CN104044327A - 压电驻极体薄膜及其制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种压电驻极体薄膜的制作方法，其包括将氟化乙烯丙烯共聚物薄膜与聚四氟乙烯薄膜交替层叠在一起并置于一基底上，交叠之后最外的两层为聚四氟乙烯薄膜；再将一网格状压板置于与基底相对的最外侧的聚四氟乙烯薄膜上，并在压板上施加压力，加热氟化乙烯丙烯共聚物薄膜与聚四氟乙烯薄膜的交叠结构，冷却后拆除压板及基底，得到中部开设微孔的压电驻极体薄膜。该压电驻极体薄膜的制作过程中，通过选取不同规格的网格状压板，如调控压板上网孔的目数、丝径、孔形等参数及热黏合工艺参数可实现对压电驻极体薄膜中微孔结构的精细调控，实用性强，可广泛推广应用。此外，本发明还涉及一种使用该制作方法制作的压电驻极体薄膜。

Description

压电驻极体薄膜及其制作方法

技术领域

本发明涉及功能材料领域，尤其是涉及一种压电驻极体薄膜及其制作方法。

背景技术

压电驻极体薄膜因其具有良好的柔性、可大面积成膜、且制作成本较低等优点在通讯、保安、控制、生命科学及军事等方面展现出广阔的应用前景。传统的压电驻极体材料中，研究较多的是聚丙烯(PP)压电驻极体薄膜，其压电系数d33比铁电聚合物约高出20倍以上。传统工艺制备封闭微孔结构聚合物薄膜的方法主要有两种：一是通过化学发泡工艺得到孔洞结构的材料；二是将聚合物树脂与无机或有机颗粒进行熔融共混，通过挤出或热压工艺形成薄板，借助聚合物树脂和添加颗粒之间力学性能的巨大差异而在双向拉伸过程中形成微孔结构的薄膜。然而上述两类制备方法均无法实现对薄膜微观结构的精细调控。

发明内容

基于此，有必要提供一种可实现对薄膜微观结构进行精细调控的压电驻极体薄膜及其制作方法。

一种压电驻极体薄膜的制作方法，包括如下步骤：

将氟化乙烯丙烯共聚物薄膜与聚四氟乙烯薄膜交替层叠在一起并置于一基底上，交叠之后最外的两层为聚四氟乙烯薄膜，其中，所述氟化乙烯丙烯共聚物薄膜的厚度为7～15μm，所述聚四氟乙烯薄膜的厚度为2～7μm；

将一网格状压板置于与所述基底相对的最外侧的聚四氟乙烯薄膜上，并在所述压板上施加压力，加热所述氟化乙烯丙烯共聚物薄膜与所述聚四氟乙烯薄膜至250～300℃并保持12～18分钟，冷却后拆除所述压板及所述基底，得到中部开设微孔的所述压电驻极体薄膜。

在其中一个实施例中，所述氟化乙烯丙烯共聚物薄膜的数量为多个。

在其中一个实施例中，在所述压板上施加的压力5～22KPa。

在其中一个实施例中，所述压板上网孔的目数为10～100目；网孔的孔形状为正方形、正六边形或者圆形；网孔的气孔率为50～80％；网格线宽为0.1～0.5mm。

在其中一个实施例中，所述压板的孔为孔径大小在0.125mm～1.25mm×0.125mm～1.25mm之间的方形孔，或者为边长为0.06mm～0.55mm的正六边形孔。

在其中一个实施例中，所述制作方法还包括对制作得到的薄膜进行电极化处理的步骤。

在其中一个实施例中，所述电极化处理的具体步骤包括：将所述压电驻极体薄膜置于平板电极上，调节针电极与所述平板电极之间的距离为3～12cm，以12～32KV的直流电压进行恒压电晕充电30～120s。

在其中一个实施例中，所述制作方法还包括在电极化处理之后在所述压电驻极体薄膜的两侧蒸镀厚度为80～120nm的金属电极层的步骤。

在其中一个实施例中，所述金属电极层为铝电极层、镍电极层或铜电极层。

一种由上述任一实施例所述的压电驻极体薄膜的制作方法制作的压电驻极体薄膜。

上述压电驻极体薄膜的制作过程中，通过选取不同规格的网格状压板，如调控压板上网孔的目数、丝径、孔形等参数及热黏合工艺参数可实现对压电驻极体薄膜中微孔结构的精细调控，实用性强，可广泛推广应用。

