CN1949421B - 薄膜电容器的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种薄膜电容器的制造方法，包括以下步骤：对金属箔执行再结晶热处理；在再结晶的金属箔的顶面上形成介电层；对金属箔和介电层执行热处理；以及在热处理过的介电层的顶面上形成上电极。再结晶热处理防止金属箔氧化，这样，可以以高温对介电层执行热处理，从而改善薄膜电容器的电特性和产品的可靠性。

Description

薄膜电容器的制造方法

优先权声明 

本申请要求于2005年10月12日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2005-95957号的优先权，其全部内容结合于此作为参考。 

相关技术的交叉参考 

美国专利第5,079,069号 

美国专利第5,261,153号 

美国专利第5,800,575号 

美国专利申请出版物第2005/0011857号 

美国专利第6,841,080号 

美国专利申请出版物第2003/0207150号 

美国专利申请出版物第2002/0195612号

技术领域

本发明涉及一种薄膜电容器的制造方法，以及具有嵌入其中的通过该方法制造的薄膜电容器的印刷电路板(PCB)。更特别地，本发明涉及一种在电容特性和击穿电压(BDV)特性方面得到改善的薄膜电容器的制造方法，以及具有嵌入其中的薄膜电容器的PCB。 

背景技术

安装在PCB上的各种被动器件正成为产品小型化的障碍。特别地，由于更多的半导体主动元件被设置为内置部分或嵌入部分并且其输入/输出端的数量增加，因此需要为主动元件周围的被动元件确保更多的空间。 

典型的被动元件是电容器，其位于最靠近输入端的位置，以减小当使用较高的操作频率时的电感。 

为了满足这种小型化和高频率的要求，正在进行积极研究以实现嵌入电容器。该嵌入电容器设置为嵌入在PCT中，明显地减小了产品大小。此外，该嵌入电容器可以置于非常靠近主动元件的输入端的位置，以使线的长度最小化，从而极大地减小电感，同时容易地减小高频率噪声。 

在美国专利第5,079,069号、第5,261,153号、和第5,800,575号中披露了该嵌入电容器的代表例。这些专利是由美国的Sanmina(由Zycon公司代理)提出的方法，其中，具有电容器特性的介电层被插入或嵌入到PCB的内层中，以获得电容器。在这些文献中记载，介电层特性甚至可以从已知为FR4的PCB材料获得。此外，为了获得期望的电容量，介电层可以采用其中高介电常数的铁电体粉末被分散的环氧聚合物(即，聚合物-陶瓷复合物)。

然而，当将聚合物-陶瓷复合物用作为介电层时，其表现出有限的电容，因此，从其制成的任何电容器都不能嵌入该包装级别的小尺寸产品中。因此，为了生产主要在电子工业中有所需要的嵌入去耦电容器，需要各种薄膜技术来改善介电层的介电常数以及减小其厚度。 

在美国专利申请出版物2005/0011856中，提出了一种使用陶瓷制品来代替聚合物-陶瓷复合物用于嵌入的薄膜电容器的介电层的工艺。该工艺包括以下步骤：在未处理的金属箔上形成陶瓷介电层，以在800℃至1050℃范围内的温度退火，并且将得到的介电材料再氧化以形成导电层。根据该工艺，由于未处理的金属箔与介电层一同在高温下退火，因此电容会因为金属箔的氧化而减小。此外，存在以下缺陷：金属箔对介电层产生压力，这会在金属箔与介电层之间的接触面方面产生缺陷，进而损坏了BDV特性。 

为了防止在加热处理中金属箔被氧化，美国专利第6,841,080号中披露了一种在金属箔和介电层之间形成例如Ni的阻挡层的方法。此外，美国专利申请出版物第2003/0207150号披露了一种在介电层的退火过程中控制氧气分压(oxygen partial pressure)的方法。这些方法可以在一定程度上防止金属箔的氧化。 

同时，美国专利申请出版物第2002/0195612号提出了一种在无氧大气中以高于介电层的退火温度(500℃至600℃)的温度对涂有Ni的铜Cu基板进行预退火的方法。根据该方法，通过在400℃至820℃范围内的温度的热处理，在足够时间内执行预退火，以防止在金属箔和介电层的退火过程中铜离子移动到介电层中。作为阻挡层的镍膜具有大约0.1μm至2.0μm的厚度。 

然而，尽管在无氧大气中执行预退火，但是存在铜逐渐被氧化的问题，导致电容的快速劣化。

发明内容

本发明致力于解决相关技术的上述问题，因此，本发明的特定实施例的目的在于提供一种薄膜电容器的制造方法和具有嵌入其中的薄膜电容器的PCB，其中，该薄膜电容器可以防止薄膜电容器的下电极的氧化以及下电极和介电层之间的接触面的缺陷，以保护BDV特征。 

