔融硅冷却块状物为通过使熔融的硅落下并接收到接收容器中而制得的硅冷却块状物，该冷却块状物含有气泡的同时，(i)表观密度为1.5g/cm³以上、2.3g/cm³以下，而且(ii)压缩强度为5MPa以上、50MPa以下。本发明的熔融硅的冷却块状物的制造方法是使熔融的硅落下并接收到接收容器中而制造硅冷却块状物时，接收熔融硅的容器的表面温度为0℃以上、1000℃以下，而且该接收容器内以1×10^－3～5×10^－1g/sec·cm²的速度接收熔融硅的熔融硅的冷却块状物的制造方法。

Description

熔融硅的冷却块状物及其制造方法

技术领域

本发明涉及适合用于太阳能电池用结晶型硅锭制造的高纯度多晶硅原料用的冷却块状物及其制造方法。更具体涉及在结晶锭制造工序中可使其熔融时间缩短、硅锭生产效率提高的熔融硅的冷却块状物及其制造方法。

背景技术

目前所制造的太阳能电池主要为硅结晶型。结晶型的太阳能电池的制造工序中，有一度使高纯度硅原料熔融后使其再凝固的锭化工序、将该结晶锭切割并薄板化的块体晶片化工序、赋予晶片电池机能的电池单元化工序和将电池单元排列成实际可设置的结构的模块化工序等各种工序。

对于锭化工序，已知使用CZ法的单晶化法和使用铸造法或布里奇曼法的多晶化法这2种代表性的方法。不论单晶或多晶的结晶型，制造硅锭时，每个获得1块结晶锭的制造批次中，都可以大致分为在坩埚中填充高纯度硅原料的工序、从坩埚外周部供给加热能量而熔融填充物的工序、注意结晶生长的同时使其再凝固的工序以及冷却再凝固了的硅锭并取出到外部的工序。

锭化工序中，高纯度硅原料的特性对这些工序中特别是将原料熔融的工序的所需时间有较大影响，这很大程度上影响到结晶锭的生产效率。

目前，作为高纯度硅原料，以流化床法制造的粒径1mm左右的颗粒状硅、将以西门子平炉法制造的硅棒断裂得到的棒状硅及将该棒状硅进一步粉碎到3～50mm左右的粉碎硅、或者以锭化工序中的余料和料头为主的残渣硅等。

作为高纯度硅原料使用颗粒状或粉碎状硅的情况下，由于粒子小，必须填充非常多个粒子。然而，粒子与粒子间的接合部的热传导性差，所以若含有多个粒子，则粒子接合部相应增多，作为粒子填充层，热传导性必然也差，填充层整体升温至熔点附近需要非常长的时间。

此外，由于小粒子自身的表面积大，所以具有一旦其周围暴露在熔融液中就比较容易熔融的特性。然而，在具有粒子与粒子的接合部的填充状态下，若升温过程中其温度升高到一定程度，则该接合部相互烧结而保持其填充形状，存在热传导性差的状态也被延续的问题。即，即使硅从被加热的坩埚周边部开始熔融，内部依然存在小粒子接合的温度低的填充层，熔融液浸润填充层内部所有的粒子需要相当长的时间。

因此，使用小粒子的硅填充层的情况下，从熔融开始到结束需要较长时间，存在生产效率低的问题。

另一方面，棒状或块状硅自身的热传导性好，较快地被升温至熔点附近，自其外周部开始熔融。然而，硅的熔融潜热大，所以即使在被热传导良好的熔融液包围后，由于块状物相对于体积表面积较小，使其从表面逐步熔融至全部熔融需要相当长的时间。

日本专利特开2003-104711号公报(专利文献1)中，为了提供熔融时硅填充物不会漂浮或落下而损伤坩埚的多晶硅，揭示了将多晶硅的块或粉碎物、其混合物在坩埚中加热熔融、在坩埚中冷却固化、外形成形为坩埚形状的坩埚状多晶硅。但是，所述方法中使用多晶硅的块等，所以表观密度过高、熔融耗时等课题依然没有得到解决。

