CN1934214A - 发光装置和使用该发光装置的照明装置和图像显示装置 - Google Patents

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矢部晃子
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Mitsubishi Kasei Corp
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Abstract

本发明的目的是提供一种发光强度高且稳定的发光装置，即，一种发光装置，其中当使用具有380nm到410nm的发射峰值的LED或LD作为发光装置的激发光源，对应于LED或LD的发光波长的一些偏移，红色荧光体的发光强度改变不大，使得不仅保持亮度而且当与蓝和绿色荧光体混合时，再保持平衡。本发明涉及一种发光装置，其特征在于该器件包括具有Eu3+作为发光中心离子的荧光体，其中激发光谱中380nm到410nm的激发波长内的最小发光强度是最大发光强度的65％或更高，且其在400nm具有20％或更高的发光效率，以及一种半导体发光元件，其发射从紫外光到可见光区域的光。

Description

发光装置和使用该发光装置的照明装置 和图像显示装置
技术领域
本申请涉及一种发光装置、照明装置和图像显示装置，且尤其涉及一种发光装置，其组合了半导体发光元件与红色荧光体(phosphor)结合，采用该发光装置的照明装置，和图像显示装置。
背景技术
迄今，放电灯或半导体发光装置的光用荧光体进行彩色转换的发光装置已应用于照明装置和显示装置。通过混合蓝色、绿色和红色荧光体，这些发光装置发射白光或任何颜色光，且近来已进行各种研究以追求高彩色再现性或色彩还原性。最主要的是，采用诸如发光二极管(LED)或激光二极管(LD)等半导体发光元件的发光装置具有高发光效率且也不含有诸如汞等有害物质。因此，已经对发光装置进行了积极地研究，在发光装置中将LED或LD与荧光体结合，尤其是在从370nm或更高的近紫外光到可见光的区域内高效率的LED或LD。
然而，当从近紫外光到可见光的区域内的光用作激发源时，红色荧光体，诸如目前在发光装置中主要使用的Y2O2S:Eu等，具有在发光效率上显著地降低的问题，因为在近紫外区域内的360nm或更高波长的吸收小。
为了改进这些问题，已报导了在近紫外区域内可以较高效率激发的荧光体，例如La2O2S:Eu(由Kasei Optonix Ltd.制造的KX-680)，JP-A-2003-4152中描述的LiEuW2O8等。另一方面，已了解具有Eu3+的荧光络合物高效率地发射锐利的(sharp)红色光，且激发波长可通过选择合适的配位体调整。因此，也有报导以荧光络合物作为红色荧光体并与LED或LD在其内结合的发光装置。例如，根据WO02/91487，报导了来自Eu3+的f-f跃迁且在近紫外区域内特定波长处显示出高激发效率的Eu络合物。此外，根据JP-A-2003-81986，已报导含有高效率的Eu3+/β-二酮络合物且在可见光区域内的400nm或更高波长处也可激发的发光材料。
然而，上述的红色荧光体的激发光谱在从近紫外光到可见光区域内的380nm到410nm处显示出明显改变，另一方面，LED或LD很难稳定产生具有高精确度的发光波长，此外，在一些情况中发光波长也因温度或电流变化而移动到偏离波长中心±5nm以上。因此，当在380nm到410nm具有发射峰值的LED或LD作为上述红色荧光体的激发光源时，红色荧光体的发光强度相应于其发光波长的偏离改变很大，不仅亮度改变而且当与蓝和绿色荧光体混合的时候平衡也改变，还导致彩色转换的发射颜色的色度和色温的改变。
此外，根据USP6,366,033B1，已报导了一种Eu3+/β-二酮络合物，其激发光谱在近紫外光到可见光区域内的改变率很小。然而，尽管由于高效Eu3+/β-二酮络合物内的配位体的吸收产生的发光强度与来自Eu3+的f-f跃迁的465nm激发的发光强度相比通常明显高，但是在上述公报中的Eu3+/β-二酮络合物中获得的最大发射强度仅约为465nm激发的发光强度的二倍左右。因此在考虑于蓝色、绿色荧光体的平衡性时，发光强度不足。
因此，渴望开发一种红色荧光体，其相对于LED或LD波长的改变，发光特性改变不大，且其具有高发光强度。在混合蓝色、绿色、红色的荧光体而发出白光或任何颜色光的情况下，要求各自的荧光体具有足够的发光强度，以及用与显示混合整体的高色彩还原性的色度和光谱特性。此外，渴望发射输出和色度不随着LED或LD的发光波长的改变而改变。
[专利文献1]
JP-A-2003-4152
[专利文献2]
WO02/91487
[专利文献3]
JP-A-2003-81986
[专利文献4]
USP 6,366,033 B1
发明内容
为了解决上述传统技术问题提出了本发明，且本发明的一个目的是开发一种能高效激发近紫外光到可见光的区域内的380nm到410nm的激发光的红色荧光体，由此提供高发光强度和良好色彩还原性的发光装置，和采用该器件的照明装置，以及图像显示装置。
为了解决上述问题，本发明人实施了深入细致地研究。结果发现尽管Eu3+对于由能量约束在350nm或更短的紫外区域内的激发光通常具有相对高的发光效率，通过适当地选择Eu3+周围的环境在更长的波长区域内激发是可能的。然后发现，对于具有Eu3+作为主要发光中心的红色荧光体，尤其对于荧光络合物，通过提高与激发能有关的性质，也就是说，适当选择激发能的分子间相互作用的环境，可获得一种红色荧光体，其通过在近紫外光到可见光区域内的激发光而高效率地发射红光，且对应于激发波长的偏移其发光强度稳定。
