CN101274888B - 一种双或多甲氧基取代苯乙酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双或多甲氧基取代苯乙酸的制备方法，以双或多甲氧基取代苯甲醛为原料，在相转移催化剂的作用下，在碱性条件和30～80℃温度下，和氯仿反应2～12小时后，经分离纯化处理，得到双或多甲氧基取代扁桃酸(盐)；在酸性条件和60～120℃温度下，将上述双或多甲氧基取代扁桃酸(盐)与还原剂反应1～6小时，经分离纯化处理，得到双或多甲氧基取代苯乙酸。本发明采用的原料属国产工业化原料，廉价易得，毒性低，且反应条件简单、操作简便、产品质量好。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，特别涉及一种双或多甲氧基取代苯乙酸的制备方法。
背景技术
双或多甲氧基取代苯乙酸是重要的有机合成中间体，在医药、染料方面有着广泛的应用。例如：以3，5-二甲氧基苯乙酸为原料来合成具有抗癌活性的紫檀茋(Pterostilbene)(Tetrahedron，2007，63：11070-11077)；以3，4，5-三甲氧基苯乙酸为原料合成高活性抗肿瘤药物CA4(Liebigs AnnChem，1996：2107；Synthesis，1999，9：1656；J.Org.Chem，2001，66：8135)；2，4-二甲氧基苯乙酸是合成具有防治骨质疏松症作用的喹啉酮类新衍生物的关键中间体(华西药学杂志，1995.10(2)：103)；以3，4-二甲氧基苯乙酸和脯氨醇为原料合成具有抗肿瘤活性的海南粗榧新碱类似物(合成化学，1997，5(2)：113)。
目前，双或多甲氧基取代苯乙酸的制备方法主要有以下几种：(1)氰化法：是以甲氧基取代苯甲醛为原料与氰化物反应后生成氰醇，经水解、还原得到相应的甲氧基取代苯乙酸(J.Am.Chem.Soc.1951，73：1414)；但这种方法由于使用剧毒原料氰化物，环境污染严重。(2)苄氰水解法：是在常温常压下，氰化钠和氯苄生成苯乙腈，再经酸性水解或碱性水解得到苯乙酸；但这种方法的反应收率低，而且氰化钠是剧毒物，对操作人员和环境的危害很大。(3)格氏试剂法：是以甲氧基取代的氯苄和金属镁为原料与二氧化碳反应得到相应的甲氧基取代苯乙酸(Heterocycles，1981，15(2)：1115；Chem.Pharm.Pull.1981，29：1848)；但这种方法的反应条件苛刻，难以工业化。(4)羰基合成法：是以甲氧基取代氯苄为原料在羰基化催化剂作用下，在较低压力(＜1.5MPa)及温和温度下，在氢氧化钠和有机溶剂两相体系中以一氧化碳进行羰基化反应，生成苯乙酸钠，在酸性条件下被酸化成苯乙酸；但是这种方法的催化剂价格昂贵，易中毒失活且难以制备和回收，而且一氧化碳毒性较大。(5)苯乙酰胺水解法：是以甲氧基取代苯乙烯为原料，经与氨水、硫磺反应生成相应的苯乙酰胺，再经水解生成甲氧基取代苯乙酸；但是这种方法的副产物2-苯乙硫醇味奇臭，污染环境，反应需加压进行，限制了该方法的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种成本低、操作简单、环境友好、易工业化应用的双或多甲氧基取代苯乙酸的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种双或多甲氧基取代苯乙酸(结构式1)的制备方法，包括下述步骤：