附图说明

图1为本发明一实施方式的压电驻极体薄膜的制作方法流程图；

图2为图1制作方法的实物示意图；

图3为本发明制作的微孔结构的压电驻极体薄膜的扫描电镜图；

图4为压电聚合物薄膜的准静态d₃₃的压强特性图；

图5为本发明制作的压电驻极体薄膜与PP压电驻极体薄膜准静态d₃₃在90℃时的衰减曲线；

图6为90℃的预老化处理对本发明制作的压电驻极体薄膜热稳定性的影响曲线；

图7为压电驻极体薄膜的理论模型；

图8PTFE多孔膜经正负极性电晕充电后在250℃时的等温衰减曲线；

图9非多孔PTFE膜经正负极性电晕充电后在200℃时的等温衰减曲线。

具体实施方式

下面主要结合附图及实施例对本发明的压电驻极体薄膜及其制作方法作进一步详细的说明。

如图1和图2所示，一实施方式的压电驻极体薄膜的制作方法，包括如下步骤：

步骤S110，将氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)薄膜110与聚四氟乙烯(PTFE)薄膜120交替层叠在一起并置于一基底130上，其中，交叠之后最外的两层为聚四氟乙烯薄膜120。

在本实施方式中，氟化乙烯丙烯共聚物薄膜110的厚度为7～15μm，聚四氟乙烯薄膜120的厚度为2～7μm。

FEP薄膜110的数量可以为一层，也可以为多层，如两层、三层、四层等。PTFE薄膜120的熔点高于FEP薄膜110的熔点，在本实施方式中，控制PTFE薄膜120的数量比FEP薄膜110的数量多一层，从而将交替层叠结构的最外两层设在为PTFE薄膜120以满足后续加工的需求。

基底130选用熔点较高的材料制作，基底130的熔点要高于FEP薄膜110及PTFE薄膜120。

步骤S120，将一网格状压板200置于与基底130相对的最外侧的聚四氟乙烯薄膜120上，并在压板200上施加压力，加热氟化乙烯丙烯共聚物薄膜110与聚四氟乙烯薄膜120至250～300℃并保持12～18分钟，冷却后拆除压板200及基底130，得到内部开设微孔的压电驻极体薄膜。

在一实施方式中，在压板200上施加的压力为5～22KPa，如在一优选的实施方式中，在压板200上施加的压力可以为10KPa等。加热温度优选为280℃。

网格状的压板200上网孔的参数，如可以为如下参数：目数为10～100目；孔形状为正方形、正六边形或者圆形；气孔率为50～80％；网格线宽为0.1～0.5mm。如在一优选的实施方式中，压板200的孔为孔径大小在0.125mm～1.25mm×0.125mm～1.25mm之间的方形孔，或者0.06mm～0.55mm的正六边形孔。

当对FEP薄膜110与PTFE薄膜120交替层叠的结构进行加热并控制温度在FEP与PTFE的熔融温度之间时，与网格状压板200接触部分的FEP薄膜110和PTFE薄膜120在外压力的作用下会相互熔融黏合，而网格空隙部位的区域由于未受到外力作用，并由于FEP薄膜110与PTFE薄膜120之间残留的一定量的气体而形成微孔结构，通过选取不同规格的网格状压板200，如通过调控压板200网孔的目数、密度、丝径、孔形、气孔率等参数以及热黏合工艺的参数，可以实现对微孔结构的精细调控。

步骤S130，对得到的内部开设微孔的压电驻极体薄膜进行电极化处理。

电极化处理可以使用支流电压进行恒压电晕充电或者进行恒流电晕充电等方式。在一实施方式中，电极化处理过程使用恒压电晕充电，具体步骤包括：将前述步骤得到的中部开设微孔的压电驻极体薄膜置于平板电极上，调节针电极与平板电极之间的距离为3～12cm，以12～32KV的直流电压进行恒压电晕充电30～120s。

