CN101777425B - 一种生产驻极体材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产驻极体材料的方法，包括提供聚合物电介体材料，充电所述聚合物电介体材料，同时将所述材料周围的相对湿度条件维持在用户定义范围内的相对湿度，其中充电通过选自以下的方法进行：(i)加热所述聚合物电介体材料至超过所述材料的熔化温度或玻璃化转变温度的温度，使所述材料经受电场并在存在所述电场的情况下将所述材料冷却至低于所述熔化温度或玻璃化转变温度的温度，(ii)电晕充电，(iii)使所述材料经受电子束或离子束，(iv)接触带电，和(v)任何前述方法的组合。还涉及一种由水溶性聚合物或亲水性聚合物或聚电解质聚合物制造的新的驻极体材料和包含这种驻极体材料的装置。
Description
本发明涉及一种生产驻极体材料的方法、一种新种类驻极体材料和包含这种驻极体材料的装置。
驻极体材料通常是具有准永久电荷或偶极极化的电介体材料。驻极体产生内电场和外电场且是永磁铁的静电相等物(electrostaticequivalent)。术语“驻极体”是在1885年由Oliver Heaviside创造的，但是具有驻极体性质的材料自从18世纪早期就已被研究。一般来说有两种类型的驻极体，即，真实电荷驻极体(real-charge electret)，其在电介体表面或在电介体容积内包含具有一种极性或两种极性的过量电荷，当过量电荷在电介体表面时具有表面电荷，当过量电荷在电介体容积内时具有空间电荷。第二种是含有定向偶极的定向偶极驻极体。这些定向偶极驻极体的一个例子是铁电材料。例如，存在于自然界中的驻极体材料有石英和各种形式的二氧化硅。大多数商业上使用的驻极体是由合成聚合物制造的。
1.驻极体材料：
大多数商业上生产的聚合物驻极体是基于被用机器制造成薄膜的含氟聚合物(例如无定形聚(四氟乙烯)
氟化乙烯丙烯(FEP)或聚偏二氟乙烯(PVDF))。它们有存储电荷的保持时间很长的优点。所使用的其他聚合物是，例如，聚丙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酰胺(尼龙)和聚酰亚胺，这些物质的优点在于，它们可由溶液流延以在许多类型的表面和形状上形成薄膜。真实电荷驻极体包含正的或负的、过量的空间电荷或表面电荷，或它们两者，而定向偶极驻极体含有定向偶极。由驻极体产生的准永久内电场或准永久外电场可被使用在多种应用中。
现代的驻极体材料可具有高达1015元电荷/cm3的电荷密度，且具有长于十年的保持时间。
2.充电的方法：
主体(bulk)驻极体通常是通过在将合适的电介体材料加热至超过某些特性温度(例如，聚合物的玻璃化转变温度或其熔化温度)之后在强电场内使其冷却而制备的。驻极体通常被制造成薄膜的形式，其中两个电极被蒸发(evaporate)或压在膜上，或者一个或两个电极与膜保持短距离。高电场重置(reposition)电荷载体，或在材料内排列(align)偶极，或将外部电荷载体沉积或注射至电极。当材料冷却时，凝固使得它们固定在适当的位置。
驻极体常常也通过将过量电荷包埋在电介体内而制造，包埋通过使用高压电晕放电使电荷搁浅(strand)于表面上或表面附近进行(这种方法被称为电晕充电)或通过使用电子束或离子束进行。电晕充电常常是通过三极管装置来完成的，其中平面背电极(planar back electrode)在介电薄膜之下，栅极在膜之上且尖端电极(pointed electrode)(高电势)在栅极之上。栅极使得充电更均匀且允许更高的电势。
驻极体充电的另一种方法是通过接触带电(也称为摩擦起电)来实现的，其中要被充电的材料被与另一种不同的或相同的材料机械接触，随后再分离，例如通过摩擦或通过在转筒中的颗粒滚动(particlesrolling)实现。
3.应用：