(1)以双或多甲氧基取代苯甲醛(结构式2)为原料，在相转移催化剂的作用下，在碱性条件和30～80℃温度下，和氯仿反应2～12小时后，经分离纯化处理，得到双或多甲氧基取代扁桃酸(盐)(结构式3)；
(2)在酸性条件和60～120℃温度下，将上述双或多甲氧基取代扁桃酸(盐)与还原剂反应1～6小时，经分离纯化处理，得到双或多甲氧基取代苯乙酸。
式1 式2 式3
所述结构式1、2、3中，甲氧基数目n＝2～5，可在结构式中所示的2～6中任意位置。所述结构式2中，M＝H、Na或K。
上述制备双或多甲氧基取代苯乙酸的方法，其合成路线如下：
步骤1中，所述碱性条件中的碱可采用NaOH、KOH、Na2CO3或K2CO3，优选为NaOH；碱的浓度为20～52％，优选为NaOH的浓度为50％，KOH的浓度为52％，Na2CO3的浓度为20％，K2CO3浓度为52％；碱与双或多甲氧基取代苯甲醛的摩尔比为1∶1～8，优选为1∶5。
步骤1中，所述相转移催化剂(PTC)可为季铵盐类催化剂、β-环糊精类(β-CD)催化剂、聚合物类催化剂、冠醚类催化剂、叔胺类催化剂或复合型催化剂；优选季铵盐类催化剂。所述季铵盐类催化剂可为四丁基溴化铵(TBAB)、四乙基溴化铵(TEAB)、三乙基丁基溴化铵(TEBB)、二甲基苯基苄基溴化铵(DMBBC)、二甲基乙基苯基溴化铵(DMEBB)、三乙基苄基氯化铵(TEBA)、十六烷基三乙基溴化铵(CTMAB)、四甲基氯化铵或四丁基氯化铵；优选四丁基溴化铵(TBAB)、四乙基溴化铵(TEAB)或十六烷基三乙基溴化铵(CTMAB)。
步骤1中，反应温度优选55～60℃；反应时间优选6小时。
步骤1中，分离纯化处理时所用的溶剂为乙酸乙酯和石油醚的混合液、丙酮和石油醚的混合液、乙醇水溶液、水或甲苯；优选水或乙酸乙酯和石油醚的混合液。
步骤2中，酸性条件所采用的酸为硫酸、盐酸、磷酸或乙酸；优选浓盐酸。
步骤2中，所述还原剂为无水氯化亚锡、二水合氯化亚锡、焦亚硫酸钠或亚磷酸；优选氯化亚锡。所述双或多甲氧基取代扁桃酸(盐)与还原剂的摩尔比为：双或多甲氧基取代扁桃酸(盐)∶氯化亚锡＝1∶1～2；双或多甲氧基取代扁桃酸(盐)∶焦亚硫酸钠＝1∶0.5～1；双或多甲氧基取代扁桃酸(盐)∶亚磷酸＝1∶1～2；优选为双或多甲氧基取代扁桃酸(盐)∶氯化亚锡＝1∶1.5，双或多甲氧基取代扁桃酸(盐)∶焦亚硫酸钠＝1∶0.5～0.75，双或多甲氧基取代扁桃酸(盐)∶亚磷酸＝1∶1.2。
步骤2中，反应时间优选2小时；反应温度优选80～85℃。
步骤2中，分离纯化处理采用的溶剂为乙酸乙酯和石油醚的混合物、丙酮和石油醚的混合物、乙醇水溶液、水或甲苯；优选水。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)本发明采用的原料廉价易得，在国内属于工业化原料，且毒性低。
(2)反应条件简单，操作简便，采用绿色环保的溶剂水来做重结晶既可纯化产物，大大降低了成本，且对环境无污染。
(3)反应过程中，双或多甲氧基取代扁桃酸盐和无机盐的混合物可以不经分离直接进行下一步的反应，简化了操作环节，提高了收率和效率，更有利于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
在装有温度计、回流冷凝管、滴液漏斗的100ml三口烧瓶中加入3，4，5-三甲氧基苯甲醛3.92g(0.02mol)，四丁基溴化铵(TBAB)0.5g和25ml氯仿，搅拌溶解后升温至60℃，开始缓缓滴加5ml浓度为50％的氢氧化钠水溶液，反应6小时后停止反应，自然冷却至室温，抽滤并以乙醇洗涤，得到白色粉状固体(氯化钠和3，4，5-三甲氧基扁桃酸钠)，以水重结晶得白色晶体即为3，4，5-三甲氧基扁桃酸钠1.84g，产率34.8％。