步骤S140，在电极化处理后的压电驻极体薄膜的两侧分别镀上金属电极层。

金属电极层如可以为铝电极层、铜电极层或镍电极层等导电性能良好的金属蒸镀层。金属电极层的厚度如可以为80～120nm之间的任意数值等。当在压电驻极体薄膜的两侧镀上金属电极层之后，PTFE两侧金属电极层之间形成电容结构。

图3为采用本发明制作方法制作出的压电驻极体薄膜，从图3可以看出在FEP和PTFE薄膜的界面间分布着对应栅网结构的独立和规则排列的气孔，而相邻气孔之间的FEP和PTFE薄膜则被热黏合在一起。

压电功能材料的产业化应用要求材料的压电系数在一定压强范围内必须满足良好的线性关系，压电系数也是评价材料压电性能及其应用可能性的重要指标之一。对压电驻极体薄膜而言，材料压电活性的线性度与材料的微观孔洞的结构特点密切相关。基于此，本实施方式首先检测了制作的压电驻极体薄膜压电系数的压强特性。图4是具有相同几何参数的两个本实施方式制作的压电驻极体薄膜样品的实验结果，结果表明它们都表现出高达1200pCPN的压电系数d₃₃，在实验所示的压强范围内随着外加压强的增大其d₃₃在小于5KPa时首先上升，然后趋于平坦。检测结果还表明在18KPa的压强范围内，这类压电驻极体的压电系数d₃₃的起伏都在10％的范围内。本实施方式制作的压电驻极体薄膜压电效应的这一特征与PP压电驻极体膜的压电活性随压强变化的行为类似，从而证实了采用上述制作工艺制作的具有规则孔洞结构的压电驻极体薄膜也是由许多独立的封闭气孔(cellular结构)构成，即气孔之间没有因相互贯通而形成大的气隙层，从而避免了由气隙效应引起的随压强增大导致压电系数d₃₃的急剧衰减现象的发生。

如图5所示，在90℃的高温下经过一天的老化，本实施方式的压电驻极体薄膜(即图5中氟聚合物，上文或下文又或简称为氟聚合物复合膜或复合膜)压电系数仅从老化前的1289pCPN衰减到500pCPN，约为初值的40％；而在相同的老化条件下PP(聚丙烯聚合物)膜的剩余压电系数d₃₃则已降至初值600pCPN的16％左右，即剩余的压电系数为98pCPN。若在同样的温度下再储存4天，氟聚合物复合膜的压电系数d₃₃被稳定在350pCPN左右，而多孔PP膜剩余的压电系数d₃₃仅为80pCPN左右，从而表明氟聚合物复合膜压电活性的热稳定性明显优于多孔PP膜。

本实施方式还检测了样品在实施等温衰减前进行的预老化处理对压电活性热稳定性的影响。图6给出了d₃₃的衰减与样品预老化处理时间的关系曲线。图6表明随着预老化时间的延长，氟聚合物复合膜d₃₃的热稳定性逐步增强，例如将d₃₃初值为2200pCPN的氟聚合物复合膜进行46h的预老化处理，其剩余d₃₃约为1200pCPN，并表现出高稳定性；又如在相同的温度下储存110h，氟聚合物复合膜d₃₃仅衰减了约5％。因此，当压电驻极体传感器需要应用在高温环境中时，例如在汽车传感器方面的应用时，氟聚合物复合膜可能满足这方面的要求。

本实施方式的压电驻极体薄膜具有突出的电荷储存能力、材料和电荷储存的热稳定性及高力学顺度等性质，从而可望用作为具有宽服务温区和高压电活性的空间电荷型驻极体压电传感膜。本实施方式的压电驻极体薄膜的压电活性与其储存的电荷密度线性相关，因此，通过充电模式的改变以寻求提高其储电能力的途径，对推动这类新一代功能膜在相关功能元器件应用的产业化进程和研究这类多孔驻极体膜的电荷储存及其脱阱的输运机理具有较重要意义。