日本专利特开平11-314996号公报(专利文献2)中揭示了使用气相成分原料的硅单晶和多晶的制造方法。具体来说，揭示了如下的结晶制造方法：具备发热固体、与该发热固体的下部表面相对配置的高频线圈和设于该线圈面的至少1个气体吹出口，将前述发热固体通过前述高频线圈感应加热至析出成分元素或化合物的熔点以上的温度，从前述至少1个的气体吹出口向前述发热固体的下部表面吹拂含有至少1种前述成分元素的原料气体，在前述发热固体的下部表面进行前述成分元素或化合物的析出和熔解，使析出的熔融液经前述发热固体的底部滴下或向下流出，从而进行结晶的制造。

另外，专利文献2中，揭示了用坩埚接收滴下的熔融液，向坩埚供给前述熔融液的同时制造多晶块的技术方案。另外，专利文献2中，还揭示了通过由坩埚内的熔融液以提拉法使用籽晶或单晶锭进行结晶生长，从而制造多晶或单晶的结晶锭的技术方案。然而，若以块状取出，表观密度过高，如前所述，完全熔融需要非常长的时间。此外，虽然也提出了逐滴滴入容器的方法，但该方法中，所述为对容器进行加热保持，所以得到的多晶硅的表观密度高，进行熔融时需要较长时间。

此外，本申请人在日本专利特开2002-316813号公报(专利文献3)中提出了内部存在气泡、表观密度在2.20g/cm³以下的多晶硅发泡体。以该方法制备的硅发泡体的表观密度为与本发明的块状物同样的程度，但各自的粒子在细节方面有所不同。有时根据发泡体的制备条件，发泡体之间会相互熔合而形成块状物，但该块状物不仅非常脆，而且热传导性也不算高。此外，若将该发泡体用于锭化工序，熔融速度相比以往的原料得到改善，但期待可以进一步提高生产效率的硅锭状物的出现。

另外，本申请人在WO02/100777号公报(专利文献4)中揭示了包括以下工序的硅的制造方法：将基材的表面加热至不到硅的熔点的温度并保持的同时，使硅烷类接触该基材的表面而使硅析出的工序；使基材表面温度上升，使析出的硅的一部分或全部熔融，使其从基材表面落下并进行回收的工序。具体来说，揭示了使在圆筒状的加热体内壁析出的硅的与反应器的界面部分熔融并落下的方法(方法1)，以及将析出于棒状或V字状的加热体的表面的硅全部熔融并使其落下的方法(方法2)。

然而，前述方法1中，由于熔融析出的硅的界面，硅几乎都以未熔融的状态落下，因此表观密度容易增高。实际上，实施例1～5中，使析出物的一部分熔融并落下，但这些实施例中，得到的硅的表观密度超过2.3g/cm³。

此外，前述方法2为使所有析出的硅熔融落下的方法，但作为其具体例子所示的实施例6和7中，通过加热体的形状和熔融条件，硅的熔液以滴下的状态落下，得到的硅接近于前述硅的发泡体，在强度、热传导性等方面仍有改进的余地。

综上所述，对于以往提出的多晶硅，若为了结晶锭的制作而使其熔融，则存在不易熔融而耗时的缺点，因此存在生产效率差、能耗大的问题。此外，若为了促进熔融而采用高温，也存在坩埚本身受损而阻碍正常的锭化操作的问题。

专利文献1：日本专利特开2003-104711号公报

专利文献2：日本专利特开平11-314996号公报

专利文献3：日本专利特开2002-316813号公报

专利文献4：WO02/100777号公报

发明的揭示

人们期待出现热传导性高、经加热就可在短时间内熔融的高纯度多晶硅原料及其制造方法。

因此，本发明的目的在于提供可缩短锭化工序中的硅原料的熔融时间的高纯度多晶硅原料及其制造方法。

本发明人为了解决上述课题而认真研究后发现，具有特定的压缩强度以及表观密度的熔融硅的冷却块状物在升温时具有像块状物那样良好的热传导性，而且在熔融时具有像小粒子那样较大的表面积，所以可以同时实现迅速的升温和迅速的熔融，作为高纯度硅原料非常优秀，从而完成了本发明。

