CN1931841A

CN1931841A - 一种4,4′－二甲基－2,2′－联吡啶的合成方法

Info

Publication number: CN1931841A
Application number: CN 200610150875
Authority: CN
Inventors: 吴晓宏; 秦伟; 王松; 杨占成; 姜兆华
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2006-10-11
Filing date: 2006-10-11
Publication date: 2007-03-21

Abstract

一种4，4′－二甲基－2，2′－联吡啶的合成方法，涉及一种合成方法。它解决了目前4，4′－二甲基－2，2′－联吡啶的合成纯度低、收率低、成本高和不利于实现工业化生产的问题。本发明合成方法为：以4－甲基吡啶为原料，加入原料重量0.5～20％的偶联催化剂，加热回流20～90小时，将反应液过滤，旋转蒸发将滤液进行浓缩，析出白色固体产品，用乙酸乙酯对产品进行重结晶，即得到4，4′－二甲基－2，2′－联吡啶晶体。本发明具有降低了生产成本，提高了产品的纯度和产率，有利于实现工业化生产的优点。

Description

一种4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶的合成方法

技术领域

本发明涉及一种合成方法。

背景技术

2，2′-联吡啶类化合物作为重要的化工合成中间体和配体，可与多种金属形成具有共轭电子系统的金属型配合物，广泛应用于检测微量金属离子存在及其含量的测定，这些化合物还呈现出优异的光、电、热、磁学功能和催化特性，在电导、光电转换、光储存、光电化学催化，光敏和气敏等方面显示出重要的应用价值。其中，4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶是2，2′-联吡啶类化合物中重要的一种，是合成检测金属的络合剂、气敏剂、光敏剂所需的一种重要原料。4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶价格昂贵，目前完全依靠进口，很大程度上限制了其应用。现有的合成方法是用镍化合物作催化剂以卤代吡啶为原料偶联得到联吡啶，或用镍和钯等过渡金属络合物催化下以卤代吡啶为原料得到联吡啶。但是由于以上这些方法的原料是卤代吡啶，所以不能直接合成4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶。首先需要由4-甲基吡啶经取代反应制得2-卤代吡啶，因而大大降低了合成4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶的纯度和收率，提高了生产成本。

发明内容

本发明目的是为了解决目前4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶的合成纯度低、收率低、成本高和不利于实现工业化生产的问题，提供一种4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶的合成方法。本发明合成方法为：以4-甲基吡啶为原料，加入原料重量0.5-20％的偶联催化剂，加热回流20～90小时，将反应液过滤，旋转蒸发将滤液进行浓缩，析出白色固体产品，用乙酸乙酯对产品进行重结晶，即得到4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶晶体。

本发明的原理：在4-甲基吡啶中N原子和甲基的共同作用下，通过偶联催化剂的催化作用，在N的邻位发生亲核取代反应，合成4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶。反应机理共分三步：第一步，催化剂插入邻位氢和吡啶环之间形成中间体R-Pd-H；第二步，过渡金属化产生R-Pd-R中间体；第三步，发生还原消除反应生成偶联产物。

合成路线如下：

本发明具有降低了生产成本，提高了产品的纯度和产率，有利于实现工业化生产的优点。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的合成方法为：以4-甲基吡啶为原料，加入原料重量0.5-20％的偶联催化剂，加热回流20～90小时，将反应液过滤，旋转蒸发滤液浓缩，析出白色固体产品，用乙酸乙酯对产品进行重结晶，即得到4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶晶体。

具体实施方式二：本实施方式的偶联催化剂为铂碳、钯碳或镍。其它与具体

实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式的合成方法为：称取4-甲基吡啶30.0g，加入原料重量0.5％的铂碳催化剂，加热回流48小时，将反应液过滤，旋转蒸发将滤液进行浓缩，得白色固体，用乙酸乙酯对产品进行重结晶，即得到4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶晶体。其它与具体实施方式一相同。

本实施方式得到纯度≥98.2％的4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶晶体0.32g，收率18.8％。旋转蒸发反应液，得到4-甲基吡啶28.28g。

具体实施方式四：本实施方式的合成方法为：称取4-甲基吡啶30.0g，加入原料重量2.0％的钯碳催化剂，加热回流72小时，将反应液过滤，旋转蒸发将滤液进行浓缩，得白色固体，用乙酸乙酯对产品进行重结晶，即得到4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶晶体。其它与具体实施方式一相同。

本实施方式得到纯度≥99％的4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶晶体0.84g，收率40.6％。旋转蒸发反应液得到4-甲基吡啶27.91g。

具体实施方式五：本实施方式的合成方法为：称取4-甲基吡啶30.0g，加入原料重量1.0％的钯碳催化剂，加热回流84小时，将反应液过滤，旋转蒸发将滤液进行浓缩，得白色固体，用乙酸乙酯对产品进行重结晶，即得到4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶晶体。其它与具体实施方式一相同。

本实施方式得到纯度≥99％的4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶晶体0.56g，收率29.5％。旋转蒸发反应液得到4-甲基吡啶28.08g。

本发明采用偶联催化剂合成4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶，原料4-甲基吡啶采用易得、价格低廉、反应条件温和、操作简便、产品纯度高，偶联催化剂回收率高、可重复使用，并且未参加反应的4-甲基吡啶也可以回收重复利用，基本没有反应废液，因而废液处理成本很低。本发明具有降低了生产成本，提高了产品的纯度和产率，有利于实现工业化生产的优点。

Claims

1、一种4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶的合成方法，其特征在于它的合成方法为：以4-甲基吡啶为原料，加入原料重量0.5-20％的偶联催化剂，加热回流20～90小时，将反应液过滤，旋转蒸发将滤液进行浓缩，析出白色固体产品，用乙酸乙酯对产品进行重结晶，即得到4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶晶体。

2、根据权利要求1所述的一种4，4′-甲基-2，2′-联吡啶的合成方法，其特征在于偶联催化剂为铂碳、钯碳或镍。

3、根据权利要求1所述的一种4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶的合成方法，其特征在于合成方法为：称取4-甲基吡啶30.0g，加入原料重量0.5％的铂碳催化剂，加热回流48小时，将反应液过滤，旋转蒸发将滤液进行浓缩，得白色固体，用乙酸乙酯对产品进行重结晶，即得到4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶晶体。

4、根据权利要求1所述的一种4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶的合成方法，其特征在于合成方法为：称取4-甲基吡啶30.0g，加入原料重量2.0％的钯碳催化剂，加热回流72小时，将反应液过滤，旋转蒸发将滤液进行浓缩，得白色固体，用乙酸乙酯对产品进行重结晶，即得到4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶晶体。

5、根据权利要求1所述的一种4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶的合成方法，其特征在于合成方法为：称取4-甲基吡啶30.0g，加入原料重量1.0％的钯碳催化剂，加热回流84小时，将反应液过滤，旋转蒸发将滤液进行浓缩，得白色固体，用乙酸乙酯对产品进行重结晶，即得到4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶晶体。