驻极体材料已被发现具有商业和技术利益。它们的应用可被分成两组，一组是在生产期间驻极体材料被充电一次，另一组是在装置的操作期间驻极体材料被重复地再充电和消除(erase)。
属于第一组的应用是例如驻极体传声器，其广泛用于移动电话、耳机、扩音器、机电换能器、压电驻极体、驻极体电动机及发电机、用于尘粒控制的驻极体空气过滤器、用于测量电离辐射或氡的驻极体离子室、用于非线性光学元件的聚合物驻极体材料和用于改善伤口愈合和断裂骨愈合和血液相容性的驻极体箔和绷带。
属于第二组的应用是用在静电印刷术、激光打印机和最近用于纳米静电印刷术(NanoXerography)(US7232771)和数据保存(例如，US4340953、US5132934、US5724336)中的驻极体材料。
与目前生产驻极体材料的方法有关的缺点在于，需要将高于1000V的高压应用至充电电极。而且，对于很多目前可用的充电方法，驻极体材料仅在接近表面处而不是在主体材料内部被充电，且充电容易不均匀。如果驻极体材料被用于数据保存应用中，那么其重复充电仅具有低分辨率和低数据密度。而且，目前可使用的驻极体材料通常是不溶于水的，因此不能用于涉及使用水的处理步骤。
因此，本发明的目的是提供一种生产驻极体材料的改进的方法。本发明的另一个目的是提供可被强烈地(strongly)和均匀地充电且容易被操作(例如，被作为膜处理)的驻极体材料。
本发明的目的是通过包含以下步骤的生产驻极体材料的方法来解决的：
a)提供聚合物电介体材料，
b)充电所述聚合物电介体材料，同时将所述材料周围的相对湿度条件维持在用户定义范围内的相对湿度，其中充电通过选自以下的方法进行：(i)加热所述聚合物电介体材料至超过所述材料的熔化温度或玻璃化转变温度的温度，使所述材料经受电场且在存在所述电场的情况下冷却所述材料至低于所述熔化温度或玻璃化转变温度的温度，(ii)电晕充电，(iii)使所述材料经受电子束或离子束，(iV)接触带电，和(v)任何前述方法的组合。
在一个实施方式中，所述聚合物电介体材料是无定形的。
在一个实施方式中，所述聚合物电介体材料是吸水量(wateruptake)＜0.1wt.％的疏水性聚合物，例如聚(四氟乙烯)，其中步骤b)的所述相对湿度条件被维持在＜5％，优选为＜1％，或者所述聚合物电介体材料是吸水量在0.1wt.％至3wt.％的不溶于水的聚合物，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)，其中步骤b)的所述相对湿度条件被维持在20％至40％，或者其中所述聚合物电介体材料是吸水量＞3wt.％的水溶性聚合物或亲水性聚合物或聚电解质聚合物，例如聚丙烯酰胺，其中步骤b)的所述相对湿度条件被维持在＜5％，优选为＜1％。
在一个实施方式中，所述疏水性聚合物具有＞100％的接触角。
在一个实施方式中，所述疏水性聚合物选自：聚(四氟乙烯)、氟化乙烯丙烯、聚偏二氟乙烯、聚苯乙烯、环烯烃共聚物。
在一个实施方式中，所述不溶于水的聚合物选自：聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酰胺。
在实施方式中，所述水溶性聚合物或亲水性聚合物或聚电解质聚合物选自：聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚乙二醇、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚乙烯基咪唑、聚(2-甲基-2-噁唑啉)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。
在一个实施方式中，步骤b)的所述相对湿度条件被维持在＜1％，且其中所述聚合物电介体材料在进行步骤b)之前被干燥，优选地通过在真空或干燥的受控大气中加热来干燥，或通过在干燥条件下储存足够长的时间以使所述聚合物电介体材料脱水至含水量＜0.1wt.％来干燥。
在一个实施方式中，所述聚合物电介体材料被制备成膜，优选为由水溶液流延的薄膜。
