TWI338681B - Use of polyalkenyl succinimides in acrylic acid production - Google Patents

Description

九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於在諸如丙烯酸單體製備及純化的程序中， 在煙加工系統中分散聚合作用副產物且保持該等副產物處 於懸浮狀態之方法及組合物。 【先前技術】 可聚合丙烯酸與其他丙烯酸酯單體在其製造、加工、處 理、儲存及使用之各個階段會非吾人所欲地聚合。尤其麻 煩的問題係在丙烯酸單體生產之純化階段中單體之聚合作 用。眾所周知該等單體易於聚合且在溫度升高的同時該聚 合作用增加》 用於生產丙烯酸之通用工業方法包括多種純化程序（包 括蒸餾）以移除雜質。不幸地的是，在高溫所進行之純化 操作會導致不想要的聚合作用速率提高。單體純化程序期 間之聚合作用不僅導致所要之單體終產物之損失，亦導致 由聚合物形成或凝聚於加工設備上所引起之生產效率之損 失。在需熱操作中，此凝聚會不利地影響傳熱與分離效 率 0 已提出多種組合物與方法用於抑制丙烯酸與酯之不受栌 制的聚合作用。已知抑制劑包括啡噻嗪、亞甲基藍、對苯 二酚、對苯二酚甲醚（MEHQ)、銅化合物類、4•羥基· TEMPO及各式各樣的含錳化合物。 在美國專利第4,797,504號中教示將組合之骇與笨二胺作 為有效的抗聚合作用助劑用於丙烯酸酯單體系統。在美國 10l472.doc 專利第4,72G，566號中亦顯示此特定組合在抑制丙稀猜聚合 作用中有效。 曰本專利公告5〇0982n教示藉由使用各式各樣的錳鹽 (除特定乙二胺四乙酸鈉錳鹽之外），使用或不使用對苯二 齡或MEHQ，可抑制α，β不飽和緩酸之聚合作用。類似地 在美國專利第4,507,495號中，纟丙稀酸乙酿生產方法中藉 由使用可溶於反應混合❻中之錳鹽或鈽鹽來抑制丙烯酸之 聚合作用。在美國專利第4,663,48〇號令使用亞硝酸錳 (Μη(Ν〇2)2)作為聚合作用抑制劑。 稍微較次要的係美國專利第4,638,〇79號，其揭示用於抑 制諸如烴類、酸類及酯類之可聚合烯系不飽和單體之聚合 作用的方法，其中使用Ν·亞硝基苯胲之鈷（πι)、鎳（〖Ο或 猛（Π)錯合物。在彼專利之—較佳實施例中，㈣酸或丙 烯酸酯之聚合作用被抑制。 需要提供一種低揮發性抗聚合作用處理劑從而不會在經 純化單體蒸餾作用（意即，純化作用）期間在塔頂由其攜帶 處理劑。一些工廠會從塔底取出粗丙烯酸並將其轉移至一 貯槽，然後進一步純化至工業級、冰凍或酯化。 —直存在一對丙烯酸酯抗聚合作用處理劑之特殊需要， 該處理劑易溶於例如二甲笨或重芳烴石油腦之非極性有機 溶劑中’使得該處理劑可溶解於其令並提供—穩定產物， 其可被運載及儲存而不用過度擔心產物變f與分離。相關 處理劑可見於（例如）美國專利第5，171，888號中。 如上所述’丙烯酸之商業純化要求多重分離步驟，其導 I0I472.doc 致形成如此數量之不想要的聚丙烯酸以至於必須終止蒸館 程序且必須清除蒸餾塔中不想要的聚合物。雖然連續注Λ 聚合作用抑制劑，但是聚合物仍堆積在蒸餾塔板上與柱狀 再沸器内。 已使用（例如）具有相對高分子聚異丁烯基重量之各種聚 異丁稀基號拍醯亞胺（PIBSI)分散劑的聚烯琥珀醯亞胺分散 劑將聚合物分散於萃取溶劑中，且此等分散劑能減輕存在 之鬲濃度溶劑與低濃度丙烯酸之結垢。因為此等分散劑不 溶於丙烯酸單體中，所以此等同樣piBSp>散劑在存在少 量溶劑至無溶劑與高濃度丙烯酸的場所甲未獲得成功。需 要發現種可溶於丙稀酸與丙烤酸酯之玻珀醢亞胺分散 劑0 藉由本文詳述之方法與組合物可解決此項技術中之此等 與其他需要。 【發明内容】 本發明係關於一種在丙烯酸與丙烯酸酯$體形成期間在 k加工系統中分散聚合作用副產物且保持該等副產物處 於溶解狀態之方法，包含添加有效量之聚伸院基之數量平 均分子量為約1他__{基（經取代或未經取代）聚㈣ 珀醯亞胺至該單體中。 ' 【實施方式】 根據本發明，在丙稀酸與其他丙烯酸s旨單體形成期間使 “烯琥㈣亞胺化合物將聚合作用副產物分散於一炉加 工系統中。該化合物用於防止該等副產物凝聚且沉積：加 10l472.doc 工設備中。本文使用之術語"聚合作用副產物"意欲包括例 如不想要之聚丙烯酸與其他不可溶性聚合物與副產物β本 文使用之術語"丙烯酸單體"意欲包括例如丙烯酸、甲基丙 烯酸、丁烯酸、異丁烯酸、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸甲酯 及曱基丙烯酸酯類。此處理劑導致在丙烯酸純化期間抑制 聚合物黏附於蒸館塔板與熱交換表面，藉此延長必須將塔 關閉用於清洗之前塔之運行時間，且最小化清洗時間。 在一較佳實施例中，本發明係關於一種在丙烯酸與丙稀 酸醋單體形成期間在一烴加工系統中分散聚合作用副產物 且保持該等副產物處於溶解狀態之方法，其包含添加有效 量之聚異丁烯或聚丁烯數量平均分子量為約150-900的聚 異丁烯基或聚丁烯基琥珀醯亞胺至該單體中。更佳係聚異 丁烤或聚丁烯數量平均分子量為約300-600之聚異丁稀基 或聚丁烯基琥珀醯亞胺，最佳為數量平均分子量為約 450。 在另一較佳之實施例中，將約0.00 1 -90重量％之聚稀破 ί白酿亞胺添加至含丙稀酸酯單體之液流中。該處理劑之總 量較佳為以丙烯酸單體之重量計自約1 ppm至約1〇〇〇 ppm。最佳地’上述化合物之總量為以該單體之重量計自$ ppm至約 500 ppm 〇 在本發明之測試中，實驗室結果顯示1 _ 9 0重量％聚異丁 烯（PIB)數量平均分子量為450之聚烯琥珀醯亞胺在丙稀酸 與丙烯酸丁酯中完全混溶，而PIB數量平均分子量為95〇· 1 3 0 〇之聚稀琥珀酿亞胺在丙稀酸與丙稀酸丁酯中無法在相 101472.doc 同的範圍内混溶。因此；藉由減少聚烯烴（聚異丁烯）視脂 體之分子量，發現一可溶於丙烯酸與丙烯酸酯中之PIBSI 對本發明之目的而言係有效的。 結果顯示於下表I中》在一商業丙缔酸生產展置中測言式 樣本Α。改變注入速率以使加工液流中之活性PIBSI濃度介 於50至1*75 ppm之間。在塔的效能上相對於未經處理之基 礎案例而言無顯著改良。將樣本G以丨〇〇 ppm之迷率注入— 商業丙烯酸生產裝置中，觀察到顯著改良。作為改良之一 實例，與未經處理之基礎案例相比’以同樣時間可使被聚 合物阻塞之蒸餾塔底泵濾網清除物減少超過80°/〇。

