CN1953956A - 多烯基琥珀酰亚胺在丙烯酸制备中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种用于在丙烯酸和丙烯酸酯单体形成期间在烃加工系统中分散聚合副产物和保持所述副产物在溶液中的方法，所述方法包括向所述单体加入有效抑制量的N－烷基多烯基琥珀酰亚胺分散剂。

Description

多烯基琥珀酰亚胺在丙烯酸制备中的用途
发明领域
本发明涉及用于在例如丙烯酸单体制备和纯化方法期间在烃加工系统中分散聚合副产物和保持所述副产物在悬浮体中的方法和组合物。
发明背景
可聚合丙烯酸和其它丙烯酸酯单体在制备、加工、处理、储存及其使用的各阶段不合乎需要地聚合。一个尤其麻烦的问题是丙烯酸单体在单体制备的纯化阶段发生聚合。熟知所述单体易于聚合，这样的聚合伴随温度增加的同时而增加。
用于制备丙烯酸的常用工业方法包括多种纯化方法(包括蒸馏)以除去杂质。遗憾地，纯化操作在升高的温度下进行导致增加不合需要的聚合速率。在单体纯化方法中的聚合不仅导致损失要求的单体最终产物，而且导致由在方法设备上聚合物形成或附聚引起的制备效率减少。在需热操作中，这样的附聚有害地影响传热和分离效率。
已提出多种组合物和方法用于抑制丙烯酸和酯的不受控聚合。已知的抑制剂包括吩噻嗪、亚甲蓝、氢醌、氢醌甲醚(MEHQ)、铜化合物、4-羟基-TEMPO和各种含锰化合物。
美国专利4797504教导羟胺与苯二胺联合作为用于丙烯酸酯单体系统的有效抗聚合助剂。美国专利4720566显示这种具体联合有效抑制丙烯腈聚合。
日本专利公开50098211讲授了α，β不饱和羧酸的聚合可通过使用含有或不含氢醌或MEHQ的各种锰盐受到抑制，除了具体的乙二胺四乙酸钠锰盐。类似地在美国专利4507495中，丙烯酸聚合在丙烯酸乙酯制备方法中通过使用可溶于反应混合物中的锰或铈盐受到抑制。亚硝酸锰Mn(NO2)2在美国专利4663480中用作聚合抑制剂。
稍微不太重要的是美国专利4638079，其公开了用于抑制可聚合烯属不饱和单体例如烃、酸和酯聚合的方法，其中使用N-亚硝基苯基羟基胺的钴(III)、镍(II)或锰(II)络合物。在该专利优选的实施方案中，丙烯酸或丙烯酸酯的聚合受到抑制。
合乎需要的是提供低挥发性抗聚合处理使得所述处理不会对其蒸馏(即纯化)期间具有纯化单体的塔顶馏出物进行。一些工厂在进一步纯化为工业级、冰状或酯化之前自塔底部取出粗品丙烯酸并传输至储槽。
具体需要易溶于非极性有机溶剂例如二甲苯或重芳烃油的丙烯酸酯抗聚合处理，以致于所述处理可溶于其中并提供可运输和储存而不用过度担忧产物变质和分离的稳定产物。相关处理可在例如美国专利5171888中获得。
如上所述，丙烯酸的工业纯化要求多个分离步骤，所述步骤导致形成不需要的聚丙烯酸，其量使得蒸馏方法必须停止和蒸馏塔必须清除不需要的聚合物。连续注入聚合抑制剂，但是聚合物仍然在蒸馏塔板上和在塔重沸器中形成。
多烯基琥珀酰亚胺分散剂例如相对高分子多异丁烯基重量的各种多异丁烯基琥珀酰亚胺(PIBSI)分散剂已用于使聚合物分散到提取溶剂中，能够减轻其中存在高浓度溶剂和低浓度丙烯酸之处的积垢。这些相同的PIBSI分散剂在其中存在很少至不存在溶剂和高浓度丙烯酸的位置不成功，因为这些分散剂不溶于丙烯酸单体中。合乎需要的是发现可溶于丙烯酸和丙烯酸酯的琥珀酰亚胺分散剂。
本领域中这些和其它需要由在此详述的方法和组合物解决。
发明概述
本发明涉及用于在丙烯酸和丙烯酸酯单体形成期间在烃加工系统中分散聚合副产物和保持所述副产物在溶液中的方法，所述方法包括向所述单体加入有效量的N-烷基(取代或未取代的)多烯基琥珀酰亚胺，其中多烯数均分子量为约150-900。
发明详述
按照本发明，多烯基琥珀酰亚胺化合物用于在丙烯酸和其它丙烯酸酯单体形成期间在烃加工系统中分散聚合副产物。所述化合物用于防止这样的副产物在工艺设备中聚集和沉积。在此使用的短语“聚合副产物”打算包括例如不需要的聚丙烯酸及其它不溶性聚合物和副产物。在此使用的短语“丙烯酸单体”打算包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸酯。这个处理导致聚合物免于在丙烯酸纯化期间粘附于蒸馏塔板和热交换表面，因此延长所述塔为了清洗必须停工之前可运行的时间以及使清洗时间减至最小。
在优选的实施方案中，本发明涉及用于在丙烯酸和丙烯酸酯单体形成期间在烃加工系统中分散聚合副产物和保持所述副产物在溶液中的方法，所述方法包括向所述单体加入有效量的多异丁烯基或多丁烯基琥珀酰亚胺，其中多异丁烯或多丁烯数均分子量为约150-900。更优选多异丁烯或多丁烯数均分子量为约300-600的多异丁烯基或多丁烯基琥珀酰亚胺，最优选数均分子量为约450。
在进一步优选的实施方案中，约0.001-90％重量的多烯基琥珀酰亚胺加入到含有丙烯酸酯单体的流中。处理总量优选为基于丙烯酸单体重量的约1ppm-约1000ppm。最优选地，上述化合物的总量为基于单体重量的5ppm-约500ppm。
在本发明试验中，实验室结果证实1-90％重量的多异丁烯(PIB)数均分子量为约450的多烯基琥珀酰亚胺在丙烯酸和丙烯酸丁酯中完全混溶，而PIB数均分子量为950-1300的多烯基琥珀酰亚胺在丙烯酸和丙烯酸丁酯中在相同范围不混溶。因此，通过减少多烯(多异丁烯)亲脂体的分子量，发现可溶于丙烯酸和丙烯酸酯的PIBSI对本发明目的是有效的。
结果显示在以下表1中。样品A在工业用丙烯酸制备单元中试验。改变注入速率以在方法流中达到50-175ppm的活性PIBSI浓度。在未处理的基础案例中塔性能没有显著改善。样品G以100ppm速率注入工业用丙烯酸制备单元中，观察到显著改善。作为改善的实例，聚合物积垢的蒸馏塔底泵过滤器清除物在与未处理的基础案例相同的时间内减少多于80％。
表1
         市售可得的PIBSI样品                          丙烯酸溶解度(％重量)              丙烯酸丁酯溶解度(％重量)
 样品  烯基  溶剂  0.05％  0.25％  0.50％  1.00％  泡沫  0.05％  0.25％  0.50％  1.00％  泡沫
 A  1300MWPIB  30％矿物油  混浊@Amb.TT＝50℃仍混浊  混浊@Amb.TT＝50℃仍混浊  混浊@Amb.TT＝50℃仍混浊  混浊@Amb.TT＝50℃仍混浊  无  固体  固体  固体  固体  无
 B  950MWPIB  27％矿物油  半透明  混浊@Amb.T  混浊@Amb.T  混浊@Amb.T  无  NA  固体  固体  固体  无
 C  1000MWPIB  55％矿物油  半透明  混浊@Amb.T  混浊@Amb.T  混浊@Amb.T  无  NA  固体  固体  固体  无
 D  1000MWPIB  55％矿物油  半透明  混浊@Amb.T  混浊@Amb.T  混浊@Amb.T  无  NA  固体  固体  固体  无
 E  950MWPIB(含硼酸的)  43％矿物油  半透明  混浊@Amb.T  混浊@Amb.T  混浊@Amb.T  无  NA  固体  固体  固体  无
 F  950MWPIB  45％矿物油  半透明  混浊@Amb.T  混浊@Amb.T  混浊@Amb.T  无  NA  固体  固体  固体  无
 G  450MWPIBSI  25％矿物油  可溶  可溶  可溶  可溶  无  NA  可溶  可溶  可溶  无
 矿物油  N/A  100％矿物油  可溶  可溶  可溶  可溶  无  NA  NA  NA  NA  NA
注释：PIB＝多异丁烯基；Amb.＝环境；T＝温度
尽管本发明已根据其具体实施方案得到描述，显然本发明的多种其它形式和修改对本领域技术人员是显而易见的。附加的权利要求和本发明通常应解释为包括处于本发明真正精神和范围内的所有这样显而易见形式和修改。

