CN101624170B - 用模板制备有序微孔结构压电聚合物功能膜的方法 - Google Patents

Abstract

用模板制备有序微孔结构压电聚合物功能膜的方法，涉及一种有序微孔结构压电聚合物功能膜的制备工艺。本发明先制备具有凹凸有序图形的模板(4)，再制备呈现出与模板(4)的凹凸图形相对应的图形的有序多孔聚合物单层薄膜(2)，然后将有序多孔聚合物单层薄膜(2)夹在两致密膜中间，热压形成有序微孔结构压电聚合物功能膜。本发明工艺简单，不仅能得到高热稳定性和高压电灵敏度的机电转化功能膜，更为突出的优点是能精确控制膜的微观结构和储存空间电荷的能力。所得的功能膜可用于制造电声、声电、次声波、超声波传感器、平板扬声器、执行器，以及机器人皮肤等等，在通讯、保安、控制、医疗、机器人及军事领域等具有广阔的应用前景。

Description

用模板制备有序微孔结构压电聚合物功能膜的方法

技术领域

用模板制备有序微孔结构压电聚合物功能膜的方法，涉及一种有序微孔结构压电聚合物功能膜的制备工艺。属于功能材料技术领域。

背景技术

某些非极性微孔结构聚合物薄膜经过适当的电极化处理后，兼具压电体和驻极体特性，被命名为压电驻极体(piezoelectret)或铁电驻极体(ferroelectret)，是机电传感器材料家族中新的一员。压电驻极体区别于传统压电体和铁电体在于材料的本身特性为非极性材料，其压电效应的产生源于电极化过程中孔洞的两固体介质壁表面分别俘获气隙电离放电产生的极性相反的电荷，形成宏观(微米量级)取向的“偶极子”。压电驻极体之所以受到国际驻极体及功能电介质界的广泛关注，不仅是由于它们呈现类似于压电陶瓷的高压电活性，而且具有柔性，可大面积成膜，廉价环保，与水和人体相匹配的低声阻抗等优点，因此必将在传感器(包括声频和超声波频率范围)和执行器方面有广泛的应用前景。

表征压电驻极体压电活性的基本物理量之一是压电系数d₃₃。根据压电驻极体的理论模型，孔洞压电驻极体的压电系数d₃₃可表述为：

$d_{33}=\frac{\mathrm{\ϵs}}{Y}\frac{s_1\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{s}_{2i}{\mathrm{\σ}}_i}{s_2{(s_1+\mathrm{\ϵ}{s}_2)}^2}---\left(1\right)$

式中ε为固体电介质材料的相对介电常数；s₁、s₂和s＝s₁+s₂分别为介质层、气隙层以及孔洞膜的总厚度；其中s_2i为第i个气隙层的厚度，因此∑s_2i＝s₂；而σ_i是第i层表面的电荷密度，和Y是孔洞薄膜的杨氏模量。由式(1)可见，压电系数d₃₃的量值不仅与构成微孔结构压电驻极体材料的驻极体性能密切相关(如电荷密度σ)，而且涉及到材料结构特性(如固体介质层和气层的厚度)和力学性能(如杨氏模量)。进而，压电系数d₃₃的大小和稳定性直接受到电介质材料的电荷储存能力(σ的大小和热稳定性)和孔洞膜系的材料结构和力学参数(如s和Y)的热稳定性影响。

传统工艺制备微孔结构聚合物膜的方法主要有两种：一是通过化学发泡工艺得到孔洞结构的材料；二是将聚合物树脂与无机或有机颗粒进行熔融共混，通过挤出或热压工艺形成薄板，借助聚合物树脂和添加颗粒之间力学性能的巨大差异而在双向拉伸过程中形成微孔结构的薄膜。最近，还有种方法是将几种薄膜交替层叠在一起，且最外层均是致密膜，两致密膜之间是商品多孔膜，然后在温度T(介于几种薄膜熔点之间)时向膜系施加一定时间的压力，通过复合工艺得到微孔复合膜。但是目前的制备工艺都不能精确地控制多孔膜的微观结构参量，进而，多孔膜的力学性能及电荷存储能力也不能得到有效的控制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有序微孔结构压电聚合物功能膜的制备方法。用该方法能够使功能膜的高热稳定性和高灵敏度压电活性得到保证，而且能精确控制膜的微结构、储电能力，以及力学性能。