根据用于实现该目的的本发明的一个方面，提供了一种薄膜电容器的制造方法。该方法包括以下步骤：对金属箔执行再结晶热处理；在再结晶的金属箔的顶面上形成介电层；对金属箔和介电层进行热处理；以及在热处理过的介电层的顶面上形成上电极。 

本发明通过预先的热处理将金属箔再结晶，以防止在随后的热处理过程中金属箔和介电层之间的接触面的任何缺陷。 

根据本发明，由于该过程是将金属箔再结晶，因此可以以相对较低的温度在短时间内执行金属箔的再结晶热处理。由于该过程是在短时间段内以相对较低的温度执行，因此即使是在环境大气中执行也不会导致金属箔的氧化。 

金属箔的再结晶热处理优选地以100℃至450℃范围内的温度执行。当以相对较高的温度(例如400℃至450℃)执行再结晶热处理时，优选地在短时间内执行。当长时间执行时，可能会导致电容减小。 

基于附加的权利要求所限定的原理可以对本发明进行各种修改，其中，最优选的实施例如下。 

一个实施例是，该方法包括以下步骤：以100℃至450℃范围内的温度对金属箔执行再结晶热处理5分钟至30分钟；在再结晶 的金属箔的顶面上形成介电层；对金属箔和介电层进行热处理；以及在热处理过的介电层的顶面上形成上电极。 

在本发明中，再结晶热处理可以在任意大气中执行，其中，对大气没有特别控制。优选地，再结晶热处理可以在环境大气中执行。 

优选地，金属箔是从Cu和Cu合金中选择的一种。 

阻挡层在再结晶热处理之前附加地形成在金属箔的顶面上。优选地，阻挡层由Ni制成。 

在本发明中，介电层可以包括铁电体材料，铁电体材料的实例包括PZT和PLZT。 

在本发明中，上电极可以包括导电金属，导电金属的实例包括Cu、Ni、Au、Ag、Pt、以及Pd。 

根据本发明制造的薄膜电容器可以应用于PCB。 

附图说明

通过以下结合附图对本发明的详细描述，本发明的上述及其它目的和特征以及其他优点将更加显而易见，其中： 

图1示出根据再结晶热处理的应用的电特性，其中，(a)是示出根据DC电压的电特性的曲线图，(b)是示出根据频率的电容密度的曲线图；以及 

图2示出根据再结晶热处理条件的电特性，其中，(a)是示出根据频率的电容密度的曲线图，(b)是示出根据电压的泄漏电流特征的曲线图。

具体实施方式

下面将参照附图来更全面地描述本发明。 

根据对薄膜电容器电容减小以及BDV特征变差的原因的分析结果做出本发明。即，在对金属箔和介电层同时进行热处理期间，金属箔被再结晶。这导致金属箔和介电层之间的接触面有缺陷，从而使BDV特征变差。此外，金属箔的氧化导致电容的减小。 

为了克服这些与金属箔再结晶相关的问题，可以将具有低结晶温度的介电材料或具有高再结晶温度的金属用于金属电极。然而，介电材料存在如下问题，即，没有已知的结晶温度低于金属的再结晶温度的介电材料。对于金属，可以采用例如Pt和Pd的一些金属，但是其非常昂贵。 

因此，本发明采用金属箔的再结晶热处理。 

虽然目前已报道了由金属箔氧化导致的一些问题，但是没有关于再结晶方面的金属箔的热处理的报道。 

美国专利申请出版物第2002/0195612号披露了在形成介电层之前对Cu箔进行的预加热或预退火。然而，预加热不根据再结晶执行。相反，仅从防止Cu原子扩散进入介电层的角度以高温或低温执行预加热。在低温的情况下，将长时间执行热处理。 

在该技术中，假设薄氧化层抑制Cu离子扩散。通过实验，发明者发现，当长时间执行热处理时，即使在无氧大气中以低温执行，也会不可避免地导致电容减小。此外，根据该技术，虽然作为阻挡层的Ni层具有大约0.1μm至2.0μm的厚度，但是发明者的实验观察到，在热处理期间镍层的厚度会由于挥发而减小。

