CN1942411A

CN1942411A - 导电玻璃丝与含有这样丝的结构

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Publication number: CN1942411A
Application number: CNA2005800110693A
Authority: CN
Inventors: P·穆瓦罗; C·瑟尼埃
Original assignee: Saint Gobain Vetrotex France SA
Current assignee: Saint Gobain Adfors SAS
Priority date: 2004-02-12
Filing date: 2005-02-11
Publication date: 2007-04-04
Anticipated expiration: 2025-02-11
Also published as: TW200536804A; JP5497253B2; US10173924B2; WO2005077854A1; EP1716085A1; CA2555805A1; JP2007522073A; CN1942411B; US20080213560A1; EP1716085B1; FR2866329A1; US20160060165A1; FR2866329B1; CA2555805C

Abstract

本发明涉及涂有导电涂料组合物的玻璃丝或玻璃丝结构，该组合物含有(以固体物重量％计)：6－50％成膜剂，优选地6－45％，5－40％至少一种选自增塑剂、表面活性剂和/或分散剂的化合物，20－75％导电颗粒，0－10％掺杂剂，0－10％增稠剂，0－15％添加剂。本发明还涉及用于涂布所述丝和丝结构的导电涂料组合物，涉及其生产方法，涉及含有这些丝或丝结构的复合材料。应用于生产可利用焦耳效应加热的结构和复合材料，或可以用于用于电磁屏蔽。

Description

导电玻璃丝与含有这样丝的结构

本发明涉及含有导电涂层的玻璃丝。

本发明还涉及用于涂布所述丝的导电涂层组合物、这些丝的生产方法，由这些丝构成的增强结构和包括这些丝的复合材料。

通常，由于重力从装满熔融玻璃的多个拉丝模孔流出的熔融玻璃流通过机械拉伸，形成聚集成基础丝的细丝，然后收集这些丝，这样制备这些增强玻璃丝。

拉伸过程中，在它们聚集成丝之前，通过涂胶部件，往玻璃细丝上涂布浸润剂组合物，一般是含水的浸润剂组合物。

浸润剂的作用有两个主要方面。

生产丝时，它可防止这些细丝高速通过处理部件因摩擦而受到的磨损，因此它起作润滑剂的作用。它还能消除这种摩擦所产生的静电。最后，浸润剂还为这些细丝提供粘合性，于是保证细丝彼此连接起来。

为生产复合材料而使用浸润剂时，该浸润剂改善了玻璃的湿润性以及丝被待增强基体的浸渍作用，并且它促进玻璃与所述基体的粘合作用，从而得到具有改进机械性能的复合材料。

各种形式的玻璃丝(如连续、切断或磨碎的丝、毡、格网、织物等)通常用于有效增强具有各种性质的基体，例如热塑性或热固性材料和水泥。

一般而言，通过涂布以能导电颗粒为基的涂层，使这些玻璃丝变成导体。让导电颗粒在含水介质中的分散体或悬浮液沉积在涂布浸润剂的丝上，然后在合适的温度下加热除去水，这样得到该涂层。

制备上述涂层的已知组合物使用石墨、炭黑或在热作用下能分解成金属的有机金属化合物作为导电颗粒，如果必要，同时往组合物(US-A-3 269 883)或浸润剂(US-A-3 247 020)加入通过热分解能得到碳的含碳化合物。

在US-A-4 090 984中，使用含有至少一种聚丙烯酸乳液、一种炭黑分散体和一种触变胶凝剂的半导电涂料组分。炭黑分散体是以100份组合物计为20-40份。在实施例1中，炭黑的含量等于11.9重量％该组合物中含有的固体物质。

在US-A-4 209 425中，涂料组合物含有导电颗粒，尤其是用石墨或碳制成的导电颗粒、至少一种表面活性剂、一种触变胶凝剂和任选地一种有机硅烷偶联剂和/或消泡剂。该组合物中的导电颗粒量是5-15重量％该组合物的固体物质。

对于前面列出的组合物，最后涂料中的导电颗粒含量依然很低，因此导致导电率很低。

近来，出现了加入具有高导电性玻璃丝的新材料，因此这些材料可以通过焦耳效应加热。特别地热塑性或热固性聚合物或水泥类的具有有机基体复合材料列于这些材料中，其中这些上述丝也起作增强作用。

