CN1927831B - N-次磺酸酯基二芳酰肼类衍生物及制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及N-次磺酸酯基二芳酰肼类衍生物的制备和应用，它结构通式如(I)所示(其中各基团的意义见说明书)。所述的化合物具有优异的杀虫活性，能广泛用于农作物的害虫防治，是一种具有广阔应用前景的昆虫生长调节剂。

Description

N-次磺酸酯基二芳酰肼类衍生物及制备和应用
技术领域
本发明涉及用作昆虫生长调节剂，特别是N-次磺酸酯基二芳酰肼类衍生物及制备和应用
背景技术
US-5,424,333，US 4,814,349，US 5,117,057，EP-228564，EP-236618和EP-245950公开了N，N′-二酰肼类化合物及其杀虫活性，JP8231528，JP8231529，JP 4235177，US5482962公开了含有苯并五元杂环的二酰肼类衍生物及其杀虫活性，EP496342，EP984009公开了含有苯并六元杂环的二酰肼类衍生物及其杀虫活性，CN 1313276A公开了含有苯并五元杂环和苯并六元杂环的二酰肼类衍生物及其杀虫活性，EP-395,581公开了含有N-硫代二酰肼类化合物的衍生物及其杀虫活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种N-次磺酸酯基二酰肼类衍生物及制备和应用，它是结构新颖的N-次磺酸酯基二酰肼类化合物及其衍生物，该类化合物具有优异的杀虫活性。
本发明是化学通式为(I)的N-次磺酸酯基二酰肼类衍生物：
式中，A、B分别独立地代表苯基、萘基、色满、2，3-二氢-1，4-苯并二噁嗪、4H-1，3-苯并二噁嗪、2，3-二氢-苯并呋喃、苯并呋喃、苯并噻唑、1，3-苯并噁唑、1，2-苯并异噁唑或苯并咪唑，各基团是未取代的，或是被一个或一个以上下述基团取代：卤素、1-4碳烷基、1-4碳烷氧基、1-4碳卤代烷基、1-4碳卤代烷氧基、1-4碳烷氧烷基、1-4碳烷硫基、1-4碳烷基亚磺酰基、1-4碳烷基磺酰基、硝基、氰基、羟基、羧基、1-4碳烷基羰基或1-4碳烷氧基羰基。X代表O、S、N。R1代表1-6碳烷基、1-6碳卤代烷基、1-6碳烷氧烷基、3-6碳烯基、3-6卤代碳烯基、3-6碳炔基、3-7碳环烷基或3-6碳氰代烷基。R2代表1-6碳烃羰基、1-6碳烃氧羰基、苯氧羰基、苄氧羰基、1-4碳烃基、(3-6)碳烯基、(3-6)卤代碳烯基、(3-6)碳炔基、1-4碳卤代烷基、1-4碳烷氧烷基、1-4碳烷硫烷基、苯基、萘基、色满、2，3-二氢-1，4-苯并二噁嗪、4H-1，3-苯并二噁嗪、2，3-二氢-苯并呋喃、苯并呋喃、苯并噻唑、1，3-苯并噁唑、1，2-苯并异噁唑或苯并咪唑，各基团是未取代的，或是被一个或一个以上下述基团取代：卤素、1-4碳烷基、1-4碳烷氧基、1-4碳卤代烷基、1-4碳卤代烷氧基、1-4碳烷氧烷基、1-4碳烷硫基、1-4碳烷基亚磺酰基、1-4碳烷基磺酰基、硝基、氰基、羟基、羧基、1-4碳烷基羰基、1-4碳烷氧基羰基或亚胺基。
本发明所述的N-次磺酸酯基二酰肼类化合物中A、B分别独立地代表苯基、或是被一个或一个以上1-4碳烷基取代的苯基、苯并五元或六元杂环；X代表O、S；R1代表叔丁基；R2代表1-6碳取代或未取代的烷基、烯基、炔基、取代或未取代的苯基或亚胺基。
本发明通式(I)的化合物可以按如下方法制备：
将化合物(C)与等摩尔的二氯化硫和吡啶在二氯甲烷中，室温下反应4-6小时，减压脱去二氯甲烷，加无水正己烷振摇均匀，过滤除去吡啶盐酸盐得化合物(D)，化合物(E)溶于二甲苯中，冰浴下分批加入NaH，室温反应1-2小时，冰浴下滴加溶有化合物(D)的正己烷溶液，室温反应4-6小时，过滤、减压脱溶，再用硅胶色谱柱纯化得化合物(I)。
Figure G2006114393720060706D000021
化合物C是市售的或是用已知方法制备的(参见EP-228564，EP-236618和EP-245950)。
本发明还可用表1中列出的化合物来说明，但并不限定本发明。
