CN102350850A - 聚四氟乙烯机电能量转换功能膜的连续化生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚四氟乙烯机电能量转换功能膜的连续化生产工艺，包括微孔结构复合膜的热粘合步骤以及复合膜的充电步骤两部分，其中，所述的微孔结构复合膜的热粘合步骤为：至少有二层致密聚四氟乙烯薄膜，且在每相邻的二层聚四氟乙烯薄膜间夹有一层多孔聚四氟乙烯薄膜交替层叠后导入上、下热压辊之间进行热压粘合，制成复合膜；然后将复合膜进行充电，得到聚四氟乙烯压电驻极体薄膜。复合膜的充电步骤为：复合膜进入电极辊与电晕电极间进行电晕极化，或为：复合膜进入电镀区在薄膜上下表面附着电极，再进入接触法充电区。优点是：本发明的生产工艺具有连续性，生产效率高，聚四氟乙烯机电能量转换功能膜产品具有优异的压电性能和高热温度性。

Description

聚四氟乙烯机电能量转换功能膜的连续化生产工艺
技术领域
本发明涉及高分子基功能薄膜的制备方法，尤其涉及聚四氟乙烯机电能量转换功能膜的连续化生产工艺。
背景技术
压电驻极体piezoelectrets（或称为铁电驻极体ferroelectrets）是指具有压电效应（即机电能量转换效应）的空间电荷驻极体材料，其压电效应源于基体驻极体材料长期储存空间电荷的能力和材料特殊的微孔结构。图1是压电驻极体材料微观结构、空间电荷分布，以及压电效应产生的原理图。
压电驻极体是1990年前后刚刚出现的新一类压电功能材料，它集中了压电陶瓷的强压电效应和聚合物铁电材料（例如聚偏氟乙烯压电薄膜）的柔韧性于一身，因此，这类材料在各类电声传感器、压力传感器、超声波传感器、振动能量采集器、医疗护理等领域有广阔的应用前景。
目前唯一商品化的压电驻极体材料是聚丙烯（PP）压电驻极体薄膜，其生产商为芬兰的EMFit公司，其它国家和我国国内尚无企业有能力生产该类产品，因此，当前应用压电驻极体的产品均是基于商品PP压电驻极体薄膜。但是受限于PP材料自身较低的空间电荷储存稳定性，PP压电驻极体薄膜的工作温度一般不能超过60oC，高于工作温度时PP压电驻极体薄膜的压电效应便会急剧减弱、甚至完全丧失。基于此，许多相关领域的科研工作者努力研制高热稳定性的压电驻极体新材料，并出现了一些具有高热稳定性的实验室样品。但是目前还没有关于高热稳定性压电驻极体薄膜规模化、连续化生产工艺的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种聚四氟乙烯机电能量转换功能膜的连续化生产工艺，该生产工艺具有适合在工厂中大规模、连续化作业，并且产品的热稳定性和压电性均显著优于PP压电驻极体薄膜的特点。
本发明所要解决的另一技术问题在于提供利用上述制备方法获得的聚四氟乙烯机电能量转换功能膜产品。
本发明解决上述技术问题所采取的技术方案是：一种聚四氟乙烯机电能量转换功能膜的连续化生产工艺，包括微孔结构复合膜的热粘合步骤以及复合膜的充电步骤两部分，其中，所述的微孔结构复合膜的热粘合步骤为：至少有二层致密聚四氟乙烯薄膜，且在每相邻的二层聚四氟乙烯薄膜间夹有一层多孔聚四氟乙烯薄膜交替层叠后导入上、下热压辊之间进行热压粘合，制成复合膜；然后将复合膜进行充电，得到聚四氟乙烯压电驻极体薄膜。
所述的PTFE薄膜是指采用各种工艺制备的致密结构PTFE薄膜，例如车削膜（定向膜）、流延膜、吹塑膜等等。所述的多孔PTFE薄膜是指用各类工艺制备获得的多孔结构PTFE薄膜。
在上述方案的基础上，所述的复合膜的充电步骤为：复合膜进入电极辊与电晕电极间进行电晕极化，得到电晕极化处理的聚四氟乙烯复合薄膜并辊上收卷。
在上述方案的基础上，所述的复合膜的充电步骤为：复合膜进入电镀区在薄膜上下表面附着电极，再进入接触法充电区，得到电晕极化处理的聚四氟乙烯复合薄膜并辊上收卷。
在上述方案的基础上，由上、下热压辊间导出的聚四氟乙烯复合膜紧贴电极辊表面经过电晕极化区，然后由收卷辊收卷完成聚四氟乙烯压电驻极体薄膜的生产。