Claims (13)

1.一种用于在丙烯酸和丙烯酸酯单体形成期间在烃加工系统中分散聚合副产物和保持所述副产物在溶液中的方法，所述方法包括向所述单体加入有效量的多烯数均分子量为约150-900的N-烷基多烯基琥珀酰亚胺。
2.权利要求1的方法，其中所述多烯基琥珀酰亚胺为多异丁烯基或多丁烯基琥珀酰亚胺。
3.权利要求1的方法，其中约0.001-90％重量的所述多烯基琥珀酰亚胺可混溶于单体中。
4.权利要求1的方法，其中加入单体中的多烯基琥珀酰亚胺的量为基于所述单体重量约1ppm-约1000ppm。
5.权利要求4的方法，其中加入单体中的多烯基琥珀酰亚胺的量为基于所述单体重量约5ppm-约500ppm。
6.权利要求1的方法，其中所述烃加工系统包括蒸馏塔。
7.权利要求1的方法，其中所述N-烷基多烯基琥珀酰亚胺的N-烷基为取代或未取代的。
8.一种用于在丙烯酸和丙烯酸酯单体形成期间在烃加工系统中分散聚合副产物和保持所述副产物在溶液中的方法，所述方法包括向所述单体加入有效量的多异丁烯或多丁烯数均分子量为约300-600的多异丁烯基或多丁烯基琥珀酰亚胺。
9.权利要求8的方法，其中所述多异丁烯基或多丁烯基琥珀酰亚胺的多异丁烯或多丁烯数均分子量为约450。
10.权利要求8的方法，其中约0.001-90％重量的所述多异丁烯基或多丁烯基琥珀酰亚胺可混溶于单体中。
11.权利要求8的方法，其中加入单体中的多异丁烯基或多丁烯基琥珀酰亚胺的量为基于所述单体重量约1ppm-约1000ppm。
12.权利要求11的方法，其中加入单体中的多异丁烯基或多丁烯基琥珀酰亚胺的量为基于所述单体重量约5ppm-约500ppm。
13.权利要求8的方法，其中所述烃加工系统包括蒸馏塔。
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