因此，本发明人发现上述目的可通过一种发光装置实现，其特征在于：该器件包括一种红光荧光体，该荧光体具有Eu3+作为主要发光中心离子，在激发光谱中的380nm到410nm的激发波长范围内最小发光强度和最大发光强度之间具有较小差别，且对从近紫外光到可见光区域内的激发光，尤其是接近400nm的激发光，可以高效地发光；和一种半导体发光元件，其发射从近紫外光到可见光区域内的光，因此，完成本发明。
也就说，本发明的要点在于一种发光装置，其包括荧光体和半导体发光元件，其中荧光体具有Eu3+作为发光中心离子，其中在激发光谱中380nm到410nm的激发波长内荧光体的最小发光强度是最大发光强度的65％或更高，且其中荧光体在400nm的发光效率为20％或更高，以及其中半导体发光元件发射从近紫外光到可见光的区域内的光；一种包括上述的发光元件的照明装置和一种图像显示装置。
作为稀土元素离子络合物的发光机理，已知的机理是配位体吸收光，且它的激发能传输到稀土离子以激发该离子，由此发光。当与稀土离子的激发能级相比配位体的激发能级太低时，不发生能量转移，导致不发光。例如，在Eu3+络合物用于红色荧光体的情况下，吸收光后该配位体变为激发单重态(S1)，且进行从单重态到激发三重态(T1)的跃迁。然后，实施从Eu3+的T1态到激发态(5D1)的能量转移。认为从Eu3+的(5D0)到7F2的跃迁导致主要成分发射红光(参见图1)。为了检查在这样的能量转移机理中三重态能量的效果，已报导过一个研究，其中测量了配位体分子的三重态能量(T1)和Eu络合物和铽离子(Tb3+)络合物的发光，且讨论了它们间的关系(文献-1：SusumuSato and Masanobu Wada，Bulletin of The Chemical Society of Japan，Vol.43，1955-1962(1970))。
在这个论文中报导，已检查了在含各种芳香基的β-二酮的三重态能量和铕离子和铽离子激发态能量之间的关系，以及有无络合物发光，且配位体的三重态能级与光发射有关。已描述过，配位体的三重态能量比稀土离子的激发态能级低的络合物不发光。
在这些化合物中，络合物分子的吸收光谱与配位体的近似一致。然而，当这些化合物处于可能发生分子间相互作用的状态时，其吸收特征并不一定与处于分子状态下，也就是说，在稀溶液状态下的一致，以及观察到吸收峰偏移到较长波长和光谱宽度变大。吸收光谱的吸收峰值和吸收形式依赖于分子间相互作用状态和周围环境状态，以及通过获得足够宽的吸收光谱，激发光谱变得平坦且宽度增加。此外，在分子间相互作用的一些状态中，已熟知由配位体吸收的激发能在分子间传递，这不同于分子状态的情况。把这样激发能的转移态看作粒子(particle)的转移，这样的粒子也称为激子。激子的转移也发生在侧链和主链具有吸收光的分子单元的聚合物膜或固溶体中，其中固溶体是分子溶解在粘合剂树脂中的固溶体。
用于本发明的稀土离子络合物分子的情况中，当在络合物分子之间转移的激子到达某一络合物分子时，该激子实施从配位体到稀土离子的能量转移以发光。当在这样转移期间由于杂质、晶体缺陷、能量陷阱等钝化激子时，对发光有贡献的激子数量降低并缩短激子寿命，导致发光效率降低。从而，为了提高发光效率，有必要去除杂质，或选择最佳配位体或诸如晶态的环境。即使是相同的化合物，由于周围环境状态的的不同，发光强度也会明显不同。
根据本发明，提供一种稳定的和高发光强度的发光装置。
附图说明
图1是示出用于红色荧光体的Eu3+络合物的发光机理的图。
图2是示出本发明的发光装置一个实施例的图。
图3示出实施例6和对比实施例7的激发光谱。
图4是实施例2的化合物粉末X-射线衍射图。
图5是对比实施例2的化合物粉末X-射线衍射图。
图6示出实施例2和对比实施例2的激发光谱。
图7示出实施例7和对比实施例1的激发光谱。
至于图中的附图标记，10表示发光装置，11表示半导体发光元件，12表示荧光体层，13表示外罩，14a表示惰性气体，14b表示紫外吸收层，15a和15b表示导电金属丝，16a表示内引线，16b表示装配引线(mount lead)，17表示密封树脂部分，18表示垫层(blaket)、19表示电接点。
具体实施方式
以下描述的组成特征的说明是本发明的实施方案的一个实例，且并不由这些内容限定发明。
用于本发明的荧光体是一种具有Eu3+作为主要发光中心离子的荧光体，其中在其激发光谱内380nm到410nm的激发波长范围内的最小发光强度是最大发光强度的65％或更高，且其在用400nm的光激发时具有20％或更高的发光效率。这样的荧光体通常发射红光。
此外，在增加荧光体的发光强度方面，在激发光谱内最大发光强度优选为位于Eu3+的f-f跃迁激发带的465nm附近的峰强度的3倍或更多。当将它的峰值顶部的波长视为x和在此时的发光强度视为Y(x)时，位于Eu3+的f-f跃迁的激发带的465nm附近的峰强Y(ff)可以由(x-2)nm和(x+2)nm中的发光强度值Y(x-2)和Y(x+2)的值通过以下等式求出：
Y ( ff ) = Y ( x ) - Y ( x - 2 ) + Y ( x + 2 ) 2
只要获得如上述的特征就不具体地限制上述荧光体，且可为有机化合物或无机化合物。然而，通常优选有机化合物。尤其优选荧光络合物。该荧光络合物优选在配位体内具有芳香环或芳香杂环化合物络合物，因为在较长波长处也有可能激发，更优选，β-二酮盐络合物或芳香族羧酸络合物，且更加优选β-二酮盐络合物。下面将详述该β-二酮盐络合物。