在装有温度计、回流冷凝管的50ml三口烧瓶中加入3，4，5-三甲氧基扁桃酸钠2.64g(0.01mol)和二水合氯化亚锡3.39g(0.015mol)，浓盐酸10ml，加热至80～85℃，反应2小时，趁热加入适量水，冷却结晶，抽滤得白色晶体即为3，4，5-三甲氧基苯乙酸1.68g，产率74.4％。
实施例2
在装有温度计、回流冷凝管、滴液漏斗的100ml三口烧瓶中加入3，4，5-三甲氧基苯甲醛3.92g(0.02mol)，四乙基溴化铵(TEAB)0.5g和25ml氯仿，搅拌溶解后升温至30℃，开始缓缓滴加2ml浓度为20％的氢氧化钠水溶液，反应12小时后停止反应，自然冷却至室温，抽滤并以乙醇洗涤，得到白色粉状固体(氯化钠和3，4，5-三甲氧基扁桃酸钠)，以水-乙醇重结晶得白色晶体即为3，4，5-三甲氧基扁桃酸钠1.52g，产率28.8％。
在装有温度计、回流冷凝管的50ml三口烧瓶中加入3，4，5-三甲氧基扁桃酸钠2.64g(0.01mol)和无水氯化亚锡1.90g(0.01mol)，稀硫酸10ml，加热至120℃，反应1小时，趁热加入适量水，冷却结晶，抽滤得白色晶体即为3，4，5-三甲氧基苯乙酸0.72g，产率31.9％。
实施例3
在装有温度计、回流冷凝管、滴液漏斗的100ml三口烧瓶中加入3，4，5-三甲氧基苯甲醛3.92g(0.02mol)，十六烷基三乙基溴化铵(CTMAB)0.5g和25ml氯仿，搅拌溶解后升温至80℃，开始缓缓滴加8ml浓度为50％的氢氧化钠水溶液，反应2小时后停止反应，自然冷却至室温，抽滤并以氯仿洗涤，得到白色粉状固体(氯化钠和3，4，5-三甲氧基扁桃酸钠)，加1∶1盐酸酸化至PH＝2～3，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，浓缩，再以乙酸乙酯-石油醚重结晶得微黄色固体即为3，4，5-三甲氧基扁桃酸2.91g，产率60.1％。
在装有温度计、回流冷凝管的50ml三口烧瓶中加入3，4，5-三甲氧基扁桃酸2.42g(0.01mol)和二水合氯化亚锡4.52g(0.02mol)，磷酸10ml，加热至120℃，反应4小时，趁热加入适量水，冷却结晶，抽滤得白色晶体即为3，4，5-三甲氧基苯乙酸0.43g，产率38.0％。
实施例4
在装有温度计、回流冷凝管、滴液漏斗的100ml三口烧瓶中加入3，4，5-三甲氧基苯甲醛3.92g(0.02mol)，三乙基苄基氯化铵(TEBA)0.5g和25ml氯仿，搅拌溶解后升温至30℃，开始缓缓滴加10ml浓度为20％的氢氧化钾水溶液，反应12小时后停止反应，自然冷却至室温，抽滤并以乙醇洗涤，得到白色粉状固体(氯化钾和3，4，5-三甲氧基扁桃酸钾)，加1∶1盐酸酸化至PH＝2～3，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，浓缩，再以内酮-石油醚重结晶得微黄色固体即为3，4，5-三甲氧基扁桃酸2.83g，产率58.5％。
在装有温度计、回流冷凝管的50ml三口烧瓶中加入3，4，5-三甲氧基扁桃酸2.42g(0.01mol)和焦亚硫酸钠1.90g(0.01mol)，乙酸10ml，加热至120℃，反应1小时，趁热加入适量水，冷却结晶，抽滤得白色晶体即为3，4，5-三甲氧基苯乙酸0.80g，产率35.4％。