如图7所示，根据压电驻极体薄膜的理论模型，孔洞压电驻极体的压电系数d₃₃可表述为 $d_{33}=\mathrm{EsY}{s}_1{6s}_{2i}{R}_i{s}_2(s_1+{\mathrm{Es}}_2)*2(d_{33}=\frac{{\mathrm{\ϵss}}_1\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{s}_{2i}{\mathrm{\σ}}_i}{{\mathrm{Ys}}_2{(s_1+{\mathrm{\ϵs}}_2)}^2}),$ 式中E为固体电介质材料的相对介电常数；s₁、s₂和s＝s₁+s₂分别为上述介质层、气隙层以及孔洞膜的总厚度，其中s_2i为第i个气隙层的厚度，因此6s_2i＝s₂；Y是孔洞薄膜的杨氏模量；R_i是第i层表面的电荷密度。为简化处理，假设各层的R_i相等并且等于R，则上式中6s_2iR_i等于s₂R，并且上式可简化为d₃₃＝ERY+(s₂Ps₁)(1+E(s₂Ps₁))*2，由简化式可知，压电系数d₃₃的量值不仅与构成微孔结构压电驻极体材料的驻极体性能密切相关(如电荷密度R)，而且涉及到材料结构特性(如固体介质层和气隙层的厚度)和力学性能(如杨氏模量)。进而，压电系数d₃₃的热稳定性则直接受到电介质材料的电荷储存热稳定性(R的热稳定性)和孔洞膜系的材料结构和力学参数(如s和Y)的热稳定性影响。本实施方式是在250～300℃高温下通过FEP和PTFE之间熔融黏合而形成孔洞结构膜，这种膜的黏弹性质和几何结构在90℃的实验条件下相当稳定，因此在上述温度条件下s₁，s₂和Y的变化可以忽略不计，由此，导出d₃₃在90℃下d33与时间t的函数关系为d₃₃(t)＝kR(t)，(d₃₃(t)＝kσ(t))图7压电驻极体的理论模型中 $k=\mathrm{EY}+\left(s_2{\mathrm{Ps}}_1\right)(1+E\left(s_2{\mathrm{Ps}}_1\right))*2(k=\frac{\mathrm{\ϵ}[1+\left(\frac{s_2}{s_1}\right)]}{Y[1+\mathrm{\ϵ}{\left(\frac{s_2}{s_1}\right)}^2]})$ 为一常数。孔洞结构压电驻极体中的固体电介质层的电荷储存热稳定性决定了该材料压电活性的热稳定性，因此，在上述温区内，PTFE和FEP优异的驻极体热稳定性是氟聚合物压电驻极体d33高热稳定性的材料结构根源。

采用网格状压板调控的热黏合工艺可以制备规则结构的孔洞薄膜，利用该工艺制备的氟聚合物复合膜的准静态压电系数d₃₃可高达2200pCPN，并且压电系数d₃₃的压强特性在直到20KPa的压强范围内呈现良好的线性。与PP压电驻极体膜相比较，氟聚合物复合膜压电驻极体不但具有更高的压电活性，而且呈现更优良的热稳定性；预老化处理可以进一步提高其压电活性的热稳定性。氟聚合物热稳定性的提高是源于材料微结构的稳定以及基体电介质的优异电荷储存性能。储存在孔洞上下固体介质壁上的空间电荷在热激发脱阱后，在驻极体电场的作用下其输运路径主要是沿着固体介质层的表面迁移并与异性电荷复合，从而再次证实了氟聚合物复合膜压电驻极体具有比孔洞PP压电驻极体更优异的热稳定性。

