CN106918585A - 一种用于表面增强拉曼散射的基底系统及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于表面增强拉曼散射的基底系统及其制备方法,该基底系统包括驻极体1和活性物质2,在驻极体1上设置有开设有凹槽的活性区域11,其中,活性物质2负载于所述凹槽内;所述驻极体1为筒形,并在其上穿插有调节杆12,用于调节驻极体1的形变。本发明所提供的基底系统在用于表面增强拉曼散射时可以得到更强的拉曼信号,并且通过控制驻极体的形变可以对拉曼信号的强度进行调控。

Description

一种用于表面增强拉曼散射的基底系统及其制备方法
技术领域
本发明属于基底领域,具体涉及一种用于检测的基底系统,特别地,涉及一种用于表面增强拉曼散射的基底系统及其制备方法。
背景技术
表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman Scattering,SERS)是指用通常的拉曼光谱法测定吸附在胶质金属颗粒如银、金或铜表面的样品,或吸附在这些金属片的粗糙表面上的样品,该技术又称为SERS光谱技术。其中,SERS光谱技术克服了常规拉曼光谱检测灵敏度低、易受荧光干扰等缺点,其拉曼光谱的强度可提高103~106倍,并且对液体样品的浓度检测也可达到10-14mol/L以下。
而该技术的原理是金属颗粒表面的电子与吸附的样品分子产生耦合作用达到共振,从而增大拉曼散射面积,提高拉曼强度,因此金属颗粒(如银、金或铜)对于SERS技术至关重要,而一般所述金属颗粒会负载在基底上形成基底系统。
目前常用的制备SERS技术基底系统的方法包括电化学粗糙化法、溶胶法、真空蒸镀膜以及化学刻蚀和化学沉积贵金属的活性基底。但是这些自组装活性基底提供的表面粗糙度、规整度以及粒子表面化学性质的稳定性难以控制因而影响了吸附分子光谱的稳定性、均一性和重复性,并且对拉曼强度的增强效果并不是很明显。
发明内容
为了解决上述问题,本发明人进行了锐意研究,以筒形驻极体为主体,在筒形驻极体上设置有活性区域,在活性区域上光刻凹槽,并在凹槽内填充活性物质,同时在筒形驻极体上安装有控制驻极体形变的调节杆,得到一种用于表面增强拉曼散射的基底系统,该基底系统稳定性高,对拉曼信号的增强效果好。
本发明的目的在于提供一种用于表面增强拉曼散射的基底系统,具体体现在以下方面:
(1)一种用于表面增强拉曼散射的基底系统,其中,所述基底系统包括驻极体1和活性物质2,其中,
在所述驻极体1上设置有活性区域11。
(2)根据上述(1)所述的基底系统,其中,
在所述活性区域11上开设有凹槽,所述活性物质2填充于凹槽内,优选
所述凹槽为规则排布,更优选
所述凹槽采用光刻制成。
(3)根据上述(1)或(2)所述的基底系统,其中,
所述活性区域11优选用于负载活性物质2;和/或
所述活性物质2优选用于负载被检测的样品;和/或
所述活性材料为纳米贵金属,例如纳米金、纳米银和纳米铜,优选为纳米银;
(4)根据上述(1)至(3)之一所述的基底系统,其中,所述驻极体为高分子材料,例如聚烯烃、聚酯、聚酰胺、含氟聚合物,优选含氟聚合物,更优选聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯;
(5)根据上述(1)至(4)之一所述的基底系统,其中,
所述驻极体呈筒形,所述筒形的两端为椭圆形,和/或
在所述驻极体1上设置有调节杆12、固定螺母13和调节螺母14,优选所述固定螺母13和调节螺母14分别设置在调节杆12的两端,尤其是用于与调节杆12配合;
(6)根据上述(1)至(5)之一所述的基底系统,其中,所述调节杆12设置在活性区域11的两侧、且穿插过筒形的驻极体1,用于控制驻极体1的形变,和/或
所述调节杆(12)为两个或两个以上,优选为四个;
本发明的另一目的在于提供一种制备上述基底系统的方法,具体体现在以下方面:
(7)一种制备上述(1)至(6)之一所述的用于表面增强拉曼散射的基底系统的方法,其中,该方法包括以下步骤:
步骤1、在驻极体1的活性区域上进行光刻,得到凹槽,优选该凹槽是规则的,并对凹槽进行等离子体表面处理,
步骤2、在凹槽内填充活性物质,
步骤3、对活性物质的表面进行表面处理,优选进行等离子体表面处理,
步骤4、对驻极体进行注极;
(8)根据上述(7)所述的方法,其中,
步骤2中,所述活性物质为纳米贵金属,例如纳米金、纳米银和纳米铜,优选纳米银;和/或
步骤2包括以下子步骤:
步骤2-1、将活性物质分散在水中,配成水性浆料,
步骤2-2、将步骤2-1制成的水性浆料填充于凹槽内,优选采用旋涂或提拉进行镀膜,
步骤2-3、20~40℃下进行干燥;
(9)根据上述(7)或(8)所述的方法,其中,在步骤3之后,重复操作步骤2和步骤3两至五次,优选三次;
(10)根据上述(1)至(6)之一所述的基底系统或者根据上述(7)至(9)之一所述方法制得的基底系统的用途,用于表面增强拉曼散射。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1示出根据本发明一种优选实施方式的基底系统的俯视图;
图2示出根据本发明一种优选实施方式的基底系统的后视图;
图3示出根据本发明一种优选实施方式的驻极体的结构示意图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明,本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
根据本发明提供的一种用于表面增强拉曼散射的基底系统,如图1、图2所示,该基底系统包括驻极体1和活性物质2,所述驻极体1作为主体,在所述驻极体1上设置有活性区域11,用于负载活性物质2,所述活性物质2用于负载被检测的样品。
其中,活性物质2位于驻极体1的活性区域11上,在进行检测时,将被测样品放在活性物质2的表面进行检测,即在检测时,自下而上依次是驻极体1的活性区域11、活性物质2和被测样品。所述驻极体1为在强外电场等因素作用下,极化并能“永久”或长期保持极化状态的电解质。
根据本发明一种优选的实施方式,所述活性物质2为纳米贵金属。
在进一步优选的实施方式中,所述活性物质2为纳米金、纳米银或纳米铜。
在更进一步优选的实施方式中,所述活性物质2为纳米银。
其中,当采用纳米贵金属作为衬底负载样品时,易于与样品之间产生表面吸附,从而使金属表面的电子与吸附分子产生耦合作用达到共振,从而增大拉曼散射面积,因此吸附分子的拉曼信号会大为增强,能够检测吸附在贵金属表面的单分子层,给出表面分子的结构信息。
在本发明中,将纳米贵金属设置于驻极体1上,驻极体1上的电子会迁移到纳米贵金属上,使纳米贵金属富集电子,一方面,使贵金属的表面电场增强,从而进一步使表面拉曼增强,得到更强的拉曼信号;另一方面,电子可以还原位于表面的易氧化的纳米贵金属,使其保持良好的化学性能;再一方面,由于电子间的相互排斥作用使得纳米贵金属之间不易团聚,保持良好的稳定性。
根据本发明一种优选的实施方式,在活性区域11上开设有凹槽,所述凹槽为规则排布的凹槽。
在进一步优选的实施方式中,所述凹槽采用光刻制成。
在更进一步优选的实施方式中,在所述凹槽内填充有活性物质2。
其中,通过凹槽使活性物质2嵌入驻极体1中,与驻极体1直接接触。
根据本发明一种优选的实施方式,所述驻极体1为高分子材料,例如聚烯烃、聚酯、聚酰胺、含氟聚合物。
在本发明中,对高分子材料进行处理使其内部永久带电,从而形成驻极体1,所述处理优选进行注极。
在进一步优选的实施方式中,所述驻极体1为含氟聚合物。
在更进一步优选的实施方式中,所述驻极体1为聚四氟乙烯或聚全氟乙丙烯。
其中,含氟聚合物具有很强的电子捕获能力,能够保证驻极体1内部长期带电,保持其性能稳定。