(1)即，本发明所述的熔融硅冷却块状物为含有气泡、且通过使熔融的硅落下并接收到接收容器中而制得的硅冷却块状物，该冷却块状物的特征在于，

(i)表观密度为1.5g/cm³以上、2.3g/cm³以下，而且

(ii)压缩强度为5MPa以上、50MPa以下。

(2)前述块状物的容积较好是在50cm³以上。

(3)前述块状物的形状较好是与硅锭制造坩埚接近的形状。

具有这样的新的特性的高纯度硅原料为含有一定程度的气泡的块状物。这样的块状物在填充到坩埚中后的热传导性与以往的块状物为同样的程度。因此，升温时填充物整体迅速地升温至熔点附近。此外，该块状物含有气泡，所以熔融前自行崩解，自发地增大表面积，增大与熔融液的接触面积。其结果，整体非常高效地熔融。

此外，本发明人又继续进行研究，成功地找到了再现性良好、且易控制的含有气泡的熔融硅冷却块状物的制造方法。即，含有气泡的块状物通过使熔融硅落到接收容器中并凝固而进行制造，发现在这时通过适当调整熔融硅的落下速度与冷却凝缩熔融硅的接收容器的设定条件的关系，可以制造所需的块状物。

(4)本发明所述的熔融硅的冷却块状物的制造方法为通过在含有氢气或氮气的气氛下使硅熔融、使其落下并接收到接收容器中来制造硅冷却块状物的方法，

其特征在于，接收熔融硅的容器的表面温度为0℃以上、1000℃以下，而且该接收容器内以1×10^-3～5×10^-1g/sec·cm²的速度接收熔融硅。

(5)熔融硅较好是使氢气与硅烷类在600～1700℃的范围内的析出表面接触，以固体状态或熔融状态使硅析出，使析出的硅实质上全部熔融而得到。

(6)接收容器的形状较好是与锭化工序的坩埚形状接近的形状。

通过使用这样的本发明的块状物，可以同时实现锭化工序中的迅速升温和迅速熔融，所以可以高效地进行硅锭的量产和增产。

附图的简单说明

图1为表示本发明中的接收容器的内表面积的模式图。

实施发明的最佳方式

[熔融硅冷却块状物]

本发明所述的熔融硅冷却块状物为

通过使熔融的硅落下并接收到接收容器中而制得的硅冷却块状物，该冷却块状物的特征在于，含有气泡的同时，

(i)表观密度为1.5g/cm³以上、2.3g/cm³以下，而且

(ii)压缩强度为5MPa以上、50MPa以下。

本发明的块状物所含的气泡对于熔融速度的提高是重要的因子。其原因在于，块状物由于良好的热传导而充分升温后，由于气泡的热膨胀产生的破坏力，自发地崩解并小粒子化，增加表面积，变成易于与熔融液接触的状态。气泡的大小通常在0.1μm～2mm的范围内。

作为块状物的破坏机理，除了上述气泡的膨胀张力之外，虽然没有具体肉眼观察到，但还有存在于块状物内的畸变。畸变被认为由于例如新落下的一块熔融物的层积而在各层积层间产生，由于热膨胀的应力而成长为裂缝。

如果是像硅棒那样巨大的块状物，其内部畸变可以通过应变仪等进行测定，但本发明的块状物具有各种大小，所以难以通过应变仪进行测定。因此，本发明中，为了定量地表现块状物的被破坏的难易度，引入压缩强度作为指标。

(i)表观密度

考虑到上述的机理，认为加热熔融时使块状物自行破碎的气泡应该是与外部气氛隔离的独立气泡。因此，本发明的块状物所定义的表观密度通过以下的测定方法进行测定。

表观密度＝[块状物的重量(g)]/[块状物浸渍到水中时的排水量(cm³)]

本发明所揭示的熔融硅冷却块状物的表观密度较好是在从制造该块状物的密闭容器取出后直接以上述式所示的方法进行测定，为了使块状物的运送和处理容易，有进行粉碎的情况，测定粉碎物时，可以随机抽取10个具有1cm³以上的体积的粉碎物对表观密度进行测定。