当对PTFE多孔膜进行恒流电晕充电时，通过样品的总电流中部分电荷类似于非多孔膜的恒流电晕充电，被沉积于薄膜体内各能阱内；然而鉴于其结构的高孔度(例如本实施方式中PTFE多孔膜的孔度高达70％)，使得更多的一部分电荷容易被材料沿厚度方向多孔结构界面处的介质表面或近表面层各类能级陷阱俘获；除此之外，注入电流的另一部分还可能通过开放性孔洞的气隙通道作为漏电流直接进入背电极(对驻极态的形成无贡献)。因此，就恒流充电的PTFE多孔薄驻极体的电荷稳定性而言，存在一种竞争效应：一方面由于恒流充电使部分电荷进入PTFE体内可能改善其电荷储存稳定性；而另一方面沉积于厚度方向多孔结构界面处各表面层的空间电荷受激后假定主要是以跳动模型输运，即处于局域态的大量电荷载流子在被激发后，沿驻极体自身场方向通过跳跃运动跨越势垒向背电极输运，并最终导致电荷的衰减，则脱阱后较短的输运路径可能降低其电荷储存稳定性。如图8和图9所示，实验结果表面后者的效应占优势，两种充电方式相比较，恒流充电后被沿厚度方向各层面俘获的电荷脱阱并输运至背电极的路径比恒压充电样品短，因此从相对靠近背电极的介质层面脱阱位置输运至背电极的时间缩短，导致电荷稳定性降低。虽然两种充电技术充电后样品的等效表面电位一样，但如前面所述，恒流充电的样品内包含较高的俘获电荷密度。因为所用样品的厚度相等，所以恒流充电的多孔膜具有稍大的平均内场。由于样品内脱阱电荷的衰减与其内电场密切相关，这也将导致恒流充电样品的电荷稳定性稍差。恒流电晕充电的PTFE多孔薄膜驻极体的电荷储存稳定性比恒压电晕充电的样品稍差。

上述压电驻极体薄膜的制作过程中，通过选取不同规格的网格状压板，如调控压板上网孔的目数、丝径、孔形等参数及热黏合工艺参数可实现对压电驻极体薄膜中微孔结构的精细调控，实用性强，可广泛推广应用。

以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种压电驻极体薄膜的制作方法，其特征在于，包括如下步骤：

将氟化乙烯丙烯共聚物薄膜与聚四氟乙烯薄膜交替层叠在一起并置于一基底上，交叠之后最外的两层为聚四氟乙烯薄膜，其中，所述氟化乙烯丙烯共聚物薄膜的厚度为7～15μm，所述聚四氟乙烯薄膜的厚度为2～7μm；

将一网格状压板置于与所述基底相对的最外侧的聚四氟乙烯薄膜上，并在所述压板上施加压力，加热所述氟化乙烯丙烯共聚物薄膜与所述聚四氟乙烯薄膜至250～300℃并保持12～18分钟，冷却后拆除所述压板及所述基底，得到中部开设微孔的所述压电驻极体薄膜。

2.如权利要求1所述的压电驻极体薄膜的制作方法，其特征在于，所述氟化乙烯丙烯共聚物薄膜的数量为多个。

3.如权利要求1所述的压电驻极体薄膜的制作方法，其特征在于，在所述压板上施加的压力5～22KPa。

4.如权利要求1所述的压电驻极体薄膜的制作方法，其特征在于，所述压板上网孔的目数为10～100目；网孔的孔形状为正方形、正六边形或者圆形；网孔的气孔率为50～80％；网格线宽为0.1～0.5mm。

5.如权利要求1或4所述的压电驻极体薄膜的制作方法，其特征在于，所述压板的孔为孔径大小在0.125mm～1.25mm×0.125mm～1.25mm之间的方形孔，或者为边长为0.06mm～0.55mm的正六边形孔。

6.如权利要求1所述的压电驻极体薄膜的制作方法，其特征在于，还包括对制作得到的薄膜进行电极化处理的步骤。

7.如权利要求6所述的压电驻极体薄膜的制作方法，其特征在于，所述电极化处理的具体步骤包括：将所述压电驻极体薄膜置于平板电极上，调节针电极与所述平板电极之间的距离为3～12cm，以12～32KV的直流电压进行恒压电晕充电30～120s。

8.如权利要求6或7所述的压电驻极体薄膜的制作方法，其特征在于，还包括在电极化处理之后在所述压电驻极体薄膜的两侧蒸镀厚度为80～120nm的金属电极层的步骤。

9.如权利要求8所述的压电驻极体薄膜的制作方法，其特征在于，所述金属电极层为铝电极层、镍电极层或铜电极层。

10.一种由如权利要求1～9中任一项所述的压电驻极体薄膜的制作方法制作的压电驻极体薄膜。