表I ^構得之PIBSI樣本丙烯酸溶解度(重量百分比） 丙烯酸丁酯溶解度(重量百分比) 樣本 烯基 溶劑 0.05% 0.25% 0.50% 1.00% 泡沐 0.05% 0.25% 0.50% 1.00% 泡沐· A 丨 1300 MW PIB 30% 礦物 油 在環境 溫度下 混濁 T=50°C 仍混濁 在環境 溫度下 混濁 T=50°C 仍混濁 在環境 溫度下 混濁 T=50°C 仍混濁 在環境 溫度下 混濁 T=50°C 仍混濁 無 固體 固體 固體 固體 無 B 950 MW PIB 27% 礦物 油 半透明 在環境 溫度下 混濁 在環境 溫度下 混濁 在環境 溫度下 混ί蜀 無 ΝΑ 固體 固體 固體 無 C 1000 MW PIB 55% 礦物 油 半透明 在環境 溫度下 混濁 在環境 溫度下 混濁 在環境 温度下 混濁 無 ΝΑ 固體 固體 固體 無 D 1000 MW PIB 55% 礦物 油 半透明 在環境 溫度下 混濁 在環境 溫度下 混濁 在環境 溫度下 混濁 無 ΝΑ 固體 固體 固體 無 I0l472.doc •10· 338681 可購得之PIBSI樣本 丙烯酸溶解度(重量首分比） 丙稀酸丁酷溶解度( 重量百分比） Ε 950 MW ΡΙΒ(經 硼酸處 理） 43% 礦物 油 半透明 在環境 溫度下 混濁 在環境 溫度下 混濁 在環境 溫度下 混濁 無 ΝΑ 固韹 固體 固體 無 F 950 MW ΡΙΒ 45% 礦物 油 半透明 在環境 溫度下 混渴 在環境 溫度下 混濁 在環境 温度下 混濁 無 ΝΑ 固體 固體 固體 無 G 450 MW PIBSI 25% 礙物 油 可溶 可溶 可溶 可溶 無 ΝΑ 可溶 可溶 可溶 無 礦物 油 Ν/Α 100% 礦物 油 可溶 可溶 可溶 可溶 無 ΝΑ ΝΑ ΝΑ ΝΑ ΝΑ 注釋：PIB=聚異丁烯基；Amb=環境；丁=溫度 儘管已關於本發明特定實施例描述本發明，然而對於彼 等熟習此項技術者而言本發明之無數其他形式及修改係顯 而易見的。通常應將附加之申請專利範圍及本發明解釋為 屬於本發明之真正精神與範疇内之所有此等顯而易見之形 式及修改。 I01472.doc