导电性的改进不应该以其他性能为代价。至于复合材料，尤其应该记住这些丝首先用于增强基体，因此它们应该具有其所有的性质。

特别地，导电涂层应该：

-保证细丝彼此连接，还使这些丝连接，涉及复合材料从而获得可接受的或改进的机械性能，

-建筑物上使用增强结构时，防止这些玻璃丝受到会发生的机械冲击，

-防止这些玻璃丝受到与环境相关的化学腐蚀和冲击，从而保证令人满意的使用寿命，以及

-保证与待增强聚合物基体的良好连接，即使丝和基体变得相容。

本发明的目的是玻璃丝和加入有涂层玻璃丝的结构，这个涂层具有高导电性，并且还能够满足与上述增强相关的要求。

本发明的另一个目的是用于涂布上述玻璃丝和结构的导电涂料含水组分。

本发明的另一个目的是生产能传导电流的玻璃丝和玻璃丝结构的方法。

本发明还有一个目的是复合材料，该材料含有由能导电的这些丝或结构增强的基体。

本发明的玻璃丝和玻璃丝结构涂布导电涂料组分，它含有(以固体物重量％计)：

-6-50％成膜剂，优选地6-45％，

-5-40％至少一种选自增塑剂、表面活性剂和/或分散剂的化合物，-20-75％导电颗粒，

-0-10％掺杂剂，

-0-10％增稠剂，

-0-15％添加剂。

在本发明的上下文中，“玻璃丝”应该理解是拉丝模下多根细丝无缠绕聚集得到的基础丝和这些丝集合，特别呈粗纱状，以及这些丝经受了缠绕操作和这些丝集合。在本发明的玻璃丝中，这些细丝涂布尤其与导电涂层成膜剂相容的浸润剂组合物。该导电涂层因此叠加在丝上已有浸润剂上，这表示涂布这个涂层与一种涂布操作类似。

在同样的上下文中，“丝结构”应该理解是相互缠绕丝(例如织物)或非互相缠绕丝(如无纺织物)聚集得到的结构，呈连续丝毡或帘状以及网状。

本发明的成膜剂起到几个作用：使这些导电颗粒与玻璃丝粘合，以及保证这些颗粒彼此连接，必要时保证这些颗粒与待增强材料连接，使该涂层具有机械粘附作用；它有助于将这些细丝互相连接起来；最后，它防止这些丝受到机械损害以及化学和环境冲击。

一般而言，成膜剂是一种聚合物，优选地是具有弹性体特性的聚合物，这样使丝具有柔韧性。已证明柔软丝对于生产可以呈卷收集的高度“可构造的”结构时是特别有利的，即它们能近乎完美地贴合非常不同的形状。

例如，该成膜剂可以选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸(均聚物或共聚物)、苯乙烯聚合物，例如苯乙烯-丁二烯(SBR)类聚合物、聚氯乙烯(特别地呈乳胶或塑料溶胶状)、聚氨酯和这些聚合物的混合物。一般而言，避免使用热塑性的聚烯烃，因为它们的绝缘性和高蠕变性。

选择聚合物还取决于待增强基体的性质。关于胶结物质，聚丙烯酸、苯乙烯聚合物和聚氯乙烯是优选的。

成膜剂含量低于6重量％固体物质时，涂层的粘附是不充分的。超过50％，尤其是45％，待加入导电颗粒的量太低，不能得到令人满意程度的导电性。优选地，涂层中成膜剂的量是10-35重量％固体物质，更好地15-35％。

该增塑剂能降低成膜剂的玻璃态转化温度直到约20℃，这样使该涂层更柔软，还能够限制热处理后的收缩。由丁二烯和丙烯酸单体共聚合得到的聚合物是优选的。

涂层中增塑剂的量是0-15重量％固体物质，优选地0-15％，更好地3-10％。

这些表面活性剂改善了导电颗粒的悬浮和分散性，还有利于其他组分与水的相容性。为了避免涂料组合物的稳定性和颗粒非均匀分散的问题，优选使用阳离子和非离子表面活性剂。

涂层中表面活性剂的量低于10重量％固体物，优选地0.5-10％。

这些分散剂有助于使导电颗粒分散在水中，减少其倾析。

涂层中分散剂的量一般是2-20重量％固体物，优选地3-10％。

这些增塑剂、表面活性剂和分散剂可以具有一个或多个上述每类特有的功能。选择这些添加剂与使用量取决于成膜剂和导电颗粒。

这些剂特别地选自：

有机化合物，尤其是

-任选地卤化的脂族或芳族聚烷氧基化化合物，例如乙氧基化/丙氧基化烷基酚，优选地含有1-30个环氧乙烷基团和0-15个环氧丙烷基团的乙氧基化/丙氧基化烷基酚；乙氧基化/丙氧基化双酚，优选地包括1-40个环氧乙烷基团和0-20个环氧丙烷基团的乙氧基化/丙氧基化双酚；乙氧基化/丙氧基化脂肪醇，其烷基链优选地含有8-20碳原子，它们含有2-50个环氧乙烷基团和多达20个环氧丙烷基团。这些聚烷氧基化化合物可以是嵌段共聚物或无规共聚物，