该β-二酮盐络合物由通式Eu(β-二酮盐)3Ln表示，且是具有衍生自β-二酮化合物的β-二酮盐阴离子作为配位体的络合物。L是单配位基或多配位基的中性配位体，且n为1或2。
不具体限制从其中衍生出β-二酮盐阴离子的β-二酮化合物。然而根据激发波长区域，优选在结构中具有β-二酮结构和至少一个可以有取代基的芳香环或芳香杂环(此后称为芳香基)作为取代基。至于连接β-二酮结构和芳香基的方法，它们可以直接连接或通过二价基团连接。然而，优选芳香基直接连接到至少一个酮上。
该芳香环包括诸如苯、萘、菲、茚、联苯撑、苊、芴、萘满和茚满的芳香单环烃或芳香稠合多环烃。该芳香杂环包括诸如呋喃、吡咯、噻吩、唑、异唑、噻唑、咪唑、吡啶、苯并呋喃、二苯呋喃、苯噻吩、二苯噻吩、苯并吡喃、咔唑、氧杂蒽、喹啉和三嗪的芳香单杂环或芳香稠合多杂环。
芳香环或芳香杂环的取代基包括诸如甲基、乙基、丙基或丁基的烷基基团；诸如三氟甲基或五氟乙基的氟烷基；乙炔基；诸如苯基乙炔基、吡啶基乙炔基或噻吩基乙炔基的芳基乙炔基；诸如甲氧基或乙氧基的烷氧基；诸如苯基或萘基的芳基；诸如苯甲基或苯乙基的芳烷基；诸如苯氧基、萘氧基或联苯氧基的芳氧基；羟基；烯丙基；诸如乙酰基、丙酰基、苯甲酰基或甲苯酰基的酰基；诸如乙酰氧基、丙酰氧基或苯酰氧基的酰氧基；诸如甲氧羰基或乙氧羰基的烷氧羰基；诸如苯氧羰基的芳氧羰基；羧基；氨甲酰基；氨基；诸如二甲氨基、二乙氨基、甲基卞基氨基、二苯氨基或乙酰甲氨基的取代的氨基；诸如甲硫基、乙硫基、苯硫基或苄硫基的取代的硫基；巯基；诸如乙基磺酰基或苯磺酰的取代的磺酰基；氰基；诸如氟、氯、溴或碘的卤基等。这些取代基可以彼此结合成环。
除了组成β-二酮化合物的芳香基之外的取代基包括与上述芳香环或芳香杂环的取代基相同的取代基(除了卤基之外)。
下面示出从其中衍生出β-二酮盐阴离子的β-二酮化合物的具体实例，但本发明不限于这些化合物。
Figure A20058000925900091
Figure A20058000925900101
尽管不具体限制中性配位体L，但是它是可以与Eu3+配位并含有N和O原子的化合物。其实例包括胺、氧化胺、氧化膦、酮、亚砜、醚等等。可单独或组合选择这些，使得对Eu3+的总配位数为7或8。
对于中性配位体L，例如，胺包括可以有取代基的吡啶、吡嗪、喹啉、异喹啉、2，2′-二吡啶、1，10-菲咯啉等。该氧化胺包括诸如可具有取代基的吡啶-N-氧化物、异喹啉-N-氧化物、2，2′-二吡啶-N，N’-二氧化物和1，10-菲咯啉-N，N’-二氧化物的上述胺的N-氧化物。氧化膦包括诸如可具有取代基的三苯基氧化膦、三乙基氧化膦和三辛基氧化膦的烷基磷氧化物、1，2-乙撑双(二苯撑氧化膦)、(二苯基膦酰亚胺)三苯基正膦、磷酸三苯酯等等。酮包括可有取代基的联吡啶酮、二苯甲酮等，以及亚砜包括可有取代基的二苯亚砜、二苄基亚砜、二辛亚砜等。醚包括可有取代基的乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚等。
此外，作为取代这些基团的取代基，例举了上述的取代基。
中性配位体L的具体实例在以下说明，但是本发明不应理解为限制于此。
Figure A20058000925900111
尽管用于本发明的荧光体具有Eu3+作为发光中心离子，但是在不削弱其发光性质的范围内它可以含有其它金属。虽然不具体限制可含有的金属，其实例包括Y、Gd、La、Lu、Tb等等。
此外，只要获得本发明定义的物性，就不具体限制荧光体。然而，不必仅由化合物的种类限定，本发明的物性在一些情况中可由晶体结构获得。晶体结构的不同可以由例如熔点、X-射线衍射峰等的不同区别。
例如，β-二酮盐络合物Eu(β-二酮盐)3Ln通常可由摩尔比为1∶3∶n∶3的三氯化铕、β-二酮化合物、中性配位体L和碱反应制成。然而，得到的β-二酮盐络合物根据其制备方法在晶体络合物中有时不同，因此即使是相同化合物，在一些情况中发光性质也不同。因此有必要根据化合物适当地选择诸如碱的种类、反应溶剂、反应温度、反应浓度和反应时间的反应条件。不能作彻底的概括，因为还取决于络合物的种类，其实例包括减慢络合物形成的速度、具体地讲，减慢原材料的添加速度或控制溶剂的种类或量以调节形成的络合物的溶解度，由此减慢结晶速度等。
具体地，其在具有二苯酰甲烷阴离子(D)作为配位体和以三苯基磷氧化物(T)作为辅助配位体的由下式(a)表示的7-配位型铕(III)络合物情况下，例如，当晶体结构处于如下所示的状态时，获得本发明的物性，然而不限于下列。
D3EuT          (a)
(晶体结构)
晶系：三斜晶系
空间群：P1
晶格常数：a＝12.3±1埃，b＝18.7±1埃，c＝11.5±1埃，α＝95.8±2°，β＝103.1±2°，γ＝87.8±2°
在这种络合物的情况下，形成上述晶体结构的络合物可通过控制络合物的结晶速度来获得。然而，当结晶速度不适当时，形成的络合物变成无定形的固体或含有不同晶体形式的状态，导致发光强度有降低趋势。
反应溶利包括诸如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇的醇类溶剂；诸如丙酮和甲基乙基酮的酮类溶剂；四氢呋喃、乙腈和它们的混合溶剂，或其与水的混合溶剂。然而，优选为醇类溶剂，且尤其优选为乙醇、异丙醇和其与水的混合溶剂。
不具体限制反应浓度和反应温度，只要它们在一定范围内使反应物质溶解在上述反应溶剂中即可。然而，调整它们使络合物可以以晶体状析出。得到的晶体络合物可进行提纯处理，但即使没有对其实施特殊提纯处理，它也有足够的荧光发光强度。