在一个实施方式中，所述聚合物电介体材料在进行步骤b)之后被维持在与步骤b)中相同的相对湿度条件下，优选地通过密封、覆盖或储存所述聚合物电介体材料，并在与步骤b)中相同的相对湿度条件下使用所述聚合物电介体材料来实现所述维持。
在一个实施方式中，充电是通过电晕充电进行的，电晕充电使用在所述聚合物电介体材料一侧的平面电极和在所述聚合物电介体材料的另一侧的至少一个尖端电极或细长电极或金属线状电极以及任选在所述聚合物电介体材料和所述尖端电极或细长电极或金属线状电极之间的格栅状电极，其中所述尖端电极或细长电极或金属线状电极相对于所述平面电极具有1V至100kV的电势，优选具有1V至＜1kV的电势，更优选具有1V至0.5kV的电势，且最优选具有1V至100V的电势。
在一个实施方式中，所述尖端电极或细长电极或金属线状电极与所述聚合物电介体材料接触且没有所述格栅状电极。
本发明的目的还通过由水溶性聚合物或亲水性聚合物或聚电解质聚合物制造的驻极体材料来解决。
在一个实施方式中，所述聚合物选自聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚乙二醇、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚乙烯基咪唑、聚(2-甲基-2-噁唑啉)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。
在一个实施方式中，本发明的驻极体材料是由本发明的方法生产的。
在一个实施方式中，本发明的驻极体材料在进行步骤b)之前具有＜0.1wt.％的含水量。
本发明的目的还通过包含本发明的驻极体材料的装置来解决。
在一个实施方式中，该装置是电子装置。
在一个实施方式中，该装置选自传声器、移动电话、扩音器、机电换能器、压电驻极体、驻极体电动机及发电机、用于尘粒控制的驻极体空气过滤器、用于检测离子辐射或氡的驻极体离子室、包含非线性光学或纳米流体学(nanofluidics)元件的装置、用于数据保存的驻极体场效应晶体管、用于伤口和断裂骨治疗的箔和绷带、激光打印机和静电复印装置。
本文所使用的术语“生产驻极体材料”是指一种方法，其中电介体材料被有效地充电。术语“在所述材料周围的相对湿度条件”是指材料所经受和暴露的那些相对湿度条件。例如，这可能是材料所存在的室内的相对湿度条件。术语“电晕充电”是指这样一种方法，即，通过该方法材料经由施加高电场来充电，且放电发生在一个高电势电极和电介体材料之间。充电可通过在偏压电极处的场冷凝(field condensed)水膜来介导。该术语也用来包括在电晕放电发生之前但电场已被施加的状态。通常用于本发明的电晕充电的电场是在1V至100kV的范围内。
在本发明的方法的优选实施方式中，使用1V至＜1kV的电场，优选为1V至0.5kV的电场，更优选为1V至100V的电场进行电晕充电，电压表示尖端电极或细长电极或金属线状电极相对于另一电极(优选为平面电极)的电势。应注意的是，根据本发明，可使用与根据本领域通常用于电晕充电的那些电场相比低得多的电场。
本文所使用的术语“接触带电”是指这样一种方法，其中要被充电的电介体材料被与另一种材料机械接触，该另一种材料可以是不同类型或相同类型的材料，随后电介体材料与该另一种材料再次分离。这种接触带电的最简单例子是摩擦，例如使用呢绒摩擦塑料气球。其他例子有在转筒中的颗粒运动。术语“接触带电”有时也称为“摩擦起电”。本文所使用的术语“相对湿度”是指在给定温度时空气/大气中水蒸气的量与在相同温度时空气/大气可容纳的水蒸气的最大量的比率。相对湿度以百分数值的形式给出，因此相对湿度为0％(完全干燥)至100％(被水蒸气饱和)。“在所述材料周围的相对湿度条件”指所述材料所暴露的相对湿度条件。
本文所使用的术语“无定形聚合物电介体材料”是指结晶度低于10％的非晶态或半结晶态聚合物电介体材料。本发明的方法可使用上述意义的“无定形聚合物电介体材料”。