-聚烷氧基化脂肪酸酯，例如聚乙二醇脂肪酸酯，其烷基链优选地含有8-20个碳原子，它们含有2-50个环氧乙烷基团和直到20个环氧丙烷基团，

-氨基化合物，例如胺，它被任选地烷氧基化，氧化胺、烷基酰胺、钠、钾或铵的琥珀酸和牛磺酸盐，糖衍生物，尤其是山梨聚糖衍生物、钠、钾或铵的烷基硫酸盐、烷基磷酸盐，和聚醚磷酸酯，

无机化合物，例如二氧化硅衍生物，可以单独使用这些化合物或与上述有机化合物混合使用这些化合物。

如果增塑剂、表面活性剂和分散剂总量低于5％，观察到导体颗粒分散差(存在聚集体)和/或相分离。含量超过40％时，这些机械性能严重变差。

这些导电颗粒能使玻璃丝具有导电性。根据本发明，这些颗粒是以碳为基的颗粒，特别是以石墨和/或炭黑为基的颗粒。

天然或合成石墨的来源对导电性没有影响。因此，单独或混合使用一类或另一类石墨是毫无差别的。

这些颗粒可以具有任何形状，例如球体、薄片或针状。不过，人们已发现，相对于相同量的相同形状颗粒，不同形状颗粒混合物的导电性有提高。优选地，30-60％导电颗粒有很高的纵横比(定义为最大尺寸与最小尺寸的比率)，优选地为5-20，特别地约10，有利地至少15％呈薄片或针状的颗粒。

从导电性的观点来看，颗粒大小和形状是重要参数。一般而言，考虑到其最大尺寸，颗粒的尺寸不超过250μm，优选地100μm。

有利地，让粒度等于或小于1μm的导电炭黑粉末与通常用石墨制成的上述颗粒结合，优选地具有平均粒度50-100nm。炭黑颗粒因粒度小而能在石墨颗粒间产生接触点，这样还能够改进导电性。

优选地，导电涂料组合物含有(以重量％固体物计)：

-2.5-45％，更好地15-40％石墨颗粒，其粒度是10-100μm，至少5重量％这些颗粒呈薄片或针状，其纵横比大于或等于5，

-0-45％，优选地5-25％石墨颗粒，其粒度小于10μm，优选地平均粒度是约4μm，

-2.5-45％，优选地15-40％粒度小于1μm的炭黑颗粒。

如前所述，导电颗粒的量是20-75重量％涂料固体物。如果这个含量低于20％，由于未达到渗透阈值而不导电。当这个含量超过75％时，一部分颗粒不再粘附着在玻璃丝上。

该掺杂剂可以通过提供自由电子或促进电子移位增加其导电性。

该掺杂剂选自有机盐类，例如巴豆酸铵、十二烷基硫酸锂和乙酰基丙酮酸铜，或无机盐类，例如聚磷酸铵、氯化钛或氯化锌。优选地，使用巴豆酸铵。

有利地，掺杂剂的量低于5重量％涂料固体物质。不过，由于导电性增加相对于加入的量依然很低，以及抗老化问题可能发生，优选地将掺杂剂的量限制在1％。在大多数情况下，不添加任何掺杂剂。

该增稠剂可以调节涂料组合物涂布在丝上的条件下的粘性，同时稳定颗粒的分散性，以防止它们在静置时沉积，从而可以在丝上沉积要求的量。

该增稠剂选自强亲水性化合物，例如羧甲基纤维素、树胶，例如瓜尔豆胶或黄原胶、海藻酸盐、聚丙烯酸、聚酰胺和这些化合物的混合物。

使用增稠剂时它的量随化合物的性质(在羧甲基纤维素的情况下是等级)而改变。

优选地，该增稠剂的量低于10重量％涂料固体物质。

该导电涂料还可以含有玻璃丝的常见添加剂，特别地是增粘剂，它们能够改进玻璃与待增强材料之间的连接，例如硅烷、润滑剂和/或消泡剂，例如矿物油、脂肪酯，例如棕榈酸异丙酯和硬脂酸丁酯，或有机聚合物、络合剂，例如EDTA衍生物或没食子酸衍生物。

优选地，添加剂的总量低于10重量％涂料固体物质。

本发明能涂布玻璃丝的导电涂料组合物含有上述组分和水。

涂料组合物中的水量取决于涂布条件，尤其取决于粘度和待沉积导电颗粒含量。一般而言，确定水量以达到粘度大于或等于190mPa·s，优选地粘度低于40 000mPa·s，有利地低于20 000mPa·s，更好地低于10 000mPa·s更好，尤其低于或等于5400mPa·s。