有上述晶体结构的结晶络合物也可从非晶态或含有不同晶体形式状态的络合物通过重结晶制备。
此外，在具有2-噻吩甲酰基三氟丙酮阴离子(A)作为配位体并以1，10-菲咯啉(P)作为辅助配位体的由下式(b)表示的8-配位型铕(III)络合物的情况中，例如，当结晶结构处于如下所示状态时，获得本发明的物理特性，然而不限于下列。
A3EuP                (b)
(晶体结构)
晶系：三斜晶系
空间群：P1
晶格常数：a＝13.2±1埃，b＝15.2±1埃，c＝9.7±1埃，α＝92.5±2°，β＝102.6±2°，γ＝91.6±2°
在这种络合物的情况下，形成上述晶体结构的络合物可以通过控制络合物的结晶速度获得。然而，当结晶速度不适当时，形成的络合物变成无定形的固体或含有不同晶体形式的状态，导致发光强度有降低趋势。
反应溶液包括诸如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇的醇类溶剂；诸如丙酮和丁酮的酮类溶剂；四氢呋喃、乙腈和其混合溶剂，或其与水的混合溶剂。然而，优选为醇类溶剂，且尤其优选为乙醇和异丙醇。
只要它们在一定范围内使反应物质溶解在上述的反应溶剂中，不具体限制反应浓度和反应温度。然而，调节它们使络合物可以晶体状态析出。得到的晶体络合物可进行提纯处理，但即使不对其实施特殊处理，它也有足够的荧光发光强度。
有上述晶体结构的结晶络合物也可从非晶态或含有不同晶体形式状态的络合物通过重结晶制备。
关于用于本发明的荧光体的发光效率，下面描述获得量子吸收效率αq和内部量子效率ηi的方法。首先，用已转换为粉末形式或类似物的待测量的荧光体样品填充晶胞，其具有足够平滑表面以保证测量准确性，并连接到具有积分球(integrating sphere)等的分光光度计上。这样的分光光度计，例如具有由Otsuka Electronics Co.，Ltd.制造的MCPD7000等。使用积分球等的原因是由于可能把所有在样品上反射的光子和由光致发光从样品中释放的光子计算在内，也就是说，由于阻止光子从测量系统飞离而没有被计算在内。这样的分光光度计配备激发荧光体的发光源。这样的发光源例如为Xe灯等，且利用滤光片等调节到400nm的发射峰值波长。待测量的样品利用来自发光源的光进行照射，调节该光源使其具有400nm的发射峰值波长，并测量发射光谱。在此测量光谱中，除了通过来自激发光光源的光(以下简称为激发光)的光致发光而从样品中排放的光子之外，还重叠有在样品上反射的激发光的光子的贡献。吸收效率αq是由样品吸收的激发光的光子数Nabs的值除以激发光的总光子数N的值。首先，如下述方法求出后者的激发光的总光子数N。即，对激发光具有约100％反射率R的材料，例如，将诸如由Labsphere制造的Spectralon(对于400nm的激发光具有98％的反射率)等的反射板作为测量对象安装在分光光度计上，并测量反射光谱Iref(λ)。这里，发射光谱Iref(λ)由(式1)在此确定的数值与N成比例。
[(1/R)∫λ]·Iref(λ)dλ                         (式1)
至于在此应用的积分区间，积分基本可以仅在Iref(λ)具有有效值的范围内实施。例如，在370nm到420nm的范围内足以实施。前面的Nabs与由(式2)求得的数量成比例。
[(1/R)∫λ]·Iref(λ)dλ-∫λ·I(λ)dλ          (式2)
同时，I(λ)是在当安装了需要求出的αq的目标样品时的反射光谱。(式2)的积分范围与(式1)限定的范围一致。通过这样的限制积分范围，(式2)的第二项变得与由目标样品反射激发光产生的光子数相对应，也就是说，与通过从目标样品产生的所有光子中减掉由于激发光引起的光致发光产生的光子相对应。实际的光谱测定值通常以用与λ有关的有限宽带分割的数字数据的形式而获得，因此(式1)和(式2)的积分可以通过基于其宽带的有限总数而求出。根据上述，求得αq＝Nabs/N＝(式2)/(式1)。
下面描述确定内部量子效率ηi的方法。ηi是由光致发光生成的光子数NPL除以由样品吸收的光子数Nabs所得的值。
用于此处的NPL与通过(式3)求得的数量成比例。
∫λ·I(λ)dλ            (式3)
此时，积分区间限制为由光致发光而从样品生成的光子所具有的波长区域。这是为了从I(λ)排除从样品反射的光子的贡献。尤其是，(式3)的积分下限采用(式1)的积分上限，并采用适于含有来自光致发光的光谱的范围作为上限。例如，仅需要采用590nm到710hm作为(式3)的积分范围。根据上述，求得ηi＝(式3)/(式2)。由转换成数字数据的光谱进行积分与已确定αq的情况相同。根据上述，发光效率通过量子吸收效率αq和内部量子效率ηi的乘积，即αq·ηi求得。
不具体限制用于本发明的荧光体，只要在其使用状态下可获得上述发光性质。然而，优选在固态下使用，因为分子间相互作用的影响大，且可以获得平坦的激发光谱。固态为结晶态、非晶态或固溶体态，具体地，优选以晶态下的微粒来使用，其激子寿命长。作为可使用的状态，有一种固溶体态，其中络合物溶解在粘合剂树脂中，一种络合物的微粒分散在粘合剂树脂中的分散状态等等，通过粘合剂时固定在发光系统中，且吸收LED等的光以发光。
用于此处的树脂通常包括热塑性树脂、热固性树脂、光固化树脂等等。其具体实例包括诸如聚甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸类树脂；诸如聚苯乙烯或苯乙烯-丙烯腈共聚物的苯乙烯树脂；聚碳酸酯树脂；聚酯树脂；苯氧基树脂；聚乙烯丁缩醛树脂；聚乙烯醇；诸如乙基纤维素、乙酸纤维素或乙酸丁酸纤维素的纤维素类树脂；环氧树脂；酚醛树脂；硅树脂等等。
