CN1948265A - 一种含有苯氧基的硝基苯衍生物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有苯氧基的硝基苯衍生物及其制备方法，其结构通式如右，其中：X1、X2相同或不同，且均表示Cl或F。本发明系列为一种重要的有机化工中间体产品，它可以用于棉毛织物的防蛆整理，也可以用于合成新型重氮感光材料，还能够作为其它精细化工产品的合成原料，其用途非常广泛。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机化合物及其制备方法，具体说是一种含有苯氧基的硝基苯衍生物及其制备方法。
背景技术
硝基苯是一种重要的化工原料，由它可以制备各种精细化工的中间体，因此具有广泛的用途。目前有关硝基苯及其制备方法的专利报道有很多，例如专利号为02143481.6的发明专利公开了一种5-氯-2-硝基苯胺的化学合成方法，但是对于含有苯氧基的硝基苯却没有文献记载。而含有苯氧基的硝基苯是一类非常重要硝基苯衍生物，随着化学工业的飞速发展，它们广泛地应用于化工新材料领域。因此，发明一种含有苯氧基的硝基苯衍生物及其制备方法对于开发新的化工材料将起很大的推动作用。
说明内容
本发明的目的就是针对现有技术存在的不足，提供一种含有苯氧基的硝基苯衍生物及其制备方法。
本发明的结构通式如下：
其中：X1、X2相同或不同，且均表示Cl或F。
优选X1、X2均为Cl。
制备方法(A)如下：在反应器中加入氢氧化钠、有机溶剂，开动搅拌，加入4-氯苯酚，加热回流4-6小时，然后降温50-65℃，加入2.5-二氯硝基苯，升温至100℃-150℃进行反应，将反应产物分离、洗涤至中性而制备成。有机溶剂为甲醇、乙醇或丙酮。
在此发明的基础上，本发明的又一结构通式如下：
其中：R1，R2相同或不同，且均表示H或C1-C4烷基，X1、X2相同或不同，且均表示Cl或F。
优选R1，R2相同，且均表示C1或C2烷基，X1、X2均为Cl。进一步具体优选为5-氯-2-(4’-氯代苯氧基)-N，N-二乙基苯胺或5-氯-2-(4’-氯苯氧基)-N，N-二甲基苯胺。
本发明再进一步的结构通式如下：
其中：R1，R2相同或不同，且均表示H或C1-C4烷基，X1、X2相同或不同，且均表示Cl或F。
优选R1，R2相同，且均表示C2烷基，X1、X2均为Cl。
制备方法包括以下步骤：
a.在反应器中，开动搅拌加入有机溶剂和水，搅拌下加入制备方法(A)制备的化合物，升温至80-100℃，缓慢加入还原剂，反应4-6小时，冷却、过滤、洗至中性，所得固体产物用丙酮重结晶得到苯胺系产物；
b.将上述的中间产物、溴乙烷、水、碳酸钠、十二烷基三乙胺基苄基氯化胺(TEBA)加入压力釜，在50-100℃反应10-20小时；降至室温、过滤、水洗，分出油层，得黑色油状液体为N，N苯胺系产物；
c.在反应器中加入浓H2SO4、冰浴降至10℃以下，慢慢加入所制备的黑色油状液体，搅拌，然后控制温度低于5℃，滴加混酸进行硝化反应，滴加完后继续反应6-10小时；将反应液进行冰析、过滤制得本发明物。
所述步骤a中的还原剂最好为锌粉。
所述的混酸由浓H2SO4、浓HNO2和H2O配制而成。
以5-氯-2-(4’-氯代苯氧基)-N，N-二乙胺基-4-硝基苯为例，本发明各步骤的化学反应方程式如下：
1. 5-氯-2-(4’-氯代苯氧基)硝基苯的制备
2. 5-氯2-(4’-氯代苯氧基)-苯胺的制备
3. 5-氯-2-(4’-氯苯氧基)-N，N-二乙胺基-4-硝基苯的制备
本发明系列为一种重要的有机化工中间体产品，它可以用于棉毛织物的防蛆整理，也可以用于合成新型重氮感光材料，还能够作为其它精细化工产品的合成原料，其用途非常广泛。
实施例1
1、5-氯-2-(4’-氯代苯氧基)硝基苯(I)的制备
在带有电动搅拌，温度计，冷凝管的四口玻璃瓶中，加入氢氧化钠16g，溶剂60ml，开动搅拌，加入4-氯苯酚25.7g(0.1mol)，加入回流4小时，然后降温至60℃，加入36.5g2.5-二氯硝基苯，升温至130℃，反应8hr，然后趁热倒入500ml冰水中，搅拌10min，抽滤，洗至中性，得40g黄色固体。mp：70～72℃
2、5-氯-2-(4’-氯苯氧基)-苯胺(II)的制备
在带有电动搅拌，温度计，冷凝管的四口玻璃瓶中，开动搅拌，加入70ml溶剂及水70ml，搅拌下加入40g 5-氯-2-(4’-氯代苯氧基)硝基苯，升温至80℃，加入还原剂锌粉40g，(分批缓慢加入)。加毕，于80℃下反应4小时。冷却，析出固体。过滤，洗至中性，固体用丙酮重结晶，得35g 5-氯-2-(4’-氯苯氧基)-苯胺。