以通常的方式，在足以使导电颗粒保持分散或悬浮的搅拌下，把各种组分加到含水介质中，优选地单独地把各种组分加到含水介质中，这样制备该组合物。

使用增稠剂时，首先加入增稠剂水溶液，优选地加热到约80℃的增稠剂水溶液，目的在于更好溶解。

一般而言，该涂料组合物在制备后几乎可以立即使用，但在温度20-25℃下储存约六个月后也能使用。如果必要，激烈搅拌能使已倾析颗粒再行分散，而不会影响组合物的质量。

根据本发明，玻璃丝和涂有导电涂层的玻璃丝结构的生产方法，包括下述步骤：

-用上述导电涂料组合物涂布玻璃丝或玻璃丝结构，和

-在足以除去水和使导电涂料固化的温度下，加热如此涂布的所述丝或所述结构。

在拉制后的各个不同处理阶段往玻璃丝涂布该组合物，优选地往来自卷的丝，例如粗纱，或往其中这些丝以各种不同方式聚集的结构涂布该组合物：以随机方式(毡或帘)或有序方式(网格)叠加沉积连续丝，或丝缠绕编织。

根据一个优选的实施方式，将这种丝或丝结构浸渍在导电涂料组合物浴中实现丝或丝结构涂布。在该浴中，让这种丝或结构通过能控制沉积涂料组合物量的设备。

在丝的情况中，这种设备可以是装在浴中的拉丝模，优选地圆锥形拉丝模，其圆锥体角度这样确定，以致通过最大尺寸孔的丝的整个表面都能被均匀涂布。

至于丝结构，该设备可以是纺织工业中使用类的压染机，装在浴的出口处。

任选地，在丝或丝结构穿过拉丝模孔或在压染机上通过之前，可以让它们穿过以“打开”这些丝并能更好地浸渍为目的的设备。涉及处理丝丝，这种设备可以由一个或多个系列构成转动辊的棒组成，或者处理丝结构时这种设备由一系列辊构成。

在浴出口，这种丝或结构进行热处理，除去水和使涂层固化。一般而言，处理温度高于约105℃而低于约220℃，优选地低于160℃。为了防止涂层因迅速除去水而起泡，优选在接近指出最低温度下加热丝或结构，如果需要同时增加处理时间，或者在整个温度范围内，以连续段或以温度梯度方式进行连续处理。优选地，最高温度保持在低于约150℃，更好地低于130℃。

为此可采用任何合适的加热设备，例如红外炉，或者通过接触能够加热这种丝或结构的设备，例如由一个或多个旋转加热转筒构成的设备。

根据使用设备类型选择处理温度和处理时间，以便得到固化涂层。作为提示，在温度约105℃下处理一般不超过3小时的时间内可以令人满意地实现炉中处理。

这种玻璃丝在热处理之后例如以卷形式收集，或者把这些玻璃丝放在平移接收架上，形成毡。

本发明的玻璃丝和丝结构特征在于它们具有导电性，同时具有保证增强功能的特有的质量。值得注意的是，这种丝和结构的导电涂层量可以是直到200％其总重量，更一般地约20-60％，还在于这种相对高含量的导电颗粒赋予它们完全有利的性能水平。用体积电阻率(等于体积电导率的倒数)的值评定这一水平，体积电阻率是在导电丝技术领域中采用的。本发明丝的体积电阻率低于1000Ω.cm，优选地低于100Ω.cm，有利地低于10Ω.cm，更好地低于1Ω.cm。对于采用焦耳效应加热，可以使用体积电阻率为10-100Ω.cm的丝和结构。所述电阻率低于或等于1Ω.cm的丝和结构更特别适用于电磁屏蔽。

构成本发明结构的一根导电丝和多根导电丝可以用任何类玻璃制成，例如E-玻璃、C-玻璃、R-玻璃和AR-玻璃.E-玻璃是优选的。

构成这些丝的玻璃细丝的直径可以有很大的范围，例如5-30μm。同样地，每单位长度丝的质量也有变化范围，根据目标应用可以是68-3400tex。

本发明的导电玻璃丝和导电结构可用于增强各种材料，并因此构成利用焦耳效应而特别地能被加热的导电复合材料。正如已经提到的，这样一些复合材料能用于建筑物加热，或道路、桥梁或着陆跑道除冰。

这些结构可用作涂布在墙壁或地面表面或加入其中的电磁屏蔽或加热元件。

作为屏蔽元件，这些结构的目的是将有害的电磁波衰减到电子器件良好运行，或者限制，甚至阻止在某些公共或私人场合(医院、剧院、监狱等)使用便携电话。

这些网状结构可以特别引入技术工程中，例如桥梁，用于限制与金属元件相关的电池效应，电池效应会增加腐蚀的危险性。

下面给出的实施例能够非限制地说明本发明。

在这些实施例中，采用下述方法：

以下述方式测定烧失量：把预定量(约1克)切断丝加到瓷坩锅(重量W1)中。坩锅在炉中于105℃加热1小时，蒸去吸收的水分。从炉中取出瓷坩锅并冷却后，再称重坩锅(重量W2)，然后放入炉中在700℃加热5小时。从炉中取出坩锅并在无水条件下冷却后称重(重量W3)。