本发明的发光装置还有与上述的红色荧光体一起的蓝色荧光体和绿色荧光体，且这些荧光体的组合使它可以发白光。例如，蓝光荧光体包括诸如ZuS:Ag、Sr5(PO4)3Cl:Eu或BaMgAl10O17:Eu的无机荧光体。此外，绿光荧光体包括诸如ZuS:Cu、ZnS:CuAl、BaMgAl10O17:Eu，Mn的无机荧光体。此外，蓝光荧光体包括铥络合物，以及绿光磷光包括诸如铽络合物的有机荧光体。作为这些络合物的配位体，可以为已知的配位体，以及用于本发明的Eu3+络合物的配位体。
通过在半导体器件上设置含有红色荧光体、蓝色荧光体和绿光荧光体的混合体的荧光体树脂层而使之发射白光。在这种情况中，红色荧光体、蓝色荧光体和绿色荧光体不必混合在相同树脂中，例如含有红色荧光体的树脂层可以层压在含有蓝色荧光体和绿色荧光体的树脂层上。
在本发明的发光装置中，在半导体发光装置的上部设置含有红色荧光体的荧光体树脂层，且荧光体树脂层可以制成半导体发光元件和密封树脂部分之间的接触层、密封树脂部分的外涂层、或外罩的内涂层。此外，还可以采用一种形式，其中荧光体允许包含在密封树脂内部。
在本发明的发光装置中，从提高荧光体耐久性的观点出发，优选在荧光体层的外部进行屏蔽350nm或更短波长的紫外线的处理。
图3示出本发明的发光装置的实例。图3示出的发光装置10包括垫层18；外罩13，其罩住垫层18的上部且由诸如玻璃的光透过性材料形成圆顶的形式；装配引线16b和内引线16a，其连接到垫层18；电接点19，其连接垫层18的下部且与装配引线16b和内引线16a彼此导电；半导体发光元件11，其放置在装配引线16b的上部的杯形物内；诸如环氧树脂的密封树脂部分17，其填充在装配引线16b的上部的杯形物内以固定半导体发光元件11；膜状的荧光体层12，荧光体混合并分散在粘合剂树脂中且涂布在外罩13的内部；位于荧光体层12和外罩13之间形成的紫外线吸收层14b；导电金属丝15a，其使内引线16a和半导体发光元件11彼此导电；和导电金属丝15b，其使半导体发光元件11和装配引线16b彼此导电。外罩13的内部是真空的或用诸如氮气或氩气的惰性气体14a填充。
半导体发光元件11发射从近紫外光到可见光区域的光。此光由在荧光体层12中含有的荧光体吸收，由此发射具有较长波长的可见光。用于荧光体的荧光络合物在氧气存在下容易发生光劣化，所以使外罩13的内部由惰性气体14a填充以去除氧气，由此提高耐光性。如果不用惰性气体14a填充，也可通过将外罩的内部保持在真空状态中提高荧光体层12的耐光性以提高发光装置10的耐久性。优选去除氧气以使外罩13内部的氧气浓度为100ppm或更少，且优选20ppm或更少。在这样的气氛下，荧光络合物的耐光性明显提高。此外，在低湿度下耐光性也提高。
作为发射从近紫外光到可见光区域的光的半导体发光元件11，使用半导体激光器(LD)、发光二极管(LED)等等。具有过度靠近短波长一侧的峰值波长的半导体发光元件11具有诸如络合物和粘合剂树脂等有机化合物易于光劣化的倾向。因此这是不利的。此外，当峰值波长过度靠近长波长一侧时，不能获得荧光络合物的发光所必需的光激发能，使得荧光体不能发光。源于上述原因，半导体发光元件11的发光峰值波长优选在370nm到470nm的范围内，尤其优选具有380nm到470nm发光峰值波长的LD或LED。尤其优选GaN类的LD或LED。
荧光体层12以膜的形式通过将含有荧光络合物和粘合剂树脂的树脂组合物涂布到外罩13的内表面上形成。在荧光体层12内，也可以适当地同时使用上述的荧光络合物或无机荧光体。
本发明的发光装置可单独使用或将其多个组合使用，作为各种发光系统或图像显示装置。
实施例
下面参照实施例更详细地说明本发明，但是不应认为将本发明限制为随后的实施例，只要其不超出本发明的要点。
实施例1
Eu(TTA)3(TPPO)2的合成
在40ml的异丙醇中溶解0.67g(3.0mmol)的4，4，4-三氟-1-(2-噻吩基)-1，3-丁二酮(H-TTA)、0.56g(2.0mmol)的三苯基氧化膦(TPPO)和0.32g(3.0mmol)的2，2’-亚氨基二乙醇。在室温下利用2小时向此溶液中向此溶液中滴加通过将0.37g(1mmol)的三氯化铕(III)六水合物溶解在20ml水/异丙醇(1/4)的混合溶剂中获得的溶液，且在室温下连续搅拌1小时。抽滤(suction)得到的沉淀，并用水和异丙醇清洗。得到的淡黄色粉末在50℃真空中干燥以获得由下面结构式表示的目标产物Eu(TTA)3(TPPO)2。此络合物的熔点为248℃到251℃。
实施例2
Eu(TTA)3Phen的合成
在500ml的乙醇中溶解6.67g(30mmol)的H-TTA、1.98g(10mmol)的1，10-菲咯啉(Phen)一水合物和3.16g(30mmol)的2，2’-亚氨基二乙醇。在室温下利用4小时向此溶液中向此溶液中滴加通过将3.67g(10mmol)的三氯化铕(III)六水合物溶解在200ml乙醇获得的溶液，接下来在室温下放置几小时。然后抽滤形成的沉淀，且用乙醇清洗。将得到的淡黄色粉末在50℃真空中干燥以获得由下面结构式表示的目标产物Eu(TTA)3Phen。
此络合物的元素分析示出43.33％C、2.36％H和2.78％N，其近似等于计算值43.43％C、2.02％H和2.81％N。还有，此络合物的熔点为242℃到243℃。