本文关于材料所使用的“结晶度＜10％”用来表示所述材料的小于10％的体积或重量具有晶序。本文所使用的术语“水溶性聚合物或亲水性聚合物或聚电解质聚合物”是指具有一种或多种前述性质的聚合物。因此，三个术语“水溶性的”、“亲水性的”、“聚电解质的”不是指它们之间是互斥方案，相反，它们也可被联合应用。例如，聚合物可能是亲水性的和水溶性的，或聚合物可能是水溶性的和亲水性的和聚电解质的。
本文所使用的术语“吸水量”是指相对于聚合物电介体材料的重量的、可被聚合物电介体材料吸收的水的最大量。所给出的数字是，对于在23℃暴露于50％的相对湿度(RH)24小时的聚合物电介体材料的样品，相对于聚合物电介体材料的重量的可吸收的水的重量。
还应注意的是，术语“具有＞3wt.％的吸水量”并不排除其他的性质，例如“水溶性的”、“亲水性的”或“聚电解质的”。相反，且作为例子，聚合物可能是亲水性的、水溶性的和具有＞3wt.％的吸水量，或者聚合物可能是水溶性的、亲水性的、聚电解质的且具有＞3wt.％的吸水量。
本文所使用的术语“含水量”是指由聚合物电介体材料所含有的水的量。所给出的数字是百分数，即，所含的水的重量相对于含有这些水的聚合物电介体材料的重量。
还应注意的是，本文所使用的术语“吸水量”是指聚合物电介体材料吸收水的能力。例如，具有＞3wt.％的吸水量的聚合物电介体材料是能够吸收＞3wt.％的水的聚合物电介体材料。与此相反，“含水量”是指实际被包含在材料中的水的量。
例如，对于本发明的水溶性聚合物或亲水性聚合物或聚电解质聚合物具有＞3wt.％的吸水量，这种水溶性聚合物或亲水性聚合物或聚电解质聚合物在进行步骤b)之前优选被干燥，从而使聚合物电介体材料脱水，在此示例性情况下脱水至含水量＜0.1wt.％。还应注意的是，本文所使用的术语“含水量”是指相对于聚合物电介体材料的重量而言，包含在所述聚合物电介体材料内的或所述聚合物电介体材料所包含的水的实际量。
本发明基于以下观察结果：如果在充电期间存在合适量的环境湿度，那么驻极体材料可更强烈和更深入地被充电。在电晕充电中，湿度也对沉积电荷的均匀性有影响。例如，如果在充电期间存在约30％RH(相对湿度)的湿度，那么吸收水但不溶于水的聚合物(例如PMMA和PC)被更强烈地电晕充电。
本发明还引入一种新的亲水性聚合物，该聚合物是水溶性的或在潮湿环境中具有高吸水量，例如，聚丙烯酰胺(PAAm)，其在低环境湿度(例如，RH＜5％，取决于材料和电晕充电电压)中(优选当在充电之前被彻底脱水时，更优选当被脱水至＜0.1wt.％的含水量时)可通过电晕充电被强烈充电。
本发明的新空间电荷驻极体材料种类
聚合物是无定形的，即，非晶态的或半晶态的(结晶度小于10％)且具有一种或多种以下特性：水溶性的(吸水量＞3％wt％)、亲水性的或聚合电解质的。
例如：聚丙烯酰胺(PAAm)、聚丙烯酸(PAAc)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙烯胺、聚乙二醇(PEG)、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚乙烯基咪唑、聚(2-甲基-2-噁唑啉)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。
具有来自上文所提及的群组中的其中一种成分的共聚物也属于该种类。
这些聚合物可由下文所描述的方法在干燥条件下(优选地在＜5％的相对湿度，更优选＜1％)来充电。在充电之前，这些聚合物材料(例如由水溶液通过旋转流延法(spin casting)制造的薄膜的形式)通过在真空或干燥大气中加热足够的时间而被彻底干燥，以除去吸收在材料中的水，优选被干燥至含水量＜0.1wt.％，并且随后被储存在非常干燥的条件下直至充电。