根据本发明一种优选的实施方式,如图3所示,所述驻极体1呈筒形,所述筒形的两端为椭圆形。
根据本发明一种优选的实施方式,如图1、图2所示,在所述驻极体1上设置有调节杆12、固定螺母13和调节螺母14。
在进一步优选的实施方式中,所述固定螺母13和调节螺母14分别设置在调节杆12的两端,用于与调节杆12配合。
根据本发明一种优选的实施方式,如图1、图2所示,所述调节杆12设置在活性区域11的两侧、且穿过筒形的驻极体1,用于控制驻极体1的形变。
在进一步优选的实施方式中,如图2所示,所述调节杆12为两个或两个以上,优选为四个。
其中,转动(拧紧)调节螺母14,驻极体1会被挤压而发生形变,此时,驻极体捕捉的电子会往表面迁移,因此,会为活性物质2提供更丰富的电子,使纳米贵金属的表面电场更强,从而更进一步使表面拉曼增强,得到很强的拉曼信号。并且,通过调节驻极体1的形变量可以调节纳米贵金属的表面电场强度,从而对拉曼信号强度进行调节。而当形变恢复后,电子又能还原回驻极体1内部,并且能够长期保存。
本发明还提供了一种制备上述基底系统的方法,其中,该方法包括以下步骤:
步骤1、在驻极体1的活性区域11上进行光刻,得到规则的凹槽,并对凹槽进行等离子体表面处理;
步骤2、在凹槽内填充活性物质2;
步骤3、对活性物质2的表面进行等离子体表面处理;
步骤4、对驻极体1进行注极。
根据本发明一种优选的实施方式,在步骤1中,所述驻极体1为高分子材料,例如聚烯烃、聚酯、聚酰胺、含氟聚合物。
在进一步优选的实施方式中,所述驻极体1为含氟聚合物。
在更进一步优选的实施方式中,所述驻极体1为聚四氟乙烯或聚全氟乙丙烯。
根据本发明一种优选的实施方式,在步骤1中,所述驻极体1呈筒形,所述筒形的两端为椭圆形。
其中,筒形的驻极体1可以直接通过注塑成型制得。
根据本发明一种优选的实施方式,在步骤1中,所述凹槽的参数可控,可以根据需要对凹槽进行设计。
其中,在步骤1中,采用等离子体对凹槽的表面进行处理,不仅可以去除表面的杂质而且可以进一步处理出微小的凹坑面,有利于后续对活性物质2的吸附。
根据本发明一种优选的实施方式,在步骤2中,所述活性物质2为纳米贵金属。
在进一步优选的实施方式中,在步骤2中,所述活性物质2为纳米金、纳米银或纳米铜。
在更进一步优选的实施方式中,在步骤2中,所述活性物质2为纳米银。
根据本发明一种优选的实施方式,所述步骤2包括以下子步骤:
步骤2-1、将活性物质2分散在水中,配成水性浆料;
步骤2-2、将步骤2-1制成的水性浆料填充于凹槽内,优选采用旋涂或提拉进行镀膜;
步骤2-3、20~40℃下进行干燥。
其中,在步骤2-1中,水性浆料的浓度不能太小,浓度太小所含有的纳米贵金属含量太少,对放大检测信号作用不大;浓度太高时,纳米贵金属易团聚,且流动性不好。而对于具体浓度则没有特殊要求,只要良好分散且能较好流动即可。
在步骤3中,对填充好的活性物质2的表面进行等离子体表面处理,该过程既可以除掉杂质以及多余的松散的活性物质2,同时又有利于提升活性物质2粒子间的结合力,从而提高其稳定性。
根据本发明一种优选的实施方式,在步骤3之后,重复操作步骤2和步骤3两至五次,优选三次。
根据本发明一种优选的实施方式,在步骤4中,所述注极如下进行:在针极电极与驻极体1的表面距离为2~5cm时,施以-15kV的针极电压,于20~30℃下注极3min。
其中,注极的目的是使高分子材料富集电子成为驻极体1。
根据本发明所提供的基底系统或者根据本发明所提供的方法制得的基底系统,可以用于表面增强拉曼散射。
本发明的有益效果包括:
(1)本发明所提供的基底系统采用纳米金属负载被测样品,能够放大样品的拉曼信号,并且可以用于痕量测试;
(2)本发明所提供的基底系统采用驻极体1负载纳米金属,其中,驻极体1中的电子可以迁移到纳米金属中,进一步放大样品的拉曼信号;
(3)本发明所采用的驻极体1表面的电子可以还原易氧化的活性物质,有利于活性物质2保持活性;