烧失量等于：W2-W3/W2-W1。

在下述条件下测定丝的拉伸断裂应力。

一绺长度240毫米、2000tex基础丝粗纱的端布，放在距离70毫米、垫着Vulcolan^_的平夹钳之间。以100mm/min的速度拉伸粗纱直到它断裂。该应力用Mpa表示。

由下述关系式计算得到体积电阻率：

ρ＝R×S/l

式中，ρ是以Ω.cm表示的电阻率，

R是以Ω表示的电阻，

S是以cm²表示的丝横截面积，

l是以cm表示的纤维长度。

用欧姆计测定电阻R，两个电极之间的距离是20cm。

在标准MIL-STD-285(1956年6月27日)条件下，在100MHz与2.7GHz之间，测定以dB表示的电磁屏蔽。

实施例1

a)制备涂料组合物

制备含有下述化合物的组合物(以固体物重量％计)：

-成膜剂：聚乙烯吡咯烷酮⁽¹⁾ 20

-增稠剂：羧甲基纤维素⁽²⁾ 2

-增塑剂：

·双酚A双(聚乙二醇)醚⁽³⁾ 16.5

·辛基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇⁽⁴⁾ 8.5

-阳离子分散剂⁽⁵⁾ 3

-导电颗粒

·天然石墨粉末⁽⁶⁾(颗粒平均尺寸：3μm) 30

·薄片状膨胀合成石墨⁽⁷⁾(颗粒尺寸：10-50μm) 10

·天然石墨粉末⁽⁸⁾(颗粒平均尺寸：5μm) 10

往装有80℃水的容器加入这些组分，保持激烈搅拌，首先加入增稠剂，最后加入导电颗粒，于是制备出该组合物。

该组合物的粘度是在20℃为3800mPa·s。

b)生产玻璃丝

从粗纱松开的由4000根直径为15.8μm的细丝(单位长度重量：2000tex)构成的玻璃丝，浸没在a)得到的组合物浴中。让丝通过丝导向部件以2.5m/min速度通过该浴，接着穿过圆锥状拉丝模(小直径：2.2mm)，然后在浴的出口处将丝卷缠在绕着轴旋转的框架上。这个框架放在炉中在105℃加热3小时。

该丝具有下述特征：

烧失量：21.0％

电阻率：7.8Ω.cm(标准偏差：2.3)

拉伸断裂应力：863MPa(标准偏差：23)

实施例2

在实施例1的条件下进行，导电涂料组合物含有(以固体物重量％计)：

-成膜剂：聚乙烯吡咯烷酮⁽¹⁾ 20

-增稠剂：羧甲基纤维素⁽²⁾ 2

-增塑剂：

·双酚A双(聚乙二醇)醚⁽³⁾ 16

·辛基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇⁽⁴⁾ 7

-阳离子分散剂⁽⁵⁾ 5

-导电颗粒

·天然石墨粉末⁽⁶⁾(颗粒平均尺寸：3μm) 25

·薄片状膨胀合成石墨⁽⁷⁾(颗粒尺寸：10-50μm) 15

·合成石墨粉末⁽⁸⁾(颗粒平均尺寸：10μm) 10

该组分在20℃的粘度是5400mPa·s。

丝的烧失量为20.0％。

在加速老化前后，丝的电阻率和拉伸断裂应力测量结果如下(括号中给出标准偏差)：

时间(天) t＝0 t＝1 t＝14

电阻率(Ω.cm) 1.55(0.4) 1.7(0.2) 1.8(0.2)

拉伸断裂应力(MPa) 1130(62) 1044(50) 950(78)

老化14天后，电阻率基本上没有改变，拉伸断裂应力等于其初始值的84％。

实施例3和4

这些实施例说明高纵横比导电颗粒的量对电阻率的影响。

在实施例1的条件下进行，其修改之处在于使用下述组合物(以固体物重量％计)：

-成膜剂：聚乙烯吡咯烷酮⁽¹⁾ 20.0

-增稠剂：羧甲基纤维素⁽²⁾ 2.00

-增塑剂：

·双酚A双(聚乙二醇)醚⁽³⁾ 10.25

·辛基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇⁽⁴⁾ 10.25

-阳离子分散剂⁽⁵⁾ 7.5

-导电颗粒

实施例3 实施例4

·薄片状石墨粉末⁽¹⁰⁾(颗粒尺寸：10-50μm) 2.5 15.0

·合成石墨粉末⁽⁹⁾(颗粒平均尺寸：10μm) 47.5 35.0

该组合物在20℃的粘度分别是4900mPa·s和5400mPa·s。

这些得到的丝具有下述特征(括号里为标准偏差)：

实施例3 实施例4

烧失量 20.4 19.8

电阻率(Ω.cm) 2.9(0.8) 2.3(0.3)

拉伸断裂应力(MPa) 1320(115) 1348(58)