Claims (1)

1338681 〜 Ι-J» 十、申請專利範圍：

種在内稀酸與丙烯酸酯單體形成期間在一烴加工系統 中刀政聚合作用副產物且保持該等副產物處於溶解狀態 之方法，包含添加一有效量之聚伸烷基之數量平均分子 里為約150-900的N-烷基聚烯琥珀醞亞胺至該單體中。 如切求項1之方法，其中該聚烯琥珀醯亞胺為聚異丁烯 基或聚丁烯基琥珀醯亞胺。 如4求項1之方法，其中約〇.〇〇 1-90重量％之該聚烯琥珀 酿亞胺係混溶於該單體中。 如-s求項1之方法，其中添加至該單體中之聚烯琥珀醯 亞私之量以該單體之重量計係自約1 ppm至約1〇〇〇 ppm。 5. 如凊求項4之方法，其中添加至該單體之聚烯琥珀醯亞 胺之里以該單體之重量計係自約5 ppm至約5〇〇 ppm。 6. 如请求項丨之方法，其中該烴加工系統包含一蒸餾塔。 7. 如凊求項i之方法，其_該1^-烷基聚烯琥珀醯亞胺之沁 炫基係經取代或未經取代。 8. —種用於在丙烯酸與丙烯酸酯單體形成期間在一烴加工 系統令分散聚合作用副產物且保持該等副產物處於溶解 狀L之方法，包含添加一有效量之聚異丁烯或聚丁烯數 量平均分子量為約300_6〇〇的聚異丁稀基或聚丁稀基號站 醯亞胺至該單體中。 9. 如清求項8之方法’其中該聚異丁烯基或聚丁烯基琥珀 醯亞胺具有一約45〇之聚異丁烯或聚丁烯數量平均分子 IOI472.doc 133^681 ·. 量。 -- « 10. 如請求項8之方法’其中約0 001·90重量。之該聚異丁稀 ,基或聚丁烯基琥珀醯亞胺係混溶於該單體中。 11. 如請求項8之方法，其中添加至該單體中之聚異丁烯基 或聚丁烯基琥珀醯亞胺的量以該單體之重量計係約i Ppm至約 1000 ppm。 12_如請求項U之方法，其中添加至該單體中之聚異丁烯基 或聚異丁烯基琥珀醯亞胺的量以該單體之重量計係自約 • 5 PPm至約 500 ppm。 13_如請求項8之方法，其中該烴加工系統包含一蒸餾塔。 IOI472.doc