为了达到上述目的，本发明利用模板的有序结构，精确控制聚合物单层薄膜的微孔结构参数，有效控制压电聚合物功能膜的压电活性和稳定性。先用模板制备有序多孔聚合物单层薄膜，然后将有序多孔聚合物单层薄膜夹在聚合物薄膜层中压制，得到有序微孔结构聚合物功能膜。最后按如下常规方法制备有序多孔聚合物压电驻极体：将有序微孔结构功能膜置于金属电极上展开，功能膜是单面镀电极，或双面都不镀电极的，在功能膜上方安置一个电晕电极，电晕电极连接直流高压电源，在无栅压或栅压调控的条件下采用电晕充电得到有序多孔聚合物驻极体压电薄膜。电晕充电的电压为+2KV～+100KV或-2KV～-100KV，最高温度不高于最低熔点薄膜熔点，充电时间1s～1h，电极与功能膜的距离为2cm～50cm；电晕充电电极可以是针状，或丝状，或刀口状。电晕电极和功能膜之间可以采用栅网，通过栅网控制功能膜的表面电位，也可以不用栅网。

有序微孔结构压电聚合物功能膜的制备步骤如下：

A，模板的制备：在金属或非金属板上刻制符合使用要求的由3个以上相同的单元格排列组成的凹凸图形，单元格的形状可以是方形、圆形或椭圆形等，单元格的表面积0.0001mm²-100mm²，单元格之间的间距为0.001mm-10mm，间距的深度为0.001mm-5mm，得到具有凹凸有序图形的模板；

B，有序多孔聚合物单层薄膜的制备：取一块硬的底板，将A步得到的模板放在底板上，模板的图形向上，模板的图形上放置有机聚合物薄膜，有机聚合物薄膜上面依次叠放垫片和硬的底板，然后，对它们施加1KPa-10MPa压力，时间为1s-120min，接着，撤去底板和垫片，从模板上取下有机聚合物薄膜，该有机聚合物薄膜为呈现出与模板的凹凸图形相对应的图形的有序多孔聚合物单层薄膜；

上述垫片采用硬质材料(如钢板)时，得到单面凹凸图形有序多孔聚合物单层薄膜；

上述垫片采用软质材料(如橡胶)时，得到双面凹凸图形有序多孔聚合物单层薄膜；

上述底板是金属板或其它硬质非金属板；

上述有机聚合物薄膜为PTFE、FEP、COC、PET、PI、PE、PEN、PP等致密膜薄膜或多孔膜薄膜；

C，有序微孔结构压电聚合物功能膜的制备：将B步的有序多孔聚合物单层薄膜放于两致密膜中间，两致密膜的上、下各放置保护板和硬板，并向膜系施加1KPa-10MPa压力，同时在高于或等于上述两致密膜中的高熔点薄膜的熔点的温度下，恒温2min-120min，热压形成有序微孔结构压电聚合物功能膜；

上述两致密膜是两层相同的高熔点薄膜，或相同的低熔点薄膜，或一层是高熔点薄膜，一层是低熔点薄膜。

上述步骤C，有序微孔结构压电聚合物功能膜的制备所述的将有序多孔聚合物单层薄膜放于两致密膜中间，是由1、2或3层有序多孔聚合物单层薄膜和2、3或4层致密膜依次对称层叠而成。

本发明的优点和效果如下：

1，与现有工艺相比，本发明利用模板的有序结构，精确控制聚合物单层薄膜的微孔结构参数，从而有效控制压电聚合物功能膜的压电活性和稳定性，不仅制备工艺简单，而且利用该工艺可以生产出高热稳定性和高压电灵敏度的机电转化功能膜，，更为突出的优点是在一定范围精确控制膜的微观结构和储存空间电荷的能力，而这是传统生产工艺所不能达到的。

2，利用本发明的方法生产的压电薄膜可以用于制造电声、声电、次声波、超声波传感器、平板压力传感器、平板扬声器、执行器，以及机器人皮肤等等，在通讯、保安、控制、医疗、机器人及军事领域等具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明的用单面凹凸图形有序多孔聚合物单层薄膜(2-2)热压得到的有序微孔结构压电聚合物功能膜的侧视图。

图2为本发明的用双面凹凸图形有序多孔聚合物单层薄膜(2-3)热压得到的有序微孔结构压电聚合物功能膜的侧视图。

图3为本发明的模板(4)的俯视图。

图4为本发明的模板(4)的侧视图。

图5为本发明的有序多孔聚合物单层薄膜成型前的结构示意图。

图6为本发明的有序多孔聚合物单层薄膜的俯视图。

图7为垫片是硬质材料压出的单面凹凸图形有序多孔聚合物单层薄膜(2-2)的侧视图。

图8为垫片是软质材料压出的双面凹凸图形有序多孔聚合物单层薄膜(2-3)的侧视图。

图9为由中间1层有序多孔聚合物单层薄膜和上、下共2层致密膜对称层叠组成有序微孔结构压电聚合物功能膜压制成型前的结构示意图。

图10为有序微孔结构压电聚合物功能膜的压电系数d₃₃在90℃等温衰减试验结果图。

图11为有序微孔结构压电聚合物功能膜的横截面的扫描电镜图。

其中，1-高熔点薄膜，2-压制了凹凸有序图形的单层聚合物薄膜，2-1-有机聚合物薄膜，2-2-单面凹凸图形有序多孔聚合物单层薄膜，2-3-双面凹凸图形有序多孔聚合物单层薄膜，3-低熔点薄膜，4-模板，5-垫片，6-底板，7-保护板，8-硬板。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明。