观察到，将薄片状颗粒相对比例增加到颗粒总当量能减少电阻率，从而增加导电性。

实施例5

在实施例1的条件下进行，其修改之处在于该丝由800根直径13.6μm的细丝(单位长度重量：300tex)构成，拉丝模的小直径等于1.2mm，导电涂料组合物含有(以固体物重量％计)：

-成膜剂：聚乙烯吡咯烷酮⁽¹⁾ 20.0

-增稠剂：羧甲基纤维素⁽²⁾ 2.0

-增塑剂：

·双酚A双(聚乙二醇)醚⁽³⁾ 17.0

·辛基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇⁽⁴⁾ 6.0

-非离子分散剂⁽¹¹⁾ 5.0

-导电颗粒

·薄片状膨胀合成石墨⁽⁷⁾(颗粒尺寸：10-50μm) 25.0

·炭黑粉末⁽⁸⁾(颗粒平均尺寸：50nm) 25.0

该组合物在20℃的粘度是4800mPa·s。

这种丝具有下述特征(括号中是标准偏差)：

烧失量：14.4％

电阻率：0.3Ω.cm(0.04)；在20℃贮存15周后完全相同

拉伸断裂应力：1361(93)MPa

实施例6

-成膜剂：

·丙烯酸聚合物⁽¹³⁾ 33.8

·丙烯酸共聚物⁽¹⁴⁾ 10.0

-表面活性剂：

·2，4，7，9-四甲基-5-癸-4，7-二醇⁽¹⁵⁾ 0.2

·10 EO C₁₂-C₁₄醇⁽¹⁶⁾ 1.0

-非离子分散剂⁽¹¹⁾ 5.0

-导电颗粒

·薄片状膨胀合成石墨⁽⁷⁾(颗粒尺寸：10-50μm) 20.0

·合成石墨粉末⁽¹⁷⁾(颗粒尺寸：1-10μm) 10.0

·炭黑粉末⁽⁸⁾(颗粒平均尺寸：50nm) 20.0

该组分在20℃的粘度是590mPa·s。

该丝的烧失量为42.1％。

该丝在加速老化前后的电阻率和拉伸断裂应力如下(括号里为标准偏差)：

时间(天) t＝0 t＝1 t＝3

电阻率(Ω.cm) 0.18 0.18 0.18

(0.01) (0.03) (0.01)

拉伸断裂应力(MPa) 1876(115) 1695(78) 1565(43)

时间(天) t＝7 t＝14

电阻率(Ω.cm) 0.17 0.15

(0.02) (0.01)

拉伸断裂应力(MPa) 1503(158) 1697(38)

在加速老化条件下丝强度很出色：随着时间流逝一直保持着高水平性能，尤其是拉伸断裂应力。

实施例7

-成膜剂：

·丙烯酸聚合物⁽¹³⁾ 38.9

·丙烯酸共聚物⁽¹⁴⁾ 11.5

-表面活性剂：

·2，4，7，9-四甲基-5-癸-4，7-二醇⁽¹⁵⁾ 0.2

·10 EO C₁₂-C₁₄醇⁽¹⁶⁾ 1.0

-非离子分散剂(11) 4.4

-导电颗粒

·薄片状膨胀合成石墨⁽⁷⁾(颗粒尺寸：10-50μm) 22.0

·炭黑粉末⁽¹²⁾(颗粒平均尺寸：50nm) 22.0

该组分在20℃的粘度是1820mPa·s。

该丝具有下述特征：

烧失量：39.8％

电阻率

t＝0天：0.17Ω.cm(标准偏差：0.01)

t＝14天：0.16Ω.cm(标准偏差：0.03)

拉伸断裂应力：

t＝0天：1864MPa(标准偏差：50)

t＝14天：1648MPa(标准偏差：72)