在上述方案的基础上，采用二层2～40μm厚度的致密聚四氟乙烯薄膜和一层2～400μm厚度的膨体多孔聚四氟乙烯薄膜，将膨体多孔聚四氟乙烯薄膜夹在二层致密聚四氟乙烯薄膜之间构成膜系，经两个直径为150mm的上、下热压辊，上、热压辊9表面的压花为十字图案，上、下热压辊的温度为100～450℃，施加在膜系上的压力为0.1～200MPa，膜系在上、下热压辊间行进的速度为0.1～20m/min，经热压后制得微孔结构聚四氟乙烯复合膜，然后复合膜经过电晕极化区进行电晕充电处理，电晕电压为20kV, 电晕电极与电极辊之间的距离为0.1～50cm，电晕区的温度为-40～380℃，经过电晕处理后制得聚四氟乙烯压电驻极体薄膜。
在上述方案的基础上，在上、下热压辊和收卷辊之间设置一薄膜表面电镀系统和接触法充电系统，由上、下热压辊导出的聚四氟乙烯复合膜首先进入电镀系统使薄膜上下表面附着导电性良好的电极，然后双面带有电极的聚四氟乙烯复合膜在收卷辊的牵动下进入接触法充电系统，高压直流电直接施加在聚四氟乙烯复合膜的上下电极间，完成聚四氟乙烯复合膜的电极化步骤，最后由收卷辊收卷，制成聚四氟乙烯压电驻极体薄膜的成品。
在上述方案的基础上，采用二层20～200μm厚度的致密聚四氟乙烯薄膜和一层20～1000μm厚度的膨体多孔聚四氟乙烯薄膜，将膨体多孔聚四氟乙烯薄膜夹在二层致密聚四氟乙烯薄膜之间构成膜系，经两个直径为150mm的上、下热压辊，其中一个或两个热压辊的表面的压花为十字图案，上、下热压辊的温度为150～550℃，施加在膜系上的压力为2～400MPa，膜系在上、下热压辊间行进的速度为0.5～60m/min，膜系经热压后制得微孔结构聚四氟乙烯复合膜，然后复合膜进入电镀系统，在复合膜上下两表面蒸镀2～1000nm厚的金属铝电极，随后，将100～20000V的直流电压加在聚四氟乙烯复合膜的上下两金属铝电极之间，接触法充电系统的设定温度为-40～380℃，经接触法充电处理后制得聚四氟乙烯压电驻极体薄膜。
利用上述的连续化生产工艺制得的聚四氟乙烯机电能量转换功能膜，所述的功能膜至少有二层致密聚四氟乙烯薄膜，且在每相邻的二层聚四氟乙烯薄膜间夹有一层多孔聚四氟乙烯薄膜构成交替层叠的膜系结构。
具体的，功能膜产品包括以多孔聚四氟乙烯薄膜作为夹层，与致密聚四氟乙烯薄膜复合形成的多孔氟塑料压电功能薄膜，其中，多孔聚四氟乙烯薄膜为n层，n≥1，致密PTFE薄膜为n+1层。如：一层多孔PTFE薄膜夹在二层致密PTFE薄膜之间形成的聚四氟乙烯电压驻极体功能薄膜，二层多孔PTFE薄膜叠夹在三层致密PTFE薄膜之间形成的聚四氟乙烯电压驻极体功能薄膜，等。
本发明的优越性在于：
本发明的生产工艺具有连续性，生产效率高，聚四氟乙烯机电能量转换功能膜产品具有优异的压电性能和高热温度性。
附图说明
图1为本发明压电驻极体材料微观结构、空间电荷分布，以及压电效应产生的原理图。
图2为本发明采用电晕极化生产PTFE压电驻极体薄膜的工艺示意图。
图3为本发明采用接触法充电生产PTFE压电驻极体薄膜的工艺示意图。
图4为本发明实施例1的PTFE压电驻极体薄膜压电系数d 33的压强特性曲线。
图5为本发明实施例1的PTFE压电驻极体薄膜压电系数d 33在120℃下的等温衰减曲线图。
图6为本发明实施例1的PTFE压电驻极体薄膜压电系数d 33在200℃下的等温衰减曲线图。
图7为本发明聚四氟乙烯压电驻极体功能薄膜的剖面结构示意图。
附图中标号说明
1－电极　　　      　2－基体驻极体　　    　3－正极性空间电荷
4－气体孔洞　　   　 5－负极性空间电荷　    6－致密PTFE薄膜
7－多孔PTFE薄膜　　 8－致密PTFE薄膜　　   9－上热压辊
10－下热压辊         11－电晕电极           12－电极辊
13－收卷辊           14－电镀系统     