因为所吸收的水可减少电荷保留且因为本文所描述的亲水性聚合物或水溶性聚合物或聚合电解质聚合物是吸收水的，所以推荐在充电之后通过涂层(例如，从溶液流延到膜上的亲水性聚合物膜)来密封或通过蒸发水封材料进行涂布来密封，或材料应在干燥条件下被储存和操作。
驻极体材料(包括所有类型的已知驻极体材料，有机的或无机的)
充电的新的改进的方法
根据本发明的实施方式，在充电期间的湿度针对所使用的材料被单独控制以增加沉积电荷的强度、深度和均匀性，并减小所需的充电电压。不愿受任何理论的约束，潜在的观念是：充电归因于水离子，该水离子是由存在于周围空气或聚合物内的水形成的，且被吸引至在充电期间所施加的高电场。随后水离子被高电场注入驻极体材料。
必须针对不同的材料，根据所施加的电场和充电装置的几何学，单独控制湿度，因为水还通过在电极处屏蔽高电场和通过增加表面和体积离子电导率(即，增加储存电荷的放电)而减少储存电荷的量。
湿度在电晕充电中尤其重要，因为周围的水可自由到达尖端电极处的高电场。
驻极体材料的电晕充电通常是使用在一侧的、位于介电薄膜之下的平面或滚轮式背电极(roller back electrode)和在另一侧的接触或接近驻极体材料的单个或一组尖端电极或刀状电极或金属丝状电极或平坦但小的电极(相对于背电极处于高压)来完成的。常常在两个其他电极之间使用第三个栅极，使得充电更均匀且允许更高的电势。如果处在高电势的电极直接与驻极体材料接触，那么不能使用该第三个电极。
应注意的是，本发明的尖端电极或细长电极或金属线状电极具有弯曲表面，曲率足以形成1V至100kV、优选为1V至＜1kV、更优选为1V至0.5kV，最优选为1V至100V的电场。这例如可通过具有锐利的顶或锐利的缘的电极或为细金属丝的电极来完成。在一些实施方式中，该表面形成具有≤120％、优选≤90°、且更优选≤45°的锥角的锥体。在一些实施方式中，尤其是在AFM应用中，电极具有的弯曲部分具有30nm至5mm、优选为30nm至1mm、更优选为30nm至100μm、且更优选为30nm至1μm的曲率半径。
术语“电晕充电”通常是指当电晕放电在高电势的尖端电极处被引起时通过高电场来充电。这里该术语“电晕充电”也指在电晕放电发生之前施加低于1kV的场。在一些本发明的方法的实施方式中，充电是通过电晕充电进行的，电晕充电使用在所述聚合物电介体材料的一侧的平面电极和在所述聚合物电介体材料的另一侧的至少一个尖端电极或细长电极或金属丝状电极，所述尖端电极或细长电极或金属丝状电极相对于所述平面电极具有10V至90V、优选为20V至80V的电势。尖端电极或细长电极或金属丝状电极具有足够达到进行步骤b)所需的任何前述电场的弯曲表面。优选地且为实践的目的，这种电极具有尖顶或刀状边缘。当较大面积的驻极体材料要被充电时，也可使用一排尖端电极或细长电极或金属丝状电极。
如果细长电极或尖端电极或金属丝状电极与材料直接接触使得当施加电场时形成显微水桥，那么本文所描述的通过水离子充电是特别有效的。直接接触也大大减小了所需的充电电压。直接机械接触应被控制力量，使得尖端电极或细长电极或金属丝状电极不会损坏驻极体材料。
例如，对于聚丙烯酸，在充电期间的相对湿度条件必须低(优选＜1％RH，RH＝相对湿度)，因为在薄膜中存在太多的水将增加放电材料的体积离子电导率。对于疏水性聚合物，例如聚(四氟乙烯)，在充电期间的相对湿度条件必须低(＜1％RH)，因为较高的湿度大大增加了离子表面电导率，还释放所储存的电荷。对于例如聚甲基丙烯酸甲酯，电晕充电在较高的相对湿度条件(～30％RH)时更有效。
下表总结了本发明的三种聚合物电介体材料并显示它们各自的吸水能力(第二列)、在充电期间优选的湿度条件(第三列)和在应用各聚合物电介体材料期间优选的湿度条件。
在该表中所使用的术语“低湿度”指＜5％的相对湿度(RH)，优选为＜1％。在该表中所使用的术语“中等湿度”指在20％至40％范围内的相对湿度。