实施例8

-成膜剂：

·丙烯酸聚合物⁽¹³⁾ 23.8

·丙烯酸共聚物⁽¹⁴⁾ 20.0

-增塑剂/表面活性剂：

·非离子表面活性剂⁽¹⁵⁾ 0.2

·乙氧基化脂肪醇⁽¹⁶⁾ 1.0

-阳离子分散剂⁽¹⁵⁾ 5.0

-导电颗粒

·薄片状膨胀合成石墨⁽¹⁰⁾(颗粒尺寸：10-50μm) 20.0

·合成石墨粉末⁽¹⁷⁾(颗粒尺寸：1-10μm) 10.0

·炭黑粉末⁽¹²⁾(颗粒尺寸：50nm) 20.0

该组分在20℃的粘度是190mPa·s。

该丝具有下述特征：

烧失量：39.51％

电阻率：0.17Ω.cm

拉伸断裂应力：1673.3MPa

实施例9

这个实施例说明涂料量对丝的导电性和机械性能的影响。

a)制备涂料组合物

制备一种组合物，它含有(以固体物重量％计)：

-成膜剂：

·苯乙烯-丁二烯共聚物⁽¹⁸⁾ 46.5

-非离子分散剂⁽¹¹⁾ 6.0

-消泡剂⁽¹⁹⁾ 1.0

-导电颗粒

·薄片状膨胀合成石墨⁽⁷⁾(颗粒尺寸：10-50μm) 18.6

·合成石墨粉末⁽¹⁷⁾(颗粒尺寸：1-10μm) 9.3

·炭黑粉末⁽¹²⁾(颗粒尺寸：50nm) 18.6

在室温(约25℃)与激烈搅拌下，往装有水的容器加入这些组分，最后加入这些导电颗粒，这样制备出该涂料组合物。

该组分在20℃的粘度是800mPa·s。

b)生产玻璃丝

在实施例1的条件下进行，其修改之处在于玻璃丝由800根直径13μm的细丝(单位长度重量：275tex)构成。

将可变量的导电涂料组合物涂布在该玻璃丝上(试验1-3)。

试验1 试验2 试验3

烧失量(％) 21.9 30.6 45.7

体积电阻率(Ω.cm) 0.23 0.16 0.14

拉伸断裂应力(MPa) 2035 2045 2059

本发明人观察到，体积电阻率随沉积在丝上的涂料组合物的量而降低，这意味着导电率增加。同时，拉伸断裂应力水平几乎没有改变(未观察到明显增加)。

实施例10

在实施例9的条件下进行，改变导电颗粒(P)与导电颗粒(P)和成膜剂(F)之和的质量比率。烧失量是21-23％。

试验 P/P+F(％) 体积电阻率(Ω.cm)

1 25 4.11

2 30 1.14

3 35 0.75

4 40 0.42

5 50 0.23

6 60 0.24

由这些值可以导出渗透阈值(相应于P/P+F比，这种丝从其比开始具有令人满意的导电性)是30-35％。

实施例11

a)制备涂料组合物

在实施例9条件下进行，涂料组合物含有(以固体物重量％计)：

-成膜剂：

·苯乙烯-丁二烯共聚物⁽²⁰⁾ 46.5

-非离子分散剂⁽¹¹⁾ 6.0

-消泡剂⁽¹⁹⁾ 1.0

-导电颗粒

·薄片状膨胀合成石墨⁽⁷⁾(颗粒尺寸：10-50μm) 18.6

·合成石墨粉末⁽¹⁷⁾(颗粒尺寸：1-10μm) 9.3

·炭黑粉末⁽¹²⁾(颗粒尺寸：50nm) 18.6

该组分在20℃的粘度是800mPa·s。

b)生产玻璃丝

具有方网眼35mm、厚度0.4mm的玻璃纤维(每单位面积质量：165g/m²)浸没在宽度300mm、装有在a)得到的组合物的槽中。在槽出口处，纤维通过压延机的两个辊，受到挤压(压力：0.6bar；转速：0.5m/min)，然后它进入包括4个分别在90℃、130℃、150℃和90℃的加热室的空气炉中。它在每个室的停留时间是2分钟。

对30％(试验1)、60％(试验2)和115％(试验3)涂布率(涂层质量/未涂布织物质量)进行了不同试验。要达到最高涂布率(试验2和3)，就要多次通过浸渍浴。

电磁屏蔽作为频率的函数曲线示于图1。

在整个测试频率范围内本发明纤维的屏蔽值根据涂料比大于5dB，而小于25dB。

明确指出，屏蔽值10dB相应于电场强度衰减因子3，值20相应于衰减因子10，值30相应于衰减因子30dB。

试验1-3具有与适于电磁屏蔽的可买到的纤维织物相同数量级的值。特别地，试验2的性能水平能与以共混铜线和玻璃丝为基的织物相比，它们有以纬线和经线配置的导电涂层。但是，这种织物并不完全令人满意，因为一方面在交叉点的铜丝接触点并不总是得到保证，另一方面，铜易于氧化，生成绝缘表面层，这样导致导电率下降。

实施例12

在实施例11的条件下进行，其修改之处在于涂料组合物含有(以固体物重量％计)：

-成膜剂：

·苯乙烯-丁二烯共聚物⁽²⁰⁾ 37.0

-非离子分散剂⁽¹¹⁾ 7.0

-消泡剂⁽¹⁹⁾ 1.0

-导电颗粒

·膨胀合成石墨⁽⁷⁾ 22.0

·合成石墨粉末⁽¹⁷⁾ 11.0

·炭黑粉末⁽¹²⁾ 22.0

该组合物在20℃的粘度是545mPa·s。

该织物进行了浸渍，其涂料比为32％(试验1)、64％(试验2)和160％(试验3)。

电磁屏蔽作为频率的函数曲线示于图2。

观察到与实施例11相比，试验1-3具有改进的性能水平。

(1)由BASF销售，标号“Luviskol^_K 90”