15、16接触法充电系统（其中15为高压直流电源，16为电极）。
具体实施方式
实施例1
请参阅图1为本发明压电驻极体材料微观结构、空间电荷分布，以及压电效应产生的原理图所示，一种聚四氟乙烯机电能量转换功能膜的连续化生产工艺，包括微孔结构复合膜的热粘合步骤以及复合膜的充电步骤两部分，其中，
所述的微孔结构复合膜的热粘合步骤为：采用二层5μm厚度的致密PTFE薄膜6、8和一层5μm厚度的膨体多孔PTFE薄膜7，将膨体多孔PTFE薄膜7夹在二层致密PTFE薄膜6、8之间构成膜系，然后导入两个直径为150mm的上、下热压辊9、10进行热压粘合，上、下热压辊9、10表面的压花为十字图案，温度均为150℃，上、下热压辊9、10施加在膜系上的压力为1MPa，膜系在上、下热压辊9、10间行进的速度为0.5m/min，经热压后制得微孔结构PTFE复合膜；
请参阅图2为本发明采用电晕极化生产PTFE压电驻极体薄膜的工艺示意图所示，所述复合膜的充电即复合膜的电晕极化步骤为：复合膜进入电极辊12与电晕电极11（电晕极化区）间进行电晕极化，电晕电压为20kV, 电晕电极11与电极辊12之间的距离为4cm，电晕区的温度为25℃，得到电晕极化处理的PTFE复合薄膜，得到PTFE压电驻极体薄膜，如图7所示，在收卷辊13上收卷。
对上述微孔结构PTFE压电驻极体膜的测试结果为：
请参阅图4为本发明实施例1的PTFE压电驻极体薄膜压电系数d 33的压强特性曲线所示，实施例1制得的薄膜的压电系数d 33的数值可高达800pC/N左右，这一数值远高于商品PP压电驻极体膜（OS01型号：25pC/N; HS01型号：230 pC/N），并且在1-6kPa的压强范围内保持较好的稳定性。
请参阅图5为本发明实施例1的PTFE压电驻极体薄膜压电系数d 33在120℃下的等温衰减曲线图所示，实施例1制得的薄膜在热老化的前期（3小时内），数值有所下降；热老化处理3小时后，数值稳定在200-400pC/N的范围内。说明该PTFE压电驻极体膜的热稳定性显著优于商品PP压电驻极体膜（PP压电驻极体膜的工作温度低于60oC，在120oC下，PP压电驻极体膜强烈收缩变形，压电效应丧失）。
请参阅图6为本发明实施例1的PTFE压电驻极体薄膜压电系数d 33在200℃下的等温衰减曲线图所示，实施例1制得的薄膜对PTFE压电驻极体膜进行适当的预老化处理，能够获得可以工作在极端温度（例如200oC）环境下的具有较高压电效应（例如 100pC/N）的PTFE压电驻极体薄膜。
实施例2
    在上、下热压辊9、10和收卷辊13之间设置一薄膜表面电镀系统14和接触法充电系统15、16。
一种聚四氟乙烯机电能量转换功能膜的连续化生产工艺，包括微孔结构复合膜的热粘合步骤以及复合膜的充电步骤两部分，其中，
所述的微孔结构复合膜的热粘合步骤为：采用二层20μm厚度的致密PTFE薄膜和一层400μm厚度的膨体多孔PTFE薄膜，将膨体多孔PTFE薄膜夹在二层致密PTFE薄膜之间构成膜系，经两个直径为150mm的上、下热压辊9、10，其中上热压辊9的表面的压花为十字图案，温度均为420℃，上、下热压辊9、10施加在膜系上的压力为200MPa，膜系在上、下热压辊9、10间行进的速度为32m/min，膜系经热压后制得微孔结构PTFE复合膜；
请参阅图3为本发明采用接触法充电生产PTFE压电驻极体薄膜的工艺示意图所示，所述复合膜的充电即复合膜的接触法充电步骤为：复合膜进入电镀系统14（电镀区），在复合膜上下两表面蒸镀100nm厚的金属铝电极，随后，将8000V的直流电压加在PTFE复合膜的上下两金属铝电极之间，接触法充电系统15、16（接触法充电区）的设定温度为25℃，经接触法充电处理后制得聚四氟乙烯压电驻极体薄膜，在收卷辊13上收卷。
