CN1933206A

CN1933206A - 一种可控微孔结构压电功能膜的制备方法

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Publication number: CN1933206A
Application number: CNA2006101170683A
Authority: CN
Inventors: 张晓青; 夏钟福; 黄金锋; 王飞鹏
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2006-10-12
Filing date: 2006-10-12
Publication date: 2007-03-21
Anticipated expiration: 2026-10-12
Also published as: CN100505359C

Abstract

本发明属于功能材料技术领域，具体为一种可控微孔结构压电功能膜的制备方法。该方法包括可控微孔结构聚合物复合膜的制备和对该复合膜充电两个步骤。将具有高热稳定性的聚合物致密膜和不同熔融温度的聚合物网状膜逐层相间迭全，然后在一定温度和压力下，处理一定时间，即可制得聚合物复合膜；然后采用电晕法、接触法或电子束法对该复合膜充电，得到压电功能膜。本发明方法工艺过程简单，可制得高热稳定性的压电驻极体膜。

Description

一种可控微孔结构压电功能膜的制备方法

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种可控微孔结构压电功能膜的制备方法。

技术背景

以有机驻极体材料为基质的封闭微孔结构的薄膜经过适当的电极化处理以后可表现突出的压电活性。这种材料同时具有压电材料和驻极体的特点，被命名为压电驻极体或铁电驻极体，是1990年前后发展起来的新一类压电功能材料。压电驻极体的压电系数d₃₃比铁电聚合物PVDF的高出20倍以上；与压电陶瓷材料相比，压电驻极体除具有较高的压电系数d₃₃以外，还拥有聚合物的柔顺性、可大面积成膜、低成本、低电容率以及与空气和水相匹配的低声阻抗等突出特性。目前唯一商品化的压电驻极体是以聚丙烯(PP)树脂为基质的经过化学或物理发泡工艺形成的微孔结构膜。这种PP压电驻极体薄膜已经被应用在压力传感器、电声、声电、超声波传感器，以及报警器、临床医学等方面，并可望在通讯、保安、控制、生命科学及军事等领域有广阔的应用前景。

压电驻极体的压电活性源于沉积在内部孔洞上下两壁极性相反的空间电荷和材料的微孔结构。该材料的压电活性与孔洞电介质壁的驻极体性能、孔洞膜系的力学性能、孔洞形貌的几何结构、以及介质和气隙的体积比直接相关；而压电活性的热稳定主要取决于电介质的驻极体热稳定性。图1是压电驻极体薄膜横截面的示意图。

传统工艺制备封闭微孔结构聚合物的方法主要有两种：一是通过化学发泡工艺得到孔洞结构的材料；二是将聚合物树脂与无机或有机颗粒进行熔融共混后通过挤出或热压工艺形成薄板，利用聚合物树脂和添加颗粒之间巨大的力学性能差异在双向拉伸过程中得到微孔结构的薄膜。但是，这两种薄膜制备方法都无法实现对薄膜微孔结构的精细调节。此外，在压电驻极体传感器的各种应用中需要涉及较为复杂的环境条件，例如高温环境，这时要求材料的压电活性必须具有良好的热稳定性。在这种情况下需要选择具有优异热稳定性的驻极体材料，例如聚四氟乙烯(PTFE)，聚全氟乙丙烯(FEP)，环烯烃共聚物(COC)，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等等。但是受自身物化性能的限制，某些高热稳定驻极体(例如PTFE)无法通过传统的加工工艺形成封闭微孔结构，因而无法通过传统的加工工艺制备出高热稳定性的压电驻极体。

发明内容

本发明的目的在于提出一种可控微孔结构压电功能膜(即压电驻极体膜)的制备方法，该方法工艺过程简单，且可制得高热稳定性的压电功能膜。

本发明提出的可控微孔结构压电驻极体膜的制备方法，包括可控微孔结构聚合物复合膜的制备和对该复合膜充电两个步骤。

(1)可控微孔结构聚合物复合膜的制备：将具有高热稳定性的聚合物致密膜和与聚合物致密膜不同熔融温度的聚合物网状膜逐层相间迭全，聚合物致密膜的层数为n，聚合物网状膜的层数为n-1，2≤n≤10；

然后在一定的温度T和压力P下，经过一段时间t形成微孔结构的聚合物复合膜；T的范围是90-500℃，P的范围是1kPa-10MPa，t的范围是2min-120min。

通常，层数n取值为2≤n≤5。

本步骤中，聚合物致密膜的材料选自PTFE、FEP、COC、PET、聚酰亚胺(PI)、聚乙烯(PE)、PEN、PP等中之一种或几种。不同层次的致密膜可以是同一种聚合物，也可以是不同种的聚合物。聚合物网状膜的材料选自PTFE、FEP、COC、PET、PI、PE、PEN和PP等之一种或几种，不同层次的网状膜可以是同一种聚合物，也可以是不同种聚合物。