(2)由Aqualon销售，标号“Blanose^_7 MC”

(3)由SEPPIC销售，标号“Simulsol^_BPPE”

(4)由Rhodia HPCII销售，标号“Antarox^_CA 630”

(5)由Avecia销售，标号“Solsperse^_20000”

(6)由Kropfmulh销售，标号“GK UF2 96/97”

(7)由Ucar销售，标号“Grafpower^_TG 407”

(8)由Kropfmulh销售，标号“GK UF4 96/97”

(9)由Ucar销售，标号“SPF 16”

(10)由Ucar销售，标号“Grafpower^_TG 40”

(11)由Avecia销售，标号“Solsperse^_27000”

(12)由Cabot S.A.销售，标号“Vulcan^_XC 72R”

(13)由Ucar销售，标号“Latex 651”

(14)由Noveon销售，标号“Carboset^_514 W”

(15)由Air Products销售，标号“Surfynol^_104-PA”

(16)由SEPPIC销售，标号“Simulsol_P10”

(17)由Ucar销售，标号“SPF 17”

(18)由BASF销售，标号“Styronal^_ND430”

(19)由Degussa销售，标号“Tego Foamex^_830”

(20)由BASF销售，标号“Styronal^_D517”

Claims

1.涂布导电涂料组合物的玻璃丝或玻璃丝结构，该组合物含有下述物质，以固体物重量％计：

-6-50％成膜剂，优选地6-45％，

-5-40％至少一种选自增塑剂、表面活性剂和/或分散剂的化合物，

-20-75％导电颗粒，

-0-10％掺杂剂，

-0-10％增稠剂，

-0-15％添加剂。

2.根据权利要求1所述的丝或结构，其特征在于成膜剂是聚合物，优选地具有弹性体特性的聚合物。

3.根据权利要求2所述的丝或结构，其特征在于成膜剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸、苯乙烯聚合物，聚氯乙烯、聚氨酯和这些聚合物的混合物。

4.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的丝或结构，其特征在于增塑剂、表面活性剂和/或分散剂选自任选卤化的脂族或芳族聚烷氧基化化合物、聚烷氧基化脂肪酸酯、氨基化化合物、二氧化硅衍生物和这些化合物的混合物。

5.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的丝或结构，其特征在于导电颗粒是以碳为基的，尤其是石墨和/或炭黑颗粒。

6.根据权利要求5所述的丝或结构，其特征在于颗粒尺寸不超过250μm，优选地不超过100μm。

7.根据权利要求1-6中任一权利要求所述的丝或结构，其特征在于30-60％颗粒的纵横比为5-20。

8、根据权利要求1-7中任一权利要求所述的丝或结构，其特征在于至少15％颗粒呈薄片状或针状。

9.用于玻璃丝或玻璃丝结构的导电含水涂料组合物，其特征在于它含有：

-6-50％成膜剂，优选地6-45％，

-20-75％导电颗粒，

-0-10％掺杂剂，

-0-10％增稠剂，

-0-15％添加剂。

10.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于它的粘度大于或等于190mPa·s，优选地小于40000mPa·s，有利地小于20000mPa·s，更好地小于10000mPa·s，尤其小于或等于5400mPa·s。

11.根据权利要求10所述的组合物，其特征在于它含有：

-2.5-45％，更好地15-40％石墨颗粒，其尺寸是10-100μm，至少5重量％这些颗粒呈薄片或针状，其纵横比大于或等于5，

-0-45％，优选地5-25％石墨颗粒，其尺寸小于10μm，优选地平均尺寸是约4μm，

-2.5-45％，优选地15-40％粒度小于1μm的炭黑颗粒。

12.根据权利要求1-8中任一权利要求所述的玻璃丝或玻璃丝结构的制备方法，它包括下述步骤：

-使用根据权利要求1-11中任一权利要求所述的导电涂料组合物涂布玻璃丝或玻璃丝结构，和

-在足以除去水并使导电涂料固化的温度下，加热所述涂布丝或所述涂布结构。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于在导电涂料组合物浴中浸渍进行涂布。

14.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于在高于约105℃并低于约220℃，优选地低于约160℃的温度下进行加热。

15.根据权利要求1-8中任一权利要求所述的玻璃丝结构，其特征在于它呈下述物质的聚集物形式：交织丝，例如织物，或非交织丝，例如无纺织物，例如呈连续丝的毡或帘，或网。

16.根据权利要求15所述的结构，其特征在于在100MHz-2.7GHz测定时，它的电磁屏蔽值是5-50dB，优选地5-35dB。

17.复合材料，它含有由根据权利要求1-8、15或16中任一权利要求所述的玻璃丝或玻璃丝结构增强的基体。

18.根据权利要求17所述的材料，其特征在于该基体是热塑性或热固性聚合物或水泥材料。