实施例5
在装有温度计、回流冷凝管、滴液漏斗的100ml三口烧瓶中加入3，4，5-三甲氧基苯甲醛3.92g(0.02mol)，四丁基氯化铵0.5g和25ml氯仿，搅拌溶解后升温至80℃，开始缓缓滴加5ml浓度为52％的氢氧化钾水溶液，反应2小时后停止反应，自然冷却至室温，加适量水使固体全部溶解，倒入分液漏斗除去有机层，水层以氯仿洗涤至有机层基本无色，加1∶1硫酸酸化至PH＝2～3，以乙酸乙酯萃取，合并有机层以无水硫酸镁干燥，浓缩，再以乙醇-水重结晶得微黄色固体即为3，4，5-三甲氧基扁桃酸2.96g，产率61.2％。
在装有温度计、回流冷凝管的50ml三口烧瓶中加入3，4，5-三甲氧基扁桃酸2.42g(0.01mol)和焦亚硫酸钠3.8g(0.02mol)，乙酸10ml，加热至60℃，反应6小时，趁热加入适量水，冷却结晶，抽滤得白色晶体即为3，4，5-三甲氧基苯乙酸0.79g，产率35.0％。
实施例6
在装有温度计、回流冷凝管、滴液漏斗的100ml三口烧瓶中加入3，4，5-三甲氧基苯甲醛3.92g(0.02mol)，四丁基溴化铵(TBAB)0.5g和十六烷基磺酸钠0.1g，25ml氯仿，搅拌溶解后升温至30℃，开始缓缓滴加10ml浓度为20％的碳酸钠水溶液，反应12小时后停止反应，自然冷却至室温，加适量水使固体全部溶解，倒入分液漏斗除去有机层，水层以氯仿洗涤至有机层基本无色，加1∶1磷酸酸化至PH＝2～3，以乙酸乙酯萃取，合并有机层以无水硫酸镁干燥，浓缩，再以甲苯重结晶得微黄色固体即为3，4，5-三甲氧基扁桃酸2.81g，产率58.1％。
在装有温度计、回流冷凝管的50ml三口烧瓶中加入3，4，5-三甲氧基扁桃酸2.42g(0.01mol)和亚磷酸0.82g(0.01mol)，浓盐酸10ml，加热至120℃，反应1小时，趁热加入适量水，冷却结晶，抽滤得白色晶体即为3，4，5-三甲氧基苯乙酸0.82g，产率36.3％。
实施例7
在装有温度计、回流冷凝管、滴液漏斗的100ml三口烧瓶中加入3，4，5-三甲氧基苯甲醛3.92g(0.02mol)，二甲基苯基苄基溴化铵(DMBBC)0.5g和25ml氯仿，搅拌溶解后升温至80℃，开始缓缓滴加5ml浓度为52％的碳酸钾水溶液，反应2小时后停止反应，自然冷却至室温，进行离心甩料，得到白色粉状固体(氯化钾和3，4，5-三甲氧基扁桃酸钾)3.92g，产率73.3％。
在装有温度计、回流冷凝管的50ml三口烧瓶中加入3，4，5-三甲氧基扁桃酸钾和氯化钾混合物5.0g(约含3，4，5-三甲氧基扁桃酸钾0.01mol)和亚磷酸1.64g(0.02mol)，加热至60℃，反应6小时，趁热加入适量水，固体全部溶解后冷却结晶，抽滤得白色晶体即为3，4，5-三甲氧基苯乙酸0.85g，产率37.6％。
实施例8
在装有温度计、回流冷凝管、滴液漏斗的100ml三口烧瓶中加入3，5-二甲氧基苯甲醛3.32g(0.02mol)，四丁基氯化铵0.5g和25ml氯仿，搅拌溶解后升温至80℃，开始缓缓滴加5ml浓度为50％的氢氧化钠水溶液，反应6小时后停止反应，自然冷却至室温，加适量水使固体全部溶解，倒入分液漏斗除去有机层，水层以氯仿洗涤至有机层基本无色，加1∶1盐酸酸化至PH＝2～3，以乙酸乙酯萃取，合并有机层以无水硫酸镁干燥，浓缩，再以乙醇-水重结晶得微黄色固体即为3，5-二甲氧基扁桃酸2.66g，产率62.7％。