对于得到的Eu(TTA)3Phen络合物，进行粉末X-射线衍射测定。图4示出其粉末X-射线衍射图案。如图4所示，确认其为结晶化合物。此外，X-射线晶体结构分析示出以下结构：
晶系；三斜晶系
空间群；P1
晶格常数；a＝13.0埃，b＝15.0埃，c＝9.6埃，α＝92.9°，β＝102.8°，γ＝91.5°
Figure A20058000925900191
实施例3
Eu(TTA)3IQNO的合成
在25ml的乙醇中溶解0.67g(3mmol)的H-TTA、0.15g(1mmol)的异喹啉-N-氧化物(IQNO)和0.32g(3mmol)的2，2’-亚氨基二乙醇。在室温下向此溶液中向此溶液中滴加通过将0.37g(10mmol)的三氯化铕(III)六水合物溶解在20ml乙醇中获得的溶液，然后添加15ml的水，随后在室温下保持搅拌几小时。抽滤得到的沉淀，且用水清洗。得到的淡黄色粉末在50℃真空中干燥以获得由下面结构式表示的目标产物Eu(TTA)3IQNO。此络合物的熔点为249°到251℃。
Figure A20058000925900192
实施例4
Eu(2MTTA)3Phen的合成
在30ml的乙醇中溶解0.71g(3.0mmol)的4，4，4-三氟代-1-{5-(2-甲基噻吩基)}-1，3-丁二酮(H-2MTTA)、0.20g(1.0mmol)的Phen一水合物和0.32g(3.0mmol)的2，2’-亚氨基二乙醇。在室温下利用2小时向此溶液中滴加通过将0.37g(10mmol)的三氯化铕(III)六水合物溶解在20ml乙醇中获得的溶液。再连续搅拌1小时，随后在室温下放置几小时。抽滤得到的沉淀，且用冷乙醇清洗。得到的淡黄色粉末在50℃真空中干燥以获得由下面结构式表示的目标产物Eu(2MTTA)3Phen。此络合物的熔点为247℃到249℃。
Figure A20058000925900201
实施例5
Eu(2NFA)3Phen的合成
在40ml的乙醇/异丙醇(1/2)的混合溶剂中溶解0.80g(3.0mmol)的4，4，4-三氟-1-(2-萘基)-1，3-丁二酮(H-2NFA)、0.20g(1.0mmol)的Phen一水合物和0.32g(3.0mmol)的2，2’-亚氨基二乙醇。在室温下用2小时向此溶液中滴加通过将0.37g(10mmol)的三氯化铕(III)六水合物溶解在20ml乙醇中获得的溶液。再连续搅拌1小时，随后在室温下放置几小时。抽滤得到的沉淀，且用冷乙醇清洗。将得到的淡黄色粉末在80℃真空中干燥以获得由下面结构式表示的目标产物Eu(2NFA)3Phen。此络合物的熔点为216℃到218℃。
Figure A20058000925900202
实施例6
Eu(DBM)3Phen的合成
在50ml的乙醇中溶解0.67g(3.0mmol)的联苯酰甲烷(H-DBM)、0.20g(1.0mmol)的Phen一水合物和0.32g(3.0mmol)的2，2’亚氨基二乙醇。在室温下用2小时向此溶液中滴加通过将0.37g(10mmol)的三氯化铕(III)六水合物溶解在20ml乙醇中获得的溶液，继续搅拌一小时后，抽滤得到的沉淀，且用乙醇清洗。得到的黄色粉末在50℃真空中干燥以获得由下面结构式表示的目标产物Eu(DBM)3Phen。此络合物的熔点为171℃到174℃。
Figure A20058000925900211
实施例7
Eu(DBM)3TPPO的合成
在130ml的异丙醇/乙醇(95/5)的混合溶剂中溶解1.34g(6mmol)的H-DBM、0.84g(3mmol)的TPPO和0.63g(6mmol)的2，2’-亚氨基二乙醇。在室温下用3小时向此溶液中滴加通过将0.73g(2mmol)的三氯化铕(III)六水合物溶解在30ml的水/异丙醇(1/1)的混合溶剂中获得的溶液，由此缓慢形成沉淀。抽滤形成的沉淀，且用异丙醇清洗。得到的黄色粉末在50℃真空中干燥以获得由下面结构式表示的目标产物Eu(DBM)3TPPO。该络合物的熔点为176℃到177℃。
对于得到的Eu(DBM)3TPPO络合物，进行粉末X-射线衍射测定。结果，确认为结晶化合物。此外，X-射线晶体结构分析示出以下结构：
晶系；三斜晶系
空间群；P1
晶格常数；a＝12.38埃，b＝18.80埃，c＝11.55埃，α＝95.68°，β＝103.12°，γ＝87.86°
Figure A20058000925900212
实施例8
Eu(2NFA)3(TPPO)2的合成
在40ml的异丙醇/乙醇(7/1)混合溶剂中溶解0.80g(3mmol)的H-2NFA，0.56g(2mmol)的TPPO和0.32g(3mmol)的2，2’-亚氨基二乙醇。在室温下用2小时向此溶液中滴加通过将0.37g(1mmol)的三氯化铕(III)六水合物溶解在20ml的水/异丙醇(1/1)的混合溶剂中获得的溶液，并保持搅拌1小时，随后在室温下放置几小时。抽滤形成的沉淀，且用异丙醇/水混合溶剂清洗。得到的浅橙色粉末在50℃真空中干燥以获得由下面结构式表示的目标产物Eu(2NFA)3(TPPO)2。这个络合物的熔点为86℃到98℃。
Figure A20058000925900221
实施例9
Eu(2NFA)3DPPhen的合成