应注意的是，关于不溶于水的聚合物电介体材料，这些可被用于两种不同的情况中：它们在生产期间被充电一次(应用组1)，或它们在含有这种驻极体材料的各个装置的操作期间被反复再充电和消除。第一个应用组的例子有驻极体传声器、机电换能器和驻极体电动机等等(如上文进一步概括的)。第二个应用组的例子有用在静电复印术、激光打印机和数据保存中的驻极体材料。在该第二组应用中，通过维持和施加＜5％的相对湿度实现更高的分辨率。
表1
| 聚合物电介体材料 | 吸水量 | 充电期间的湿度条件 | 应用期间的湿度条件 |
| 疏水性的(例如，COC、PS) | 非常低(＜0.1wt％) | 所有都是低湿度，因为表面传导放电(RH＜5％，优选地＜1％) | 所有都在低湿度(RH＜5％) |
| 不溶于水的(例如，PMMA、PC) | 低(0.1wt％至3wt％) | 所有都是中等湿度(20％≤RH≤40％) | 应用组1：中等湿度(20％＜RH＜40％)应用组2：为实现较高分辨率，低湿度(＜5％) |
| 水溶性的/疏水性的/聚电解质的(例如，PAAm、PAAc) | 高(＞3wt％) | 所有都是低湿度，因为体积传导放电(RH＜5％，优选＜1％) | 所有都在低湿度(RH＜5％) |
在充电之前，所有的材料应通过加热而被彻底脱水，优选脱水至含水量＜0.1wt.％，并在干燥空气中储存。
这种方法可与驻极体充电的任何其他方法结合，例如在充电期间将材料从较高温度冷却，或使用第三个栅极以增加沉积电荷的均匀性。
充电之后，材料可被疏水性材料的膜密封以改善电荷保留和避免水吸收(对于不需要再充电的应用而言)。
本发明提供了一种新的驻极体材料，该材料是水溶性的，因此其可在涉及水的步骤中被处理。而且，该新种类的水溶性的/亲水性的/聚电解质聚合物可用空间电荷强烈充电，空间电荷具有进入主体的较高穿透。而且，与通常用在驻极体充电的远超过1000V的电压相比，该生产驻极体材料的新方法允许使用低至几伏特的更低的充电电压(这可从在图3中的聚丙烯酰胺的充电开始(onset)中看出)，并且它允许充电的均匀性增加、强度增加和深度增加。而且，基于本发明方法的静电复印应用和储存应用的分辨率和数据密度可通过在低湿度中操作来增加。
进一步地，参考附图，其中
图1显示对于多种聚合物，在多种相对湿度中写入的电荷点的电力显微术相扫描的峰高、峰宽和峰体积(volume)(COC＝环烯烃共聚物、PMMA＝聚甲基丙烯酸甲酯、PAAm＝聚丙烯酰胺和PAAc＝聚丙烯酸)，和
图2显示两种电力显微术相扫描，由此获得图1中的数据。
图3显示对于多种聚合物，通过0.5s矩形电压脉冲(20-80V)在干燥大气(＜1％RH)中写入的电荷点的电力显微术相扫描的峰高、峰宽和峰体积(COC＝环烯烃共聚物、PMMA＝聚甲基丙烯酸甲酯、PAAm＝聚丙烯酰胺和PC＝聚碳酸酯)。
进一步地，参考以下实施例，实施例被给出用来举例说明但不限制本发明。
实施例
图1给出了在不同湿度中写在(A)COC(环烯烃共聚物，
)、(B)PMMA、(C)PAAm和(D)PAAc薄膜(～500nm的厚度)样品上的电荷点的电力显微术相扫描的峰高、峰宽和峰体积。通过由溶液将聚合物旋转流延至玻璃衬底上的铂电极上，随后在具有0.1％以下相对湿度的N2手套箱中加热至150℃一小时，制备所述样品。电荷点通过电压脉冲施加而被写至与聚合物接触的导电原子力显微镜(AFM)的尖端(来自Budget
的覆有铂的“ElectriTap300”AFM探针)。EFM相扫描已使用在20nm抬高高度约10nm的共振频率(～270000Hz)的尖端振动(tip oscillation)来记录。图中黑色方框和红色圆圈分别表示来自用相对正尖端偏压(tip bias)充电和相对负尖端偏压充电的电荷点的值。使用0.5s、±50V脉冲充电COC，而所有其他聚合物使用±30V、0.5s脉冲充电。可看出，对于PMMA，在较高湿度中，对于负尖端偏压的峰体积(与储存在表面的电荷成比例)正强劲地增加，而对于聚丙烯酸，在较高湿度中，对于两种极性的峰体积正强劲地减小。