因此，发明者采用能够防止金属箔氧化的再结晶热处理，以克服电容减小和BDV特征变差。对于这种特性将逐步地详细描述。 

根据本发明，首先，金属箔通过热处理或再结晶热处理被再结晶。金属箔为支承电容器的基板，用作下电极。金属箔优选地由便宜并且容易处理的Cu或Cu合金制成。 

阻挡层可以附加地形成在金属箔上。这种阻挡层可以形成在金属箔表面的一侧或两侧。阻挡层可以防止氧化，并且采用能够执行该功能的任意类型的金属。可采用的金属的实例包括Ni，其中可以包含3％至15％的P。阻挡层可以通过例如电镀或沉积形成。对于电镀，可以采用任何电解电镀和非电解电镀。在采用Ni作为阻挡层的情况下，其可能在热处理中挥发。Ni阻挡层的厚度优选地设置在0.8μm或更大的范围内，并且更加优选地，厚度设置在0.8μm至4μm的范围内。 

在形成阻挡层之后，执行再结晶热处理。由于假设带有阻挡层或没有阻挡层的金属箔的再结晶热处理将金属箔再结晶，所以可以以相对较低的温度在短时间内执行该过程。因此，即使在环境大气中执行再结晶热处理，也不用担心金属箔的氧化。 

再结晶热处理优选地以100℃至450℃范围内的温度执行。更优选地，可以以相对较高的温度(例如在400℃至450℃的范围内)在短时间内执行再结晶热处理。长时间执行该过程可能会由于氧化而使电容的介电特性变坏。处理时间不限制在100℃至400℃的温度范围内，但是在400℃至450℃的更高温度范围内优选地设置在5分钟至30分钟的范围内，这是因为在该范围内可能发生氧化。当以极低的温度或在极短的时间内执行再结晶热处理时，不会发生氧化。如果再结晶热处理温度极高，或者以400℃至450℃范围内的较高温度进行的再结晶热处理时间超过30分钟，则可能会发生氧 化。在400℃以下低温范围，即使或多或少地延长处理时间，也很少发生氧化。 

当执行本发明的再结晶热处理时，没有特别地控制其大气。例如，可以在环境大气中执行再结晶热处理。这是因为由于以低温或以在400℃至450℃范围内的温度在短时间内执行再结晶热处理，所以不用担心氧化。在过程管理方面，环境大气比无氧大气容易。 

在再结晶热处理之后，介电层形成在具有或没有形成在其上的阻挡层的金属箔上。介电层可以通过溶胶-凝胶(sol-gel)方法、旋转涂布、或沉积形成。沉积的实例包括物理气相沉积(PVD)、原子层沉积(ALD)、以及化学气相沉积(CVD)。介电层优选地形成为厚度在10nm至1,000nm的范围内。介电层可以由用于薄膜电容器的任意典型介电材料制成，并且优选地由铁电体材料制成。铁电体材料的实例包括PZT(Pb(Zr，Ti)O₃)或PLZT((Pb，La)(Zr，Ti)O₃)、BTO(BaTiO₃)等。 

在形成介电层之后，执行热处理。以介电层的再结晶所必需的温度执行热处理。 

然后，再结晶的介电薄膜的顶面上形成上电极。上电极可以由薄膜电容器可采用的任意金属制成。可采用的金属的实例可以包括Pt、Au、Ag、Cu、Ni、Pd等。上电极可以通过单独的沉积和电镀或沉积和电镀的结合来形成。沉积的实例可以包括PVD、CVD等，电镀的实例可以包括非电解电镀、电解电镀等。上电极的厚度优选在0.1μm至100μm的范围内。 

根据本发明制造的薄膜电容器适合嵌入PCB中。本发明的薄膜电容器可以堆在至少一个叠片层上。例如，可以通过以下方法制造PCB：在覆铜箔板(copper clad laminate，CCL)上将聚合体基 板分层、将本发明的薄膜电容器堆在聚合体基板上、并且将薄膜电容器压向聚合体基板。因此，根据本发明制造的薄膜电容器可以嵌入到根据通常的PCB制作过程制造的PCB中。 

下面将参照实例更详细地描述本发明。 

实例1 

通过非电解电镀在Cu箔上形成4μm厚度的Ni层(包含8％至12％的P)。通过在环境大气中以300℃执行热处理(或再结晶热处理)10分钟将镀Ni的Cu箔再结晶。然后，在Ni层的顶部将PZT的铁电体溶胶(sol)以3000rpm旋转涂布20秒，以形成介电层。通过在氮气体中以450℃执行热处理10分钟，然后以550℃执行热处理30分钟来执行结晶。在氮气体中的热处理过程中，温度以2℃/分钟的速度升高，并且氮气以5升/分钟的速度导入。通过使用DC溅射器在热处理过的介电层的顶部沉积Au。通过使用Au沉积物作为上电极，可以测量电特性。在图1中描述了测量的电特性。 