对于本发明的块状物，为了缩短锭化工序的熔融时间，表观密度必须在2.3g/cm³以下，较好是在2.2g/cm³以下。只要在该表观密度以下，熔融时块状物就容易破坏。

另一方面，若表观密度过低，则间隙过多，热量无法充分传递。因此，为了充分维持块状物内的热传导率，表观密度较好是在1.5g/cm³以上，更好是在1.8g/cm³以上。

在这里，推测本发明的气泡由以下的2种机理生成。

即，本发明的熔融硅的冷却块状物中的气泡的生成机理有：第一，硅熔融时溶存了气体(主要是氢气和氮气)，凝固时溶解度减少，在硅固体内析出气泡；第二，气氛气体被封入到落下的熔融硅与该熔融硅接触的固体表面(接收容器或已经堆积的熔融硅的冷却块状物)的界面和间隙中，从而形成气泡。

(ii)压缩强度

本发明中，块状物的压缩强度为5MPa以上、50MPa以下，较好是在10～50MPa的范围内。若压缩强度过大，则锭化工序中加热时的自行破坏不充分，熔融时间会需要较长的时间。此外，若压缩强度过低，则运送时和处理时形状容易破坏，所以会产生杂质的污染和后续处理(例如填充等)复杂等新问题。

本发明中，压缩强度例如使用TENSILON万能试验机RTA-1T(商品名；Orientech公司制)进行测定。具体来说，如果是制造得到的块状物，从该块状物的各个部分，或者如果是粉碎了的块状物，从该粉碎物，随机抽取10个作为样品，将各个样品加工成各边长1cm的立方体，以TENSILON万能试验机逐渐施加荷重(例如1吨)，测定测力传感器的荷重，测定波形顶点的荷重。这时，1个样品在测定中出现多个顶点的情况下，采用最大的顶点荷重。将这样测定的各个样品的荷重平均，算出压缩强度。

以钟形烧结炉(bell jar)法等制造的硅锭状物的压缩强度大致在70～80MPa左右。此外，专利文献3中得到的硅发泡体的压缩强度不到5MPa。

(iii)块状物的大小

作为本发明的块状物，只要是满足上述的表观密度和压缩强度，大小没有特别限定。

本发明的块状物的热传导性高，所含的气泡引起的热传导性的下降实质上不会成为问题，迅速升温直到内部。

如前所述，若使用小粒子，则热传导性会下降，所以为了可以低成本地、高效地缩短熔融时间，本发明的块状物较好是具有一定程度以上的大小。即，为了降低块状物之间烧结的影响，使坩埚填充层的热传导提高，块状物的大小(容积)较好是在50cm³以上，更好是在100cm³以上，特别好是在1000cm³以上。

此外，本块状物越大，则热传导性越高，熔融时间越短，所以最好是制成与锭化工序的坩埚接近的形状，由此可以更高效地使其熔融。

通过使用这样的本发明的块状物，可以同时实现锭化工序中的迅速升温和迅速熔融，所以可以高效地进行硅锭的量产和增产。

块状物的坩埚填充方法

为了有效地发挥使用本发明的块状物的效果，较好是使块状物在坩埚内占据尽可能多的容积。作为最优选的方式，是使本块状物占据与坩埚容积几乎相等的容积。作为实现这一点的方法，有本块状物采用与锭化坩埚相同的尺寸的方法、将粉碎或切割至容易处理的程度的本块状物在坩埚内无间隙地组合填充的方法。

为了实现使本发明的效果更有效地发挥，较好是按本块状物占据坩埚内的容积的至少50％以上、更好是70％以上的条件填充本块状物。这时，块状物可以是1块，也可以使用多个上述100cm³以上的块进行填充。这样使块状物的坩埚容积占有率增大具有可以增大硅对坩埚的填充量的效果，是理想的。

另外，在锭化工序的坩埚中填充本块状物时，可以仅填充本块状物，也可以在填充本块状物时产生间隙的情况下，与颗粒状硅、粉碎硅或硅发泡体等一起使用。

如上所述的本发明的熔融硅冷却块状物可以通过以下的方法制造。

[块状物的制造方法]