优选实施方式
本文所描述的新驻极体材料和驻极体充电的改进的方法可被用于所有类型的驻极体中，即，应用于第一组应用(例如，驻极体传声器、扩音器、机电换能器、驻极体电动机和发电机、压电驻极体材料、用于尘粒控制的驻极体空气过滤器、用于测量离子辐射或氡的驻极体离子室和用于非线性光学应用的聚合物驻极体)和属于第二组的应用(例如，静电复印术、纳米静电印刷术和数据保存)以增加沉积电荷的深度、强度和均匀性，并减小在电晕充电中所需的充电电压。
例如，如果在充电期间存在约30％RH(相对湿度)的湿度，那么吸收水但不溶于水的聚合物(例如PMMA和PC)被更强烈且更均匀地电晕充电。水溶性聚合物(例如聚丙烯酰胺(PAAm))在RH＜5％的低环境湿度中可通过电晕充电而被强烈且深入地无电。
对于第二组应用，其中驻极体在操作期间被再充电和消除，为了达到最佳性能在操作期间必须存在合适量的湿度。
例如在数据保存应用中，湿度也对保存信息的大小有影响，当在较高湿度写入时电荷分布(charge pattern)通常更宽。这可在图1的中间一行看出，图1显示在不同湿度中使用偏压探针写入的电荷点的半高全宽(fwhm)EFM相信号。例如，当在小于1％RH的低湿度中写入时，写在COC(A)上的电荷点具有高得多的强度和减小的宽度。为获得高数据密度，因而在低湿度中操作是有益的。两种EFM相扫描(图1中的数据从其中获取)被显示在下面(图2A和图2B)。图2A中的电荷点是在25℃、在1％RH的低湿度中写入的，图2B中的电荷点是在45％RH中写入的。由底部至顶部，电荷点是通过施加了0.5s、5*10-3s、5*10-5s和5*10-7s的50V的电压脉冲而被充电的。在高湿度中写入的电荷点对于较长脉冲来说弱得多且宽得多。
同样，例如在静电复印术中，合适量的湿度减小所需的充电电压且低湿度增加电荷分布的分辨率，且最终增加印刷图像的分辨率。
在说明书、权利要求和/或附图中公开的本发明的特征可能单独地或以它们任何的组合形式对于以各种形式实现本发明起实质作用。
Claims (24)
1.一种生产驻极体材料的方法，该方法包含以下步骤：
a)提供聚合物电介体材料，
b)充电所述聚合物电介体材料，同时将所述材料周围的相对湿度条件维持在用户定义范围内的相对湿度，其中充电通过选自以下的方法进行：(i)加热所述聚合物电介体材料至超过所述材料的熔化温度或玻璃化转变温度的温度，使所述材料经受电场并在存在所述电场的情况下将所述材料冷却至低于所述熔化温度或玻璃化转变温度的温度，(ii)电晕充电，(iii)使所述材料经受电子束或离子束，(iv)接触带电，和(v)任何前述方法的组合，
其中所述聚合物电介体材料是吸水量＜0.1wt.％的疏水性聚合物，其中步骤b)的所述相对湿度条件被维持在＜5％，或者所述聚合物电介体材料是吸水量在0.1wt.％至3wt.％的不溶于水的聚合物，其中步骤b)的所述相对湿度条件被维持在20％至40％，或者其中所述聚合物电介体材料是吸水量＞3wt.％的水溶性聚合物或亲水性聚合物或聚电解质聚合物，其中步骤b)的所述相对湿度条件被维持在＜5％。
2.权利要求1的方法，其中所述聚合物电介体材料是无定形的。
3.权利要求1的方法，其中所述吸水量＜0.1wt.％的疏水性聚合物是聚(四氟乙烯)且步骤b)的所述相对湿度条件被维持在＜1％；或者其中吸水量在0.1wt.％至3wt.％的不溶于水的聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯；或者其中吸水量＞3wt.％的水溶性聚合物或亲水性聚合物或聚电解质聚合物是聚丙烯酰胺且步骤b)的所述相对湿度条件被维持在＜1％。
4.权利要求1的方法，其中所述疏水性聚合物具有＞100％的接触角。
5.权利要求1的方法，其中所述疏水性聚合物选自：聚(四氟乙烯)、氟化乙烯丙烯、聚偏二氟乙烯、聚苯乙烯、环烯烃共聚物。