在20ml的乙醇中溶解0.80g(3mmol)的H-2NFA、0.33g(1mmol)的4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DPPhen)和0.32g(3mmol)的2，2’-亚氨基二乙醇。在室温下用30分钟向此溶液中滴加通过将0.37g(1mmol)的三氯化铕(III)六水合物溶解在20ml的水/乙醇(1/1)的混合溶剂中获得的溶液。抽滤形成的沉淀，且用水清洗。然后，得到的浅桔橙粉末在50□真空中干燥。将此粉末在无溶剂状态下瞬间加热到130℃后，添加乙醇/异丙醇(1/1)的混合溶剂，随后在悬浮状态下回流30分钟。然后将悬浮液缓慢冷却到室温。抽滤得到的沉淀物，并用乙醇清洗。此后，在50℃真空中干燥以获得由下面结构式表示的目标产物Eu(2NFA)3DPPhen。此络合物的熔点为173℃到176℃。
Figure A20058000925900231
对比实施例1
Eu(DBM)3TPPO的合成
在80ml的乙醇中溶解1.34g(6mmol)的H-DBM、0.84g(3mmol)的TPPO和0.63g(6mmol)的2，2’-亚氨基二乙醇。在室温下向此溶液中滴加通过将0.73g(2mmol)的三氯化铕(III)六水合物溶解在20ml水/乙醇(1/1)的混合溶剂中获得的溶液。向得到的黄色透明溶液，逐渐地添加50ml的水。抽滤形成的沉淀，且用水清洗。得到的黄色粉末在50℃真空中干燥以获得由下面结构式表示的目标产物Eu(DBM)3TPPO。此络合物的熔点为78℃到85℃。
对于得到的Eu(DBM)3TPPO络合物，进行粉末X-射线衍射测定。结果，没观察到结晶峰，且确认其为无定形化合物。
对比实施例2
Eu(TTA)3Phen的合成
在400ml乙醇中溶解13.34g(60mmol)的H-TTA、3.60g(20mmol)的Phen和6.32g(60mmol)的2，2’-亚氨基二乙醇。在室温下用1小时向此溶液中滴加通过将7.33g(20mmol)的三氯化铕(III)六水合物溶解在100ml乙醇中获得的溶液，再在室温下保持搅拌1小时。抽滤形成的沉淀，然后用乙醇清洗。得到的白色粉末在50℃真空中干燥以获得由下面结构式表示的目标产物Eu(TTA)3Phen。
此络合物的元素分析示出43.15％C，2.32％H和2.83％N，其近似等于计算值43.43％C，2.02％H和2.81％N。此外，此络合物的熔点为240℃到242℃。
对于得到的Eu(TTA)3Phen络合物，进行粉末X-射线衍射测定。图5示出其粉末X-射线衍射图案。对比图4和5可知该络合物是晶体结构不同的化合物。
对比实施例3
Eu(2NFA)3Phen的合成
在20ml乙醇中溶解0.80g(3.0mmol)的H-2NFA、0.18g(1.0mmol)的Phen和0.32g(3.0mmol)的2，2’-亚氨基二乙醇。在室温下用30分钟向此溶液中滴加通过将0.37g(10mmol)的三氯化铕(III)六水合物溶解在20ml的乙醇/水(1/1)的混合溶剂中获得的溶液。再连续搅拌1小时，随后在室温下放置几小时。抽滤得到的沉淀，且用水清洗。得到的淡黄色粉末在50℃真空中干燥以获得目标产物Eu(2NFA)3Phen。
此络合物的元素分析示出57.25％C，2.71％H和2.51％N，其近似等于计算值57.51％C，2.86％H和2.48％N。此外，此络合物的熔点为157℃到159℃。
对比实施例4
Eu(2NFA)DPPhen的合成
在20ml乙醇中溶解0.80g(3mmol)的H-2NFA、0.33g(1mmol)的4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DPPhen)和0.32g(3mmol)的2，2’-亚氨基二乙醇。在室温下用30分钟向此溶液中滴加通过将0.37g(1mmol)的三氯化铕(III)六水合物溶解在20ml水/乙醇(1/1)的混合溶剂中获得的溶液。抽滤得到的沉淀，且用水清洗。得到的浅橙色粉末在50℃真空中干燥。在回流下将该粉末(500mg)溶解在20ml的乙醇中，随后用冰浴冷却。抽滤得到的沉淀，且用冷乙醇清洗。之后在50℃真空中干燥以获得目标产物Eu(2NFA)DPPhen。此络合物的熔点为138℃到150℃。
对比实施例5
Eu(HFA)3(TPPO)2的合成
在40ml的异丙醇中溶解1.87g(9mmol)的六氟代乙酰丙酮(HFA)、1.70g(6mmol)的TPPO和0.95g(9mol)的2，2’-亚氨基二乙醇。在室温下利用30分钟向此溶液中滴加通过将1.10g(3mmol)的三氯化铕(III)六水合物溶解在20ml的水/异丙醇(1/1)的混合溶剂中获得的溶液。向得到的黄色透明溶液，逐渐地添加20ml水，且还在室温下持续搅拌1小时，随后放置几小时。抽滤得到的沉淀，且用水清洗。然后得到的浅橙色粉末在50℃真空中干燥以获得由下面结构式表示的目标产物Eu(HFA)3(TPPO)2。此络合物的熔点为290℃或更高。
对比实施例6
Eu(HFA)3DMGE的合成
在40ml的乙醇/水(1/3)的混合溶剂中溶解0.62g(3mmol)的HFA、0.13g(1mmol)的二甘醇二甲醚(DMGE)和0.32g(3mmol)的2，2’-亚氨基二乙醇。在室温下用30分钟向此溶液中滴加通过将0.37g(1mmol)的三氯化铕(III)六水合物溶解在20ml水中获得的溶液，且保持搅拌1小时。抽滤得到的沉淀，且用水清洗。然后得到的白色粉末在50℃真空中干燥以获得由下面结构式表示的目标产物Eu(HFA)3DMGE。此络合物的熔点为65℃到69℃。
Figure A20058000925900252