本发明所述的熔融硅的冷却块状物的制造方法为使熔融的硅落下并接收到接收容器中而制造硅冷却块状物的方法，

其特征在于，接收熔融硅的容器的表面温度为0℃以上、1000℃以下，而且该接收容器内以1×10^-3～5×10^-1g/sec·cm²的速度接收熔融硅。

在这里，对于接收速度的单位“g/sec·cm²”，其分母的面积表示硅与接收容器的内表面接触的面积，本发明中的该接触面积假定在接收熔融硅的容器内将要接收的硅的量以上表面水平平坦、且具有真密度(2.33g/cm³)的固体硅进行凝固和收纳的状态，定义为这时硅与接收容器内表面接触的面积。若图示该状态，例如图1(a)～(c)所示。

另外，实际上硅的冷却块状物与接收容器接触的面积根据块状物的气泡含量及上平面的水平度和平坦度，与上述定义的面积稍有不同，但认为若采用如上所述的本发明的制造方法的定义，本质上没有问题。

对于接收容器的形状没有特别限定，可以是如图1所示的方筒型、圆筒柱、碗型等中任一种。

接收容器内已经存在熔融硅的冷却块状物时，可以使熔融硅落到该块状物的上部或周边部，形成堆积物。进行这样的操作时，接收容器的接收部分的形状作为含有硅锭状物的形状考虑，落下硅与接收容器的接触面积可以加上冷却块状物的表面积而算得。

这时不需要特别对接收熔融硅的容器进行加热。为了有效地使块状物中含有气泡，接收容器较好是保持在0℃以上、不到硅的熔点，更好是0℃以上、不到1200℃，最好是0℃以上、不到1000℃。接收容器可以单独使用金属、陶瓷、玻璃、硅、碳等各种材料，或者组合使用。

为了防止硅的污染，接收容器的至少与熔融硅接触的部分较好是耐热陶瓷、石英玻璃、碳和硅材料，其中最优选的材料为硅和碳。接收容器中与硅接触的部分采用硅或碳即可，因此可以是硅或碳的单独的容器，也可以对接收容器进行硅、碳的内衬。例如，可以对硅接收容器进行碳的内衬，也可以对碳接收容器进行硅的内衬。

本发明中使熔融硅落下，若在氢气气氛和/或氮气气氛下进行熔融硅的落下，可以使熔融硅中含有气泡，所以是理想的。氢气、氮气溶解于熔融硅，若硅冷却固化，则析出形成气泡，可以使硅中含有气泡。其结果，可以获得表观密度得到适当控制的块状物。因为氩气在熔融硅中几乎不溶解，所以气泡的生成量少，熔融硅的落下和接收速度大的情况下，会无法充分减小表观密度。

本发明中，在该接收容器内以1×10^-3～5×10^-1g/sec·cm²、较好是1×10^-3～3.5×10^-1g/sec·cm²、最好是5×10^-3～3.5×10^-1g/sec·cm²的平均速度接收熔融硅。若使其以这样的平均速度落下，落下物不会形成小粒，可以相互熔合而制成块状物。

通过这样的制造，可以获得具有上述的表观密度和压缩强度的熔融硅冷却块状物。

这样的表观密度和压缩强度的控制可以通过如上所述的接收速度和温度、落下时间(落下量及凝固速度)等进行控制，虽然很难一概而论，但认为基本上，如果加大接收速度，则获得表观密度大、压缩强度大的块状物，如果减小接收速度，则获得表观密度小、压缩强度小的块状物。

本发明中所用的熔融了的硅可以熔融已经为块等固体形状的硅，作为更优选的方法，由高纯度硅原料的制造工序直接制造熔融硅的冷却块状物的方法由于可以减少能耗，是优选的形式。