(4)本发明所采用的驻极体1可以发生形变,在发生形变时,其捕捉的电子会向驻极体1表面移动,使表面电子增多,为纳米金属提供更丰富的电子,更进一步起到拉曼增强的作用;
(5)本发明所采用的驻极体1在形变恢复后其电子又能再次还原到其体内,且能长期保存,因此能够方便地为表面拉曼增强提供电场,应用十分方便;
(6)可以通过调节驻极体1的形变调节其表面电场大小,继而调节活性物质2表面的电场,实现对拉曼强度进行控制。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明,不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解,在不偏离本发明精神和范围的情况下,可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进,这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种用于表面增强拉曼散射的基底系统,其特征在于,
所述基底系统包括驻极体(1)和活性物质(2),其中,
在所述驻极体(1)上设置有活性区域(11)。
2.根据权利要求1所述的基底系统,其特征在于,
在所述活性区域(11)上开设有凹槽,所述活性物质(2)填充于凹槽内,优选所述凹槽为规则排布,更优选所述凹槽采用光刻制成。
3.根据权利要求1或2所述的基底系统,其特征在于,
所述活性区域(11)优选用于负载活性物质(2);和/或
所述活性物质(2)优选用于负载被检测的样品;和/或
所述活性物质(2)为纳米贵金属,例如纳米金、纳米银和纳米铜,优选为纳米银。
4.根据权利要求1至3之一所述的基底系统,其特征在于,
所述驻极体(1)为高分子材料,例如聚烯烃、聚酯、聚酰胺、含氟聚合物,优选含氟聚合物,更优选聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯。
5.根据权利要求1至4之一所述的基底系统,其特征在于,
所述驻极体(1)呈筒形,所述筒形的两端为椭圆形;和/或
在所述驻极体(1)上设置有调节杆(12)、固定螺母(13)和调节螺母(14),优选所述固定螺母(13)和调节螺母(14)分别设置在调节杆(12)的两端,尤其是用于与调节杆(12)配合。
6.根据权利要求1至5之一所述的基底系统,其特征在于,
所述调节杆(12)设置在活性区域(11)的两侧、且穿插过筒形的驻极体(1),用于控制驻极体(1)的形变;和/或
所述调节杆(12)为两个或两个以上,优选为四个。
7.一种制备权利要求1至6之一所述的基底系统的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
步骤1、在驻极体(1)的活性区域(11)上进行光刻,得到凹槽,优选该凹槽是规则的,并对凹槽进行等离子体表面处理;
步骤2、在凹槽内填充活性物质(2);
步骤3、对活性物质(2)的表面进行表面处理,优选进行等离子体表面处理;
步骤4、对驻极体(1)进行注极。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,
在步骤2中,所述活性物质为纳米贵金属,例如纳米金、纳米银和纳米铜,优选纳米银;和/或
步骤2包括以下子步骤:
步骤2-1、将活性物质分散在水中,配成水性浆料;
步骤2-2、将步骤2-1制成的水性浆料填充于凹槽内,优选采用旋涂或提拉进行镀膜;
步骤2-3、20~40℃下进行干燥。
9.根据权利要求7或8所述的方法,其特征在于,在步骤3之后,重复操作步骤2和步骤3两至五次,优选三次。
10.根据权利要求1至6之一所述的基底系统或者根据权利要求7至9之一所述方法制得的基底系统的用途,用于表面增强拉曼散射。
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