3、5-氯-2-(4’-氯代苯氧基)-N，N-二乙基苯胺(III)的制备
将5-氯-2-(4’-氯代苯氧基)-苯胺30g，溴乙烷60ml，水60ml，碳酸钠30g，TEBA0.5g加入压力釜，100℃反应20小时，降至室温，过滤，分出油层，水洗数次，得黑色油状液体30g5-氯-2-(4’-氯代苯氧基)-N，N-二基苯胺
4、5-氯-2-(4’-氯代苯氧基)-N，N-二乙胺基-4-硝基苯(IV)的制备
在带有电动搅拌，温度计，冷凝管的皿口玻璃瓶中，加入浓H2SO4100ml，冰浴降至9℃，慢慢加入III14g，搅拌10min，滴加混酸(30ml浓H2SO4，30ml浓HNO3，15mlH20组成)。控制温度2℃，加毕，反应6hn。将反应液冰折到1500ml冰水中，搅拌过滤，得70g5-氯-2-(4’-氯代苯氧基)-N，N-二乙胺基-4-硝基苯。
实施例2
将5-氯-2-(4’-氯苯氧基)-苯胺(II)47.5g，50％溴甲烷甲醇溶液100ml(W/W)，Na2CO332g，TEBA0.5g加入压力釜，于50～100℃下反应24hr，降温，加水分层，油层水洗后得褐色油状液体48.5g5-氯-2-(4’-氯代苯氧基)-N，N-二甲基苯胺。
将在装有电动搅拌，温度计及滴液漏斗的四口瓶加入140ml，H2SO4降至10℃加入26.8g，搅拌15min，维持10℃以下滴加混酸(比例同上)，控制温度≤12℃，滴完搅拌6hr，冰析到1000ml水中，搅拌过滤，得5-氯-2-(4’-氯代苯氧基)-N，N-二甲胺基-4-硝基苯28.8g。
实施例3
将5-氯-2-(4’-氯苯氧基)-苯胺24g、溴代正丙烷30g、乙醇50ml，水100ml，Na2CO332g，置于压力釜中，升温70-100℃反应24hr，降温，加水400ml，分出油层，水洗数次，得到28g棕褐色液体5-氯-2-(4’-氯代苯氧基)-N，N-二丙基苯胺。
在将有搅拌，温度计套管，滴液漏斗的四口瓶中加入浓H2SO4200ml，降温至20℃，加入5-氯-2-(4’-氯代苯氧基)-N，N-二丙基苯胺31.2g，降温至10℃於10～12℃滴加混酸，加毕搅拌3hr，冰析到1500ml冰水中，过滤，洗至中性，得33g 5-氯-2-(4’-氯代苯氧基)-N，N-二丙胺基-4-硝基苯。
Claims (8)
1、一种含有苯氧基的硝基苯衍生物，其结构通式如下：
其中：X1、X2相同或不同，且均表示Cl或F。
2、根据权利要求1所述的一种含有苯氧基的硝基苯衍生物，其中：X1、X2均为Cl。
3、一种含有苯氧基的硝基苯衍生物，其结构通式如下：
其中：R1，R2相同或不同，且均表示H或C1-C4烷基，X1、X2相同或不同，且均表示Cl或F。
4、根据权利要求3所述的一种含有苯氧基的硝基苯衍生物，其中：R1，R2相同，且均表示H或C2烷基，X1、X2均为Cl。
5、一种含有苯氧基的硝基苯衍生物，其结构通式如下：
其中：R1，R2相同或不同，且均表示H或C1-C4烷基，X1、X2相同或不同，且均表示Cl或F。
6、根据权利要求5所述的一种含有苯氧基的硝基苯衍生物，其中：R1，R2相同，且均表示C1-C2烷基，X1、X2均为Cl。
7、权利要求2的一种含有苯氧基的硝基苯衍生物的制备方法，它是在反应器中加入氢氧化钠、有机溶剂，开动搅拌，加入4-氯苯酚，加热回流4-6小时，然后降温100℃以下，加入2.5-二氯硝基苯，升温至100℃-150℃进行反应，将反应产物分离、洗涤至中性而制备成。
8、权利要求6的一种含有苯氧基的硝基苯衍生物的制备方法，它包括以下步骤：
a.在反应器中，开动搅拌加入有机溶剂和水，搅拌下加入权利要求7制备的化合物，升温至80-100℃，缓慢加入还原剂，于80度下反应4-6小时，冷却、过滤、洗至中性，所得固体产物用丙酮重结晶得到苯胺系产物；
b.将上述的中间产物、溴乙烷、水、碳酸钠、十二烷基三乙胺基苄基氯化胺加入压力釜，在50-100℃反应10-20小时；降至室温、过滤、水洗，分出油层，得黑色油状液体为N，N苯胺系产物；
c.在反应器中加入浓H2SO4、冰浴降至10℃以下，慢慢加入所制备的黑色油状液体，搅拌，然后控制温度低于10℃，滴加混酸进行硝化反应，滴加完后继续反应6-10小时；将反应液进行冰析、过滤制得本发明物。
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