前述熔融硅更好是如下得到：使氢气和硅烷类在600～1700℃的范围内的析出表面接触，使硅以固体状态或熔融状态析出，将析出的硅实质上全部熔融。

“实质上”是指一部分可为固体状态，大部分处于熔融状态。

作为硅烷类，可以是分子内含有氢的氯硅烷类，例如三氯甲硅烷、二氯甲硅烷。此外，对于上述氯硅烷的氢气的使用比例可以采用公知的比例，没有特别限定。

由于可以最有效地实现本发明的目的，特别优选的方式是熔融硅的接收容器形状采用与锭化工序的坩埚形状接近的形状，获得与坩埚形状接近的冷却块状物。

通过上述制造方法制造的含气泡的块状物可以直接填充到锭化工序的坩埚中，为了使其容易处理，也可以在本发明所述的范围内进行适当粉碎和切割后使用。

本发明中，即使是接近坩埚形状的块状物，坩埚加热时，硅锭状物也自行破碎而简单地熔融，所以热量容易传递到硅整体，而且熔融不需要花费太多时间。因此，对坩埚进行加热保持的时间少，也表现出可以降低能耗的叠加效果。

用于实施本发明的方法的装置没有特别限定，可以不受限制地采用日本专利特开2002-316813号公报等所记载的反应装置。例如将日本专利特开2002-316813号公报所揭示的下端具有作为硅取出口的开口部的筒状容器用作反应容器。向这样的反应容器连续供给氯硅烷类和氢气的混合气体，硅连续地析出。作为这时的加热装置，只要可以调节至前述的温度，没有特别限定，通常使用高频线圈等。此外，为了提高原料的混合气体与反应容器的接触效率，可以在筒状容器的内表面设置节流孔等流通阻力增加部位。

[实施例]

以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不局限于这些实施例。

[实施例1]

在被加热至1200～1400℃的温度的碳筒内通入氢气和三氯甲硅烷的混合气体，在碳内壁面析出约2kg硅后，在氢气气氛中使碳筒的温度升温至硅的熔点以上，使析出的硅熔融落下。硅的一部分开始熔融落下到全部落下为止需要约10分钟。

在该碳筒下约2.5m，设置底面和侧面以厚5mm的硅板内衬的不锈钢制硅熔融液接收容器，接收熔融硅。接收容器内表面(内衬)的尺寸为宽10cm×进深10cm×高50cm。

在这里，若假定将2kg的硅以真密度收纳到该接收容器内，则其收纳高度算出为约8.6cm，因此该硅落下条件下的硅与接收容器的接触面积为底面部的10cm×10cm的100cm²和侧面部的10cm×8.6cm×4面的344cm²的总和，算出为444cm²。由于使2kg硅用10分钟熔融落下到该接收容器内，因此该接收容器的硅接收速度算出为2000g/600sec./444cm²＝7.5×10^-3g/sec·cm²。

将熔融落下并接收到回收容器中的硅的块状物冷却后取出，在该状态下测定表观密度，为1.85g/cm³。此外，将该块状物适当粉碎，随机抽出10个粉碎物，将该粉碎物再加工为棱长1cm的立方体，测定压缩强度，平均值为25MPa。

将10kg以同样的条件生成的硅的块状物适当粉碎，使每块为50～100cm³的块状物，填充到小型铸造装置的坩埚中后，再于其填充间隙中填充粉碎至1～5mm的块状物。将该填充物加热熔融后，至硅固体全部熔解所需的时间为约70分钟。

这与后述的比较例比较后可知，时间显著缩短。即，表现出可以同时实现锭化工序中的快速的升温和熔融。

[实施例2]

在氢气气氛的加热熔融炉内使20g硅熔融后，用30秒使所有的熔融硅落下到2.5m下方的接收容器中。

接收容器为与实施例1同样的结构，但硅内衬板的内部尺寸为宽20cm×进深20cm×高1m。

与实施例1同样地进行计算，该硅落下条件下的硅与接收容器的接触面积为约2120cm²，该接收容器中的硅接收速度为3.1×10^-1g/sec·cm²。

将熔融落下并接收到回收容器中的硅的块状物冷却后取出，测定表观密度，为2.13g/cm³。此外，该块状物的压缩强度为40MPa。

将得到的硅的块状物与实施例1同样地进行粉碎和填充，通过与实施例1同样的小型铸造装置进行加热熔融后，至硅固体全部熔解所需的时间为约70分钟。

[比较例1]

使用与实施例1同样的硅析出反应装置，将碳筒加热至1500～1700℃，进行硅的析出。硅析出的同时，熔融并依次落下。硅生成速度为约14g/min，总计生成落下2kg。