实施例1

请看图1、3、4、5、6、7、9和10。先在市售的复合铜板上刻制单元格制成模板4，单元格为正方形，正方形面积为1mm²，正方形之间的间距d＝0.5mm，间距下凹尺寸h＝0.5mm。得到具有凹凸有序图形的模板4。选择杜邦公司生产的开孔率为90％的PTFE作为有机聚合物薄膜2-1，取一块铁板(钢板)作为底板6，将模板4放在底板6上，模板4的图形向上，模板4的图形上放置有机聚合物薄膜2-1，有机聚合物薄膜2-1上面依次叠放硬质的0.2mmPTFE垫片5和底板6，然后，在3Mpa压力下施压5s，再撤去底板6和垫片5，从模板4上取下有机聚合物薄膜2-1，为呈现出与模板4的凹凸图形相对应的图形的单面凹凸图形有序多孔聚合物单层薄膜2-2，接着进行热压工艺制备有序微孔结构压电聚合物功能膜：先将单面凹凸图形有序多孔聚合物单层薄膜2-2放于两致密膜中间，两致密膜都采用杜邦公司生产的12.5μm的FEP，然后在两致密膜的上、下分别放置保护板7和硬板8，两致密膜分别为高熔点薄膜1和低熔点薄膜3，接着放置于炉子中，在4KPa压力下，经过2小时将炉子由室温升至280℃，并恒温1小时，最后随炉子自然冷却，得到用单面凹凸图形有序多孔聚合物单层薄膜2-2热压得到的有序微孔结构压电聚合物功能膜。然后再电晕充电，电晕电极为针状；电晕电压-20KV；无栅控电压；充电温度为室温；充电时间为60s；电晕电极与有序微孔结构压电聚合物功能膜的距离为4cm。最后在有序微孔结构压电聚合物功能膜的双面真空蒸镀100nm的铝电极。对有序微孔结构压电聚合物功能膜进行准静态压电系数d₃₃在90℃等温衰减试验结果如图10，初始准静态压电系数d₃₃高达375PC/N，经90℃老化2000min左右准静态压电系数d₃₃衰减到约170PC/N，随后随老化时间的延长d₃₃值基本没有降低。说明若进行预老化处理，可以获得高压电活性和高热稳定性兼具的压电驻极体材料。

实施例2

请看图2、3、4、5、6、8、9和11。采用复合铜板模板，其单元格为正方形，正方形面积为1mm²，正方形之间的间距d＝0.5mm，间距下凹尺寸h＝0.5mm。薄膜2-1采用杜邦公司生产的25μm的致密PTFE，垫片5选用橡胶，在压力6MPa下施压2min，制备出双面凹凸图形有序多孔聚合物单层薄膜2-3，接着进行热压工艺：将双面凹凸图形有序多孔聚合物单层薄膜2-3放于两致密膜中间，两致密膜的上、下各放置保护板7和硬板8，两致密膜为高熔点薄膜1和低熔点薄膜3，高熔点薄膜1和低熔点薄膜3都采用杜邦公司生产的12.5μm的致密FEP，与实施例1一样在压力4KPa，并在280℃下，但恒温时间为10min，然后取出，再电晕充电，电晕电极为针状；电晕电压-20KV；无栅控电压；充电温度室温；充电时间60s；电晕电极与样品的距离为4cm。最后在有序多孔膜双面真空蒸镀100nm的铝电极。对上述的有序多孔聚合物压电驻极体薄膜的测试结果为：有序多孔聚合物薄膜横截面的扫描电镜图(如图11所示)。

电晕充电工作原理如下：在一定气压下，在恒压或恒流充电条件下，利用电极间存在的非均匀电场引起电极间气体局部放电，即电晕放电，电晕放电产生的离子通过沉积在有序多孔膜表面或与有序多孔膜表面进行电荷交换，使得有序多孔膜上下两表面产生一定得电势差，当这一电势差达到或超过有序多孔膜内部气隙的放电电压，将引起内部气隙放电，放电产生的极性相反的离子通过沉积在有序多孔膜内部空洞的介质表面或与介质表面进行电荷交换，使得内部孔洞的上下两壁带有极性相反的电荷，从而达到充电的目的。