6.权利要求1的方法，其中所述不溶于水的聚合物选自：聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酰胺。
7.权利要求1的方法，其中所述水溶性聚合物或亲水性聚合物或聚电解质聚合物选自：聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚乙二醇、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚乙烯基咪唑、聚(2-甲基-2-噁唑啉)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。
8.权利要求7的方法，其中步骤b)的所述相对湿度条件被维持在＜1％，且其中所述聚合物电介体材料在步骤b)进行之前被干燥。
9.权利要求8的方法，其中所述聚合物电介体材料在步骤b)进行之前，通过在真空或干燥的受控大气中加热来干燥或通过在干燥条件下储存足够长的时间以使所述聚合物电介体材料脱水至含水量＜0.1wt.％来干燥。
10.权利要求1的方法，其中所述聚合物电介体材料被制备成膜。
11.权利要求10的方法，其中所述聚合物电介体材料被制备成由水溶液流延的薄膜。
12.权利要求1的方法，其中所述聚合物电介体材料在进行步骤b)之后被维持在与步骤b)中相同的相对湿度条件。
13.权利要求12的方法，其中所述聚合物电介体材料在进行步骤b)之后，通过密封、覆盖或储存所述聚合物电介体材料，并在与步骤b)中相同的相对湿度条件下使用所述聚合物电介体材料，被维持在与步骤b)中相同的相对湿度条件。
14.权利要求1的方法，其中充电是通过电晕充电而进行的，电晕充电使用在所述聚合物电介体材料一侧的平面电极和在所述聚合物电介体材料的另一侧的至少一个尖端电极或细长电极或金属线状电极以及任选在所述聚合物电介体材料和所述尖端电极或细长电极或金属线状电极之间的格栅状电极，其中所述尖端电极或细长电极或金属线状电极相对于所述平面电极具有1V至100kV的电势。
15.权利要求14的方法，其中所述尖端电极或细长电极或金属线状电极相对于所述平面电极具有1V至＜1kV的电势。
16.权利要求14的方法，其中所述尖端电极或细长电极或金属线状电极相对于所述平面电极具有1V至0.5kV的电势。
17.权利要求14的方法，其中所述尖端电极或细长电极或金属线状电极相对于所述平面电极具有1V至100V的电势。
18.权利要求14的方法，其中所述尖端电极或细长电极或金属线状电极与所述聚合物电介体材料接触且没有所述格栅状电极。
19.由水溶性聚合物或亲水性聚合物或聚电解质聚合物制造的驻极体材料，其中所述驻极体材料是由权利要求1-18的任一项的方法生产的。
20.权利要求19的驻极体材料，其中所述聚合物选自聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚乙二醇、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚乙烯基咪唑、聚(2-甲基-2-噁唑啉)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。
21.权利要求19的驻极体材料，其在进行步骤b)之前具有＜0.1wt.％的含水量。
22.包含权利要求19-21的任一项的驻极体材料的装置。
23.权利要求22的装置，所述装置是电子装置。
24.权利要求22-23的任一项的装置，所述装置选自：传声器、移动电话、扩音器、机电换能器、压电驻极体、驻极体电动机及发电机、用于尘粒控制的驻极体空气过滤器、用于检测离子辐射或氡的驻极体离子室、包含非线性光学或纳米流体学元件的装置、用于数据保存的驻极体场效应晶体管、用于伤口和断裂骨治疗的箔和绷带、激光打印机和静电复印装置。
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