如图1(a)所示，没有再结晶金属层的传统实例表现出低泄漏电流特征，但是，泄漏电流随着电压上升而增大。在6V至8V范围内观察到介电击穿。这种介电击穿表示介电材料失去其介电特性。相反，当根据本发明执行再结晶热处理时，BDV特征维持到高达10V。 

图1(b)示出根据频率的电容密度特征。可以观察到，同没有再结晶热处理的传统实例相比，在根据本发明执行了再结晶热处理的实例1中，电容特征得到改善。

实例2 

通过非电解电镀在Cu箔上形成4μm厚度的Ni层(包含8％至12％的P)。通过根据图2中描述的条件在环境大气中的热处理(或再结晶热处理)将镀Ni的Cu箔再结晶。 

在再结晶热处理之后，在Ni层上将PZT的铁电体溶胶以3000rpm旋转涂布20秒，以形成介电层。通过在氮气体中以450℃执行热处理10分钟，然后以550℃执行热处理30分钟来执行结晶。在氮气体中的热处理过程中，温度以2℃/分钟的速度升高，并且氮气以5升/分钟的速度导入。通过使用DC溅射器在热处理的介电层的顶部沉积Au。通过使用Au沉积物作为上电极，可以测量电特性。在图2中描述了测量的电特性。 

如图2所示，在以300℃执行热处理10分钟时电容特征是最好的。在以400℃执行热处理60分钟时，泄漏电流特征很好，但是电容特征不是很好。 

虽然已经参照特定的说明性实施例和附图描述了本发明，但是本发明不限于此，而是由附加的权利要求来限定。应当了解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域的技术人员可以对本实施例进行各种替换、修改、或变更。例如，虽然本发明的实例使用PZT作为介电材料，但是也可以使用用于嵌入电容器的铁电体材料。 

如上所述，本发明执行再结晶热处理以防止金属箔氧化，这样，可以以高温对介电层进行热处理，从而改善了薄膜电容器的电特性和产品的可靠性。

Claims (16)

1.一种薄膜电容器的制造方法，包括以下步骤：

通过热处理以100℃至400℃的范围内的温度将金属箔再结晶；

在再结晶的金属箔的顶面上形成介电层；

对所述金属箔和所述介电层执行热处理；以及

在热处理过的介电层的顶面上形成上电极。

4.根据权利要求1所述的薄膜电容器的制造方法，其中，在环境大气中执行所述再结晶步骤。

5.根据权利要求1所述的薄膜电容器的制造方法，其中，所述金属箔是从Cu和Cu合金中选择的一种。

6.根据权利要求1所述的薄膜电容器的制造方法，还包括以下步骤：在所述再结晶步骤之前，在所述金属箔的顶面上形成阻挡层。

7.根据权利要求6所述的薄膜电容器的制造方法，其中，所述阻挡层包括Ni。

8.根据权利要求7所述的薄膜电容器的制造方法，其中，所述Ni阻挡层的厚度在0.8μm至4μm的范围内。

9.根据权利要求1所述的薄膜电容器的制造方法，其中，所述介电层是从PZT和PLZT中选择的一种。

10.根据权利要求1所述的薄膜电容器的制造方法，其中，所述上电极包括从由Cu、Ni、Au、Ag、Pt、以及Pd组成的组中选择的一种。

11.一种薄膜电容器的制造方法，包括以下步骤：

通过以400℃至450℃范围内的温度执行热处理5分钟至30分钟将金属箔再结晶；

在再结晶的金属箔的顶面上形成介电层；

对所述金属箔和所述介电层执行热处理；以及

在热处理过的介电层的顶面上形成上电极。

12.根据权利要求11所述的薄膜电容器的制造方法，其中，在环境大气中执行所述再结晶步骤。

13.根据权利要求11所述的薄膜电容器的制造方法，其中，所述金属箔是从Cu和Cu合金中选择的一种。

14.根据权利要求11所述的薄膜电容器的制造方法，还包括以下步骤：在所述再结晶步骤之前，在所述金属箔的顶面上形成阻挡层。

15.根据权利要求14所述的薄膜电容器的制造方法，其中，所述阻挡层包括Ni。

16.根据权利要求15所述的薄膜电容器的制造方法，其中，所述Ni阻挡层的厚度在0.8μm至4μm的范围内。

17.根据权利要求11所述的薄膜电容器的制造方法，其中，所述介电层是从PZT和PLZT中选择的一种。

18.根据权利要求11所述的薄膜电容器的制造方法，其中，所述上电极包括从由Cu、Ni、Au、Ag、Pt、以及Pd组成的组中选择的一种。

Images