本发明制备的微孔结构聚合物复合膜的结构特征是：微孔呈扁平状结构，网状膜是作为微孔骨架，而致密膜作为扁平状孔的上下两壁。

本发明中，聚合物网状薄膜的目数为2-2000目，网的丝径为0.001-2mm，孔径为0.005-35mm。

本发明中，通过调节网状膜的几何参数，例如网的丝径、网孔大小、网孔形状，孔径，开孔率等等，可以容易的控制微孔结构功能膜的结构及力学性能。

本发明中，致密膜是微孔结构功能膜的储电介质层。

本发明中，通过选择具有高热稳定性的致密膜实现了微孔结构功能膜压电活性的高热稳定性。

(2)压电驻极体膜的制备：可以采下述3种方法之一种：

①电晕充电，将微孔结构聚合物复合膜置于金属电极上展平(可以单面镀电极，也可以两面都不镀电极)，在复合膜上方安置一个电极，电极可以是针尖、丝状或刀状，电极连接直流高压电源，在无栅压或栅压调控的条件下电晕充电得到微孔结构聚合物驻极体膜(即压电功能膜)。电晕充电可以是正电晕充电，也可以负电晕充电。电晕充电条件是：电压范围是+2kV～+100kV或-2kV～-100kV，最高温度不高于复合膜系中最低熔点薄膜的熔融温度，通电时间范围是1s-1h，电极与多孔膜的距离为2cm～50cm；

本步骤中，电晕充电时，电晕电极和微孔结构膜之间可以采用金属栅网，通过金属栅网的偏压来控制膜的表面电位，也可以不用金属栅网。

②接触法充电，将微孔结构聚合物复合膜的两面镀上电极，然后上下电极分别连接到一个直流高压电源的两极，充电，即得到微孔结构聚合物驻极体膜(即压电功能膜)；充电条件是：电压范围是+2kV～+100kV或-2kV～-100kV，最高温度不高于复合膜系中最低熔点薄膜的熔融温度，通电时间范围是1s-1h；

③电子束充电，电子束充电条件是：电子束能调节范围是5keV～100keV，最高温度不高于复合膜系中最低的熔融温度，通电时间范围是1s-1h，电荷密度控制在1nC/cm²-1000nC/cm²。

本发明中，网状聚合物膜的网孔沿膜表面方向可以是部分贯通的，也可以是闭合的。

本发明的电晕充电工作原理如下：在一定气压下，并在恒压或恒流充电条件下，利用电极间存在的非均匀电场引起电极间气体局部放电，即电晕放电，电晕放电产生的离子通过沉积在微孔结构膜表面或与微孔结构膜表面进行电荷交换，使得微孔结构膜上下两表面产生一定的电势差，当这一电势差达到或超过微孔膜内部气隙的放电电压，将引起内部气体放电，放电产生的极性相反的离子通过沉积在微孔结构膜内部孔洞的介质表面或与介质表面进行电荷交换，使得内部孔洞的上下两壁带有极性相反的电荷达到充电的目的。

本发明中的接触法充电工作原理如下：在一定气压下，并在合理(受控)的直流电压下，当两面镀有电极的微孔结构膜上下表面的电势差达到一定值以后，引起薄膜内部气孔内气隙的气体放电，放电产生的极性相反的离子通过沉积在微孔结构膜内部孔洞的介质表面或与介质表面进行电荷交换，使得内部孔洞的上下两壁带有极性相反的电荷达到充电的目的。

本发明中，可以通过调控充电温度来提高压电驻极体膜的热稳定性。

本发明中，可以对微孔结构的复合膜进行预老化处理，进一步提高压电驻极体膜的热稳定性。

本发明工艺过程简单，构思新颖，不仅能制备可控微结构的压电驻极体膜，而且能够制备基于优异驻极体(例如PTFE)的高热稳定性压电驻极体膜。

附图说明

图1为压电薄膜驻极体横截面的示意图。

图2为可控微结构聚合物膜制备工艺的示意图。其中，聚合物网状薄膜为两层，聚合物致密薄膜为3层。

图3为可控微结构聚合物膜横截面的示意图。

图4为可控微结构聚合物压电功能膜的压强特性图(实施例3)。

图5为可控微结构聚合物压电功能膜横截面的扫描电镜照片(实施例4)。

图6为可控微结构聚合物压电功能膜的压强特性图(实施例4)。

图中标号：1为压力，2为聚合物致密膜，3为聚合物网状膜，4为微孔，5为聚合物介质。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明。

实施例1，采用厚度为25μm的致密PTFE薄膜(三层)和厚度为25μm的PTFE网状薄膜(20目，网的丝径0.08mm，孔径1mm，两层)。施加压力为27MPa；施压温度为380℃；施压时间4h。得到微孔结构的聚合物复合膜。然后进行电晕充电。电晕电极为针状；电晕电压32kV；无栅控电压；充电温度为25℃；充电时间为60s；电晕电极与样品的距离为7cm。微孔膜两面各真空蒸镀100nm的铝电极。得到压电驻极体膜。