通过本发明实施例中的工艺制成的产品，包括以多孔PTFE薄膜作为夹层，与致密PTFE薄膜复合形成的多孔氟塑料压电功能薄膜，其中，其中，多孔PTFE薄膜为n层，n≥1，致密PTFE薄膜为n+1层。如：一层多孔PTFE薄膜夹在二层致密PTFE薄膜之间形成的多孔氟塑料电压功能薄膜，二层多孔PTFE薄膜叠夹在三层致密PTFE薄膜之间形成的多孔氟塑料电压功能薄膜，等。
由实施例2制得的薄膜在3.2kPa压强下的压电系数d 33的测试结果为1362 pC/N，说明通过优化电极化参数可以获得更高压电效应的PTFE压电驻极体薄膜。
实施例3
采用二层50μm厚度的车削PTFE薄膜6、8和一层2μm厚度的膨体多孔PTFE薄膜7，将膨体多孔PTFE薄膜7夹在二层致密PTFE薄膜6、8之间构成膜系，然后导入两个直径为150mm的上、下热压辊9、10进行热压粘合，上、下热压辊9、10表面的压花为十字图案，温度均为150℃，上、下热压辊9、10施加在膜系上的压力为200MPa，膜系在上、下热压辊9、10间行进的速度为10m/min，经热压后制得微孔结构PTFE复合膜；
请参阅图2为本发明采用电晕极化生产PTFE压电驻极体薄膜的工艺示意图所示，所述复合膜的充电即复合膜的电晕极化步骤为：复合膜进入电极辊12与电晕电极11（电晕极化区）间进行电晕极化，电晕电压为20kV, 电晕电极11与电极辊12之间的距离为4cm，电晕区的温度为25℃，得到电晕极化处理的PTFE复合薄膜，得到PTFE压电驻极体薄膜，在收卷辊13上收卷。
由实施例3制得的薄膜在3.2kPa压强下的压电系数d 33的测试结果为998 pC/N。
实施例4
采用二层200μm厚度的致密PTFE薄膜6、8和一层1000μm厚度的膨体多孔PTFE薄膜7，将膨体多孔PTFE薄膜7夹在二层致密PTFE薄膜6、8之间构成膜系，然后导入两个直径为150mm的上、下热压辊9、10进行热压粘合，上、下热压辊9、10表面的压花为十字图案，温度均为550℃，上、下热压辊9、10施加在膜系上的压力为400MPa，膜系在上、下热压辊9、10间行进的速度为60m/min，经热压后制得微孔结构PTFE复合膜。
请参阅图2为本发明采用电晕极化生产PTFE压电驻极体薄膜的工艺示意图所示，所述复合膜的充电即复合膜的电晕极化步骤为：复合膜进入电极辊12与电晕电极11（电晕极化区）间进行电晕极化，电晕电压为20kV, 电晕电极11与电极辊12之间的距离为4cm，电晕区的温度为25℃，得到电晕极化处理的PTFE复合薄膜，得到PTFE压电驻极体薄膜，在收卷辊13上收卷。
由实施例4制得的薄膜在3.2kPa压强下的压电系数d 33的测试结果为1928pC/N。
实例5
采用二层40μm厚度的致密PTFE薄膜6、8和一层500μm厚度的膨体多孔PTFE薄膜7，将膨体多孔PTFE薄膜7夹在二层致密PTFE薄膜6、8之间构成膜系，然后导入两个直径为150mm的上、下热压辊9、10进行热压粘合，上、下热压辊9、10表面的压花为十字图案，温度均为450℃，上、下热压辊9、10施加在膜系上的压力为200MPa，膜系在上、下热压辊9、10间行进的速度为0.5m/min，经热压后制得微孔结构PTFE复合膜。
请参阅图2为本发明采用电晕极化生产PTFE压电驻极体薄膜的工艺示意图所示，所述复合膜的充电即复合膜的电晕极化步骤为：复合膜进入电极辊12与电晕电极11（电晕极化区）间进行电晕极化，电晕电压为20kV, 电晕电极11与电极辊12之间的距离为4cm，电晕区的温度为25℃，得到电晕极化处理的PTFE复合薄膜，得到PTFE压电驻极体薄膜，在收卷辊13上收卷。
由实施例5制得的薄膜在3.2kPa压强下的压电系数d 33的测试结果为2446pC/N。

Claims (8)

1.一种聚四氟乙烯机电能量转换功能膜的连续化生产工艺，包括微孔结构复合膜的热粘合步骤以及复合膜的充电步骤两部分，其特征在于：所述的微孔结构复合膜的热粘合步骤为：至少有二层致密聚四氟乙烯薄膜（6、8），且在每相邻的二层聚四氟乙烯薄膜间夹有一层多孔聚四氟乙烯薄膜（7）交替层叠后导入上、下热压辊（9、10）之间进行热压粘合，制成复合膜；然后将复合膜进行充电，得到聚四氟乙烯压电驻极体薄膜。