本发明中的接触法充电工作原理如下：在一定气压下，合理(受控)的直流电压下，当两面镀有电极的有序多孔膜上下表面的电势差达到一定值后，引起薄膜内部气孔内气体放电，放电产生的极性相反的离子通过沉积在有序多孔膜内部孔洞介质表面或与介质表面进行电荷交换，使得内部孔洞的上下两壁带有极性相反的电荷，达到充电的目的。

Claims (3)

1.一种用模板制备有序微孔结构压电聚合物功能膜的方法，其特征在于：

A，模板的制备：在复合铜板上刻制单元格，单元格为正方形，正方形面积为1mm²，单元格之间的间距为0.5mm，间距的下凹尺寸为0.5mm，得到具有凹凸有序图形的模板(4)；

B，有序多孔聚合物单层薄膜的制备：选择杜邦公司生产的开孔率为90％的PTFE作为有机聚合物薄膜(2-1)，取一块铁板作为底板(6)，将A步得到的模板(4)放在底板(6)上，模板(4)的图形向上，模板(4)的图形上放置有机聚合物薄膜(2-1)，有机聚合物薄膜(2-1)上面依次叠放硬质PTFE垫片(5)和底板(6)，然后，在3MPa压力下施压5s，撤去底板(6)和垫片(5)，从模板(4)上取下有机聚合物薄膜(2-1)，取下的有机聚合物薄膜(2-1)为呈现出与模板(4)的凹凸图形相对应的单面凹凸图形有序多孔聚合物单层薄膜(2-2)；

C，有序微孔结构压电聚合物功能膜的制备：将B步的单面凹凸图形有序多孔聚合物单层薄膜(2-2)放于两致密膜中间，两致密膜都采用杜邦公司生产的12.5μm的FEP，两致密膜分别为高熔点薄膜(1)和低熔点薄膜(3)，然后在两致密膜的上、下分别放置保护板(7)和硬板(8)，接着放置于炉子中，在4KPa压力下经过2小时将炉子由室温升至280℃，并恒温1小时，最后随炉子自然冷却，得到用单面凹凸图形有序多孔聚合物单层薄膜(2-2)热压形成的有序微孔结构压电聚合物功能膜。

2.一种用模板制备有序微孔结构压电聚合物功能膜的方法，其特征在于：

A，模板的制备：在复合铜板上刻制单元格，单元格为正方形，正方形面积为1mm²，单元格之间的间距为0.5mm，间距的下凹尺寸为0.5mm，得到具有凹凸有序图形的模板(4)；

B，有序多孔聚合物单层薄膜的制备：选择杜邦公司生产的25μm致密PTFE作为有机聚合物薄膜(2-1)，取一块铁板作为底板(6)，将A步得到的模板(4)放在底板(6)上，模板(4)的图形向上，模板(4)的图形上放置有机聚合物薄膜(2-1)，有机聚合物薄膜(2-1)上面依次叠放橡胶垫片(5)和底板(6)，然后，在6MPa压力下施压2min，撤去底板(6)和垫片(5)，从模板(4)上取下有机聚合物薄膜(2-1)，取下的有机聚合物薄膜(2-1)为呈现出与模板(4)的凹凸图形相对应的双面凹凸图形有序多孔聚合物单层薄膜(2-3)；

C，有序微孔结构压电聚合物功能膜的制备：将B步的双面凹凸图形有序多孔聚合物单层薄膜(2-3)放于两致密膜中间，两致密膜都采用杜邦公司生产的12.5μm的FEP，两致密膜分别为高熔点薄膜(1)和低熔点薄膜(3)，然后在两致密膜的上、下分别放置保护板(7)和硬板(8)，接着放置于炉子中，在4KPa压力下经过2小时将炉子由室温升至280℃，并恒温1小时，最后随炉子自然冷却，得到用双面凹凸图形有序多孔聚合物单层薄膜(2-3)热压形成的有序微孔结构压电聚合物功能膜。

3.根据权利要求1或2的用模板制备有序微孔结构压电聚合物功能膜的方法，其特征在于：步骤C，有序多孔聚合物单层薄膜放于两致密膜中间，当使用1层有序多孔聚合物单层薄膜时，应当使用2层致密膜，形成对称层叠；当使用2层有序多孔聚合物单层薄膜时，应当使用3层致密膜形成对称层叠；当使用3层有序多孔聚合物单层薄膜时，应当使用4层致密膜形成对称层叠。

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