在装有温度计、回流冷凝管的50ml三口烧瓶中加入3，5-二甲氧基扁桃酸2.12g(0.01mol)和二水合氯化亚锡3.39g(0.015mol)，浓盐酸10ml，加热至85℃，反应2小时，趁热加入适量水，冷却结晶，抽滤得白色晶体即为3，5-二甲氧基苯乙酸0.76g，产率38.7％。
Claims (9)
1.一种双或多甲氧基取代苯乙酸的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)以双或多甲氧基取代苯甲醛为原料，在相转移催化剂的作用下，在碱性条件和30～80℃温度下，和氯仿反应2～12小时后，经分离纯化处理，得到双或多甲氧基取代扁桃酸(盐)；
(2)在酸性条件和60～120℃温度下，将上述双或多甲氧基取代扁桃酸(盐)与还原剂反应1～6小时，经分离纯化处理，得到双或多甲氧基取代苯乙酸；
其中，所述双或多甲氧基取代苯甲醛为下述式1的结构；双或多甲氧基取代扁桃酸(盐)为下述式2的结构；双或多甲氧基取代苯乙酸为下述式3的结构：
所述结构式1、2、3中，甲氧基数目n＝2～5，可在结构式中所示的2～6中任意位置；所述结构式2中，M＝H、Na或K。
2.根据权利要求1所述的双或多甲氧基取代苯乙酸的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述碱性条件中的碱为NaOH、KOH、Na2CO3或K2CO3。
3.根据权利要求1所述的双或多甲氧基取代苯乙酸的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述碱与双或多甲氧基取代苯甲醛的摩尔比为1∶1～8。
4.根据权利要求1所述的双或多甲氧基取代苯乙酸的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述相转移催化剂为季铵盐类催化剂、β-环糊精类催化剂、聚合物类催化剂、冠醚类催化剂、叔胺类催化剂或复合型催化剂。
5.根据权利要求4所述的双或多甲氧基取代苯乙酸的制备方法，其特征在于：所述季铵盐类催化剂为四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、三乙基丁基溴化铵、二甲基苯基苄基溴化铵、二甲基乙基苯基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、十六烷基三乙基溴化铵、四甲基氯化铵或四丁基氯化铵。
6.根据权利要求1所述的双或多甲氧基取代苯乙酸的制备方法，其特征在于：步骤1中，分离纯化处理时所用的溶剂为乙酸乙酯和石油醚的混合液、丙酮和石油醚的混合液、乙醇水溶液、水或甲苯。
7.根据权利要求1所述的双或多甲氧基取代苯乙酸的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述还原剂为无水氯化亚锡、二水合氯化亚锡、焦亚硫酸钠或亚磷酸。
8.根据权利要求7所述的双或多甲氧基取代苯乙酸的制备方法，其特征在于：所述双或多甲氧基取代扁桃酸(盐)与还原剂的摩尔比为：双或多甲氧基取代扁桃酸(盐)∶氯化亚锡＝1∶1～2；双或多甲氧基取代扁桃酸(盐)∶焦亚硫酸钠＝1∶0.5～1；双或多甲氧基取代扁桃酸(盐)∶亚磷酸＝1∶1～2。
9.根据权利要求1所述的双或多甲氧基取代苯乙酸的制备方法，其特征在于：步骤2中，分离纯化处理采用的溶剂为乙酸乙酯和石油醚的混合物、丙酮和石油醚的混合物、乙醇水溶液、水或甲苯。
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