在表1中示出在上述实施例和对比实施例中制造的红色荧光体以及La2O2S:Eu(由Kasei Optonix Ltd.制造的KX-681)(对比实施例7)和Y2O2S:Eu(由Kasei Optonix Ltd.制造的P22-RE3)(对比实施例8)的发光特征。在表1中，λmax表示示出激发光谱中最大发光强度的激发波长，且λH和λL分别表示示出在380nm到410nm之间的激发波长范围内最大发光强度和最小发光强度的激发波长。L/H是380nm到410nm的激发波长范围内最小发光强度与最大发光强度的比率。400nm激发的发光效率通过上述方法测定。
采用Y2O3:Eu作为荧光体的参照材料，254nm激发的发光效率通过与本实施例的测量方法相同的方法测量。结果，相对于文献值56.0％(J，Illum.Engng.Inst.Jpn，Vol.83，No.2，1999)获得58.5％的值。从这点看，发光效率值可以说是可信的。
图3示出实施例6和对比实施例7的荧光体的激发光谱。可知对比实施例7的荧光体的荧光强度在380nm到410nm的激发波长处剧烈改变，但是实施例6的荧光体的荧光强度几乎没有改变。
图6示出实施例2和对比实施例2的荧光体的激发光谱。可知即使是相同化合物，发光特征随着晶体结构的不同而不同。
图7示出实施例7和对比实施例1的荧光体的激发光谱。可知即使是相同化合物，发光特征随着晶体结构的不同而不同。
实施例的荧光体具有高发光效率和高L/H值，使得当这些荧光体用于发光装置时，在其中具有380nm到410nm波长的发射峰值的LED或LD用作激发光源，获得的发光装置，其是明亮的且由于激发光源的波长的偏移引起发光强度的变化小。
表1
  No.   样品名   λmax   λH   λL   L/H％   发射效率
  实施例1   Eu(TTA)3(TPPO)2   388   388   410   78.1   50.0
  实施例2   Eu(TTA)3Phen   388   388   410   83.9   47.6
  实施例3   Eu(TTA)3IQNO   395   395   410   85.7   54.9
  实施例4   Eu(2MTTA)3Phen   390   390   410   81.7   45.0
  实施例5   Eu(2NFA)3Phen   398   398   410   86.4   39.2
  实施例6   Eu(DBM)3Phen   404   404   380   95.8   33.4
  实施例7   Eu(DBM)3TPPO   407   407   380   94.8   41.3
  实施例8   Eu(2NFA)3(TPPO)2   397   397   410   84.1   29.1
  实施例9   Eu(2NFA)3DPPhen   390   390   410   76.2   37.4
  对比实施例1   Eu(DBM)3TPPO   401   401   380   94.8   14.2
  对比实施例2   Eu(TTA)3Phen   386   386   410   50.2   29.4
  对比实施例3   Eu(2NFA)3Phen   388   388   410   53.8   6.8
对比实施例4 Eu(2NFA)3DPPhen 390 390 410 58.8 26.4
  对比实施例5   Eu(HFA)3(TPPO)2   362   380   410   46.1   21.0
  对比实施例6   Eu(HFA)3DMGE   360   380   410   67.4   8.0
  对比实施例7   La2O2S:Eu   334   380   410   19.6   16.0
  对比实施例8   Y2O2S:Eu   313   380   410   15.6   8.4
尽管在其具体实施方案中已详细描述本发明，对于本领域普通技术人员来说在不脱离本发明的精神和范围内可作出各种改变和修改是显而易见的。
本申请基于2004年2月6日提交的日本专利申请(专利申请号2004-30173)，并通过引起而援引其全部内容。
工业实用性
根据本发明，提供高发光强度且稳定的发光装置。

Claims (10)

1.一种发光装置，其包括荧光体和半导体发光元件，
其中荧光体以Eu3+作为发光中心离子，在激发光谱内的380nm到410nm激发波长范围内的最小发光强度是最大发光强度的65％或更高，并且，
荧光体在400nm处具有20％或更高的发光效率，以及
半导体发光元件发射从近紫外光到可见光区域的光。
2.根据权利要求1的发光装置，其中所述荧光体在激发光谱中的最大发光强度是作为Eu3+的f-f跃迁激发带的465nm附近的峰值强度的3倍或更高。
3.根据权利要求1或2的发光装置，其中所述的荧光体是具有Eu3+的荧光络合物。
4.根据权利要求3的发光装置，其中所述的荧光体是在配位体内含有芳族基的荧光络合物。
5.根据权利要求1～4的发光装置，其中所述的荧光体是固态。
6.根据权利要求1～5的发光装置，其发射白光。
7.根据权利要求1～6的发光装置，其中所述的半导体发光元件是发射具有370nm到470nm的峰值波长范围的光的激光二极管或发光二极管。
8.根据权利要求1～7的发光装置，对其实施紫外屏蔽处理使得所述的荧光体不被350nm或更短波长的紫外线辐射。
9.一种照明装置，其包括根据权利要求1～8的发光装置。
10.一种图像显示装置，其包括根据权利要求1～8的发光装置。
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