设置与实施例1同样的条件的硅接收容器，接收滴下的熔融硅。

与实施例1同样地进行计算，该硅落下条件下的硅与接收容器的接触面积与实施例1同样为444cm²，该接收容器中的硅接收速度为5.3×10^-4g/sec·cm²。

将熔融落下并接收到回收容器中的硅冷却后取出，测定表观密度，为1.65g/cm³。此外，压缩强度为3MPa。

将以同样的条件生成的硅与实施例1同样地进行粉碎和填充，通过与实施例1同样的小型铸造装置进行加热熔融后，至硅固体全部熔解所需的时间为约90分钟。

[比较例2]

使用与实施例2同样的装置，熔融气氛改为氩气，使20g硅熔融后，用30秒使所有的熔融硅落下到2.5m下方的接收容器中。

接收容器与实施例2相同。即，该硅落下条件下的硅与接收容器的接触面积为约2120cm²，该接收容器中的硅接收速度为6.3×10^-1g/sec·cm²。

将熔融落下并接收到回收容器中的硅的块状物冷却后取出，测定表观密度，为2.31g/cm³。此外，该块状物的压缩强度为60MPa。

将得到的硅的块状物与实施例1同样地进行粉碎和填充，通过与实施例1同样的小型铸造装置进行加热熔融后，至硅固体全部熔解所需的时间为约120分钟。

[比较例3]

将内径50mm、长300mm、厚10mm的石墨制圆筒以8kHz的高频率加热至约1400℃，向该圆筒内供给氢气和三氯甲硅烷，使硅析出。硅析出约370kg后，将石墨筒的温度上升至1500℃，使析出物落下。回收的硅为仅与石墨的接触面熔融，其它大部分未熔融而固体直接落下的状态。

回收物硅的表观密度为约2.32g/cm²，压缩强度为约70MPa。

将以同样的条件生成的硅的块状物与实施例1同样地进行粉碎和填充，通过与实施例1同样的小型铸造装置进行加热熔融后，至硅固体全部熔解所需的时间为约120分钟。

[比较例4]

在密闭容器内配置连接成直径20mm、单侧长300mm的V字型的石墨制棒状物，对该石墨棒状物通交流电流，加热至约1300℃。向该密闭容器内供给氢气和三氯甲硅烷，使硅在V字型的棒状物上析出约250g后，增加通电量，硅析出物几乎全部熔融落下。

硅制的回收容器内回收的硅的表观密度为约1.6g/cm²，压缩强度为2MPa。

将以同样的条件生成的硅与实施例1同样地进行粉碎和填充，通过与实施例1同样的小型铸造装置进行加热熔融后，至硅固体全部熔解所需的时间为约100分钟。

Claims (7)

1.熔融硅冷却块状物，它是通过使熔融的硅落下并接收到接收容器中而制得的硅冷却块状物，其特征在于，

该冷却块状物含有气泡的同时，

(i)表观密度为1.5g/cm³以上、2.3g/cm³以下，而且

(ii)压缩强度为5MPa以上、50MPa以下。

2.如权利要求1所述的熔融硅冷却块状物，其特征在于，前述块状物的体积在50cm³以上。

3.如权利要求1或2所述的熔融硅冷却块状物，其特征在于，前述块状物的形状为与锭化工序的坩埚接近的形状。

4.熔融硅的冷却块状物的制造方法，它是使熔融的硅落下并接收到接收容器中而制造硅冷却块状物的方法，其特征在于，

接收熔融硅的容器的表面温度为0℃以上、1000℃以下，而且该接收容器内以1×10^-3～5×10^-1g/sec·cm²的速度接收熔融硅。

5.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于，熔融硅为使氢气与硅烷类在600～1700℃的范围内的析出表面接触，以固体状态或熔融状态使硅析出，使析出的硅实质上全部在含有氢气和/或氮气的气氛下熔融而得到。

6.如权利要求4或5所述的制造方法，其特征在于，接收容器的形状为与锭化工序的坩埚形状接近的形状。

7.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其特征在于，接收容器的与硅接触的部分由碳构成。