实施例2，采用厚度为25μm的致密PTFE薄膜(三层)和厚度为12.5μm的FEP网状薄膜(10目，网的丝径0.2mm，孔径0.05mm，两层)。施加压力为6kPa；温度为320℃；施压时间1h。得到微孔结构的聚合物复合膜。然后进行电晕充电。电晕电极为针状；电晕电压32kV；无栅控电压；充电温度为25℃；充电时间为60s；电晕电极与样品的距离为7cm。微孔膜两面各真空蒸镀100nm的铝电极。得到压电驻极体膜。

实施例3，采用厚度为12.5μm的致密PEN薄膜(三层)和厚度为12.5μm的PTFE网状薄膜(30目，网的丝径0.1mm，开孔率90％，两层)。施加压力为15kPa；温度为260℃；施压时间0.5h。得到微孔结构的聚合物复合膜。然后进行电晕充电。电晕电极为针状；电晕电压32kV；无栅控电压；充电温度为25℃；充电时间为60s；电晕电极与样品的距离为7cm。微孔膜两面各真空蒸镀100nm的铝电极。得到压电驻极体膜。

实施例4，采用厚度为12.5μm的致密FEP薄膜(三层)和厚度为12.5μm的PTFE网状薄膜(100目，网的丝径0.05mm，开孔率90％，两层)。施加压力为10kPa；温度为280℃；施压时间0.5h。得到微孔结构的聚合物复合膜。然后进行电晕充电。电晕电极为针状；电晕电压30kV；无栅控电压；充电温度为25℃；充电时间为60s；电晕电极与样品的距离为7cm。微孔膜两面各真空蒸镀100nm的铝电极。得到压电驻极体膜。

上述制备实施例中，电晕充电过程也可改用常规的接触法充电或电子束充电，均可得到类似的结果。

对上述微孔压电功能膜的测试结果为：

1、实施例3微孔压电功能膜压电系数d₃₃的压强特性试验结果如图4所示。

由实施例3微孔压电功能膜的试验结果可以看出：压电功能膜压电系数d₃₃的数值在250-600pC/N之间；在较小的压强范围内(＜0.5kPa)，压电系数d₃₃随压强的增大而增强；而在较大的压强区间(例如4-18kPa，)，样品1的压电系数d₃₃随压强的增大而降低，而样品2的压电系数d₃₃在这一压强区间保持常数。

2、实施例4微孔压电功能膜横截面的扫描电镜照片如图5所示。

由实施例4制备的微孔压电功能膜横截面的扫描电镜图可见，PTFE网布和致密FEP薄膜经高温复合，在界面处形成了致密的结构，而在各组成膜的体内仍保留其原有的结构。

3、实施例4微孔压电功能膜压电系数d₃₃的压强特性试验结果如图6所示。

实施例4微孔压电功能膜的试验结果说明：压电功能膜压电系数d₃₃的数值约为220pC/N；在整个试验实施的压强范围内，微孔压电功能膜的压电系数d₃₃保持常数。

Claims

1、一种可控微孔结构压电功能膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)可控微孔结构聚合物复合膜的制备：将具有高热稳定性的聚合物致密膜和与聚合物致密膜不同熔融温度的聚合物网状膜逐层相间迭全，聚合物致密膜的层数为n，聚合物网状膜的层数为n-1，2≤n≤10；然后在90℃-500℃温度、1kPa-10MPa压力下，经过2-120分钟，形成微孔结构聚合物复合膜；

(2)压电驻极体膜的制备：采下述3种方法之一种：

①将微孔结构聚合物复合膜置于金属电极上展平，在复合膜上方安置一个电极，电极是针尖、丝状或刀状，电极连接直流高压电源，在无栅压或栅压调控的条件下电晕充电得到微孔结构聚合物驻极体膜；电晕充电条件是：电压范围是+2kV～+100kV或-2kV～-100kV，最高温度不高于复合膜系中最低熔点薄膜的熔融温度，通电时间范围是1s-1h，电极与多孔膜的距离为2cm～50cm；

②接触法充电，将微孔结构聚合物复合膜的两面镀上电极，然后上下电极分别连接到一个直流高压电源的两极，充电，即得到微孔结构聚合物驻极体膜；充电条件是：电压范围是+2kV～+100kV或-2kV～-100kV，最高温度不高于复合膜系中最低熔点薄膜的熔融温度，通电时间范围是1s-1h；

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述聚合物致密膜的材料选自聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯、环烯烃共聚物、聚酰亚胺、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯中之一种或几种。

3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述聚合物网状膜的材料选用聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯、环烯烃共聚物、聚酰亚胺、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯之一种或几种。

4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于聚合物网状薄膜的目数为2-2000目，网的丝径为0.001-2mm，孔径为0.005-35mm。