2.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯机电能量转换功能膜的连续化生产工艺，其特征在于：所述的复合膜的充电步骤为：复合膜进入电极辊与电晕电极间进行电晕极化，得到电晕极化处理的聚四氟乙烯复合薄膜并辊上收卷。
3.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯机电能量转换功能膜的连续化生产工艺，其特征在于：所述的复合膜的充电步骤为：复合膜进入电镀区在薄膜上下表面附着电极，再进入接触法充电区，得到电晕极化处理的聚四氟乙烯复合薄膜并辊上收卷。
4.根据权利要求2所述的聚四氟乙烯机电能量转换功能膜的连续化生产工艺，其特征在于：由上、下热压辊（9、10）间导出的聚四氟乙烯复合膜紧贴电极辊表面经过电晕极化区，然后由收卷辊收卷完成聚四氟乙烯压电驻极体薄膜的生产。
5.根据权利要求4所述的聚四氟乙烯机电能量转换功能膜的连续化生产工艺，其特征在于：采用二层2～40μm厚度的致密聚四氟乙烯薄膜和一层2～400μm厚度的膨体多孔聚四氟乙烯薄膜，将膨体多孔聚四氟乙烯薄膜夹在二层致密聚四氟乙烯薄膜之间构成膜系，经两个直径为150mm的上、下热压辊（9、10），上、下热压辊（9、10）表面的压花为十字图案，温度均为100～450℃，上、下热压辊（9、10）施加在膜系上的压力为0.1～200MPa，膜系在上、下热压辊（9、10）间行进的速度为0.1～20m/min，经热压后制得微孔结构聚四氟乙烯复合膜，然后复合膜经过电晕极化区进行电晕充电处理，电晕电压为1～200kV, 电晕电极（11）与电极辊（12）之间的距离为0.1～50cm，电晕区的温度为-40～380℃，经过电晕处理后制得聚四氟乙烯压电驻极体薄膜。
6.根据权利要求3所述的聚四氟乙烯机电能量转换功能膜的连续化生产工艺，其特征在于：在上、下热压辊（9、10）和收卷辊（13）之间设置一薄膜表面电镀系统（14）和接触法充电系统（15、16），由上、下热压辊（9、10）导出的聚四氟乙烯复合膜首先进入电镀系统（14）使薄膜上下表面附着导电性良好的电极，然后双面带有电极的聚四氟乙烯复合膜在收卷辊（13）的牵动下进入接触法充电系统（15、16），高压直流电直接施加在聚四氟乙烯复合膜的上下电极间，完成聚四氟乙烯复合膜的电极化步骤，最后由收卷辊收卷，制成聚四氟乙烯压电驻极体薄膜的成品。
7.根据权利要求6所述的聚四氟乙烯机电能量转换功能膜的连续化生产工艺，其特征在于：采用二层20～200μm厚度的致密聚四氟乙烯薄膜和一层20～1000μm厚度的膨体多孔聚四氟乙烯薄膜，将膨体多孔聚四氟乙烯薄膜夹在二层致密聚四氟乙烯薄膜之间构成膜系，经两个直径为150mm的上、下热压辊（9、10），其中一个热压辊的表面的压花为十字图案，温度均为150～550℃，上、下热压辊（9、10）施加在膜系上的压力为2～400MPa，膜系在上、下热压辊（9、10）间行进的速度为0.5～60m/min，膜系经热压后制得微孔结构聚四氟乙烯复合膜，然后复合膜进入电镀系统（14），在复合膜上下两表面蒸镀100nm厚的金属铝电极，随后，将100～20000V的直流电压加在聚四氟乙烯复合膜的上下两金属铝电极之间，接触法充电系统（15、16）的设定温度为-40～380℃，经接触法充电处理后制得聚四氟乙烯压电驻极体薄膜。
8.利用权利要求1至7之一所述的连续化生产工艺制得的聚四氟乙烯机电能量转换功能膜，其特征在于：所述的功能膜至少有二层致密聚四氟乙烯薄膜，且在每相邻的二层聚四氟乙烯薄膜间夹有一层多孔聚四氟乙烯薄膜构成交替层叠的膜系结构。
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