本发明通式(I)的化合物具有优异的杀虫活性，能用于防治鳞翅目类、鞘翅目类、异翅目类、双翅目类、直翅目类以及同翅目类害虫，尤其适合于防治鳞翅目类害虫。
本发明通式(I)的部分化合物的杀虫活性超过了商品化品种N-特丁基-N’-4-乙基苯甲酰基-3，5-二甲基苯甲酰肼(米螨)的杀虫活性。
本发明通式(I)的化合物可以直接使用，也可以加上农业上接受的载体使用，也可以和其它杀虫剂和(或)杀螨剂复配使用。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步说明本发明：
实施例1：N-氯硫基米螨的合成
50ml三口瓶中，加入15ml二氯甲烷和0.008mol二氯化硫，电磁搅拌下，冰盐浴冷却至-15℃.滴加0.008mol吡啶和5ml二氯甲烷的溶液，控制反应温度不高于-10℃。滴完后加入0.007mol米螨，反应混合物室温搅拌4小时，然后减压下蒸去大部分二氯甲烷，加入10ml无水正己烷，振摇均匀，砂芯漏斗过滤，得到黄色溶液，可直接用于下一步反应。
实施例2：N-次磺酸甲酯基米螨(I3)的合成
100ml四口瓶上装有回流冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗，瓶中加入0.006mol甲醇和20ml无水二甲苯，电磁搅拌下分批加入0.007mol氢化钠(50％石蜡)，室温下搅拌反应2小时，冰浴冷却至-10℃左右，滴加上步反应所得粗制的N-氯硫基米螨黄色溶液，加完后室温搅拌反应6小时。抽滤，滤液旋转蒸去大部分溶剂，剩余物用20g硅胶H，40∶1∶1的石油醚(60-90℃)∶二氯甲烷∶乙酸乙酯为洗脱剂柱色谱分离，得到无色固体状N-次磺酸甲酯基米螨1.15g，收率56.6％。熔点为74-76℃。
实施例3：N-氯硫基抑食肼的合成
50ml三口瓶中，加入15ml二氯甲烷和0.008mol二氯化硫，电磁搅拌下，冰盐浴冷却至-15℃.滴加0.008mol吡啶和5ml二氯甲烷的溶液，控制反应温度不高于-10℃。滴完后加入0.007mol抑食肼，反应混合物室温搅拌4小时，然后减压下蒸去大部分二氯甲烷，加入10ml无水正己烷，振摇均匀，砂芯漏斗过滤，得到黄色溶液，可直接用于下一步反应。
实施例4：N-次磺酸苯酯基抑食肼(I15)的合成
100ml四口瓶上装有回流冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗，瓶中加入0.006mol苯酚和20ml无水二甲苯，电磁搅拌下分批加入0.007mol氢化钠(50％石蜡)，室温下搅拌反应2小时，冰浴冷却至-10℃左右，滴加上步反应所得粗制的N-氯硫基抑食肼黄色溶液，加完后室温搅拌反应6小时。抽滤，滤液旋转蒸去大部分溶剂，剩余物用20g硅胶H，40∶1∶1的石油醚(60-90℃)∶二氯甲烷∶乙酸乙酯为洗脱剂柱色谱分离，得到无色固体的N-次磺酸苯酯基抑食肼。熔点为85-86℃。
实施例5：N-次磺酸硫代正丙酯基米螨(I90)的合成
100ml四口瓶上装有回流冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗，瓶中加入0.006mol正丙硫醇和20ml无水二甲苯，电磁搅拌下分批加入0.007mol氢化钠(50％石蜡)，室温下搅拌反应2小时，冰浴冷却至-10℃左右，滴加实施例1反应所得粗制的N-氯硫基米螨黄色溶液，加完后室温搅拌反应6小时。抽滤，滤液旋转蒸去大部分溶剂，剩余物用20g硅胶H，40∶1∶1的石油醚(60-90℃)∶二氯甲烷∶乙酸乙酯为洗脱剂柱色谱分离，得到无色固体状N-次磺酸硫代正丙酯基米螨，收率27.9％。熔点为79-81℃。
同样，可以合成本发明的其它化合物。见表1：
表1
Figure G2006114393720060706D000041
Figure G2006114393720060706D000071
Figure G2006114393720060706D000081
Figure G2006114393720060706D000091
C1抑食肼：RH5849(A＝B＝Ph，R1＝t-Bu)，C2米螨：RH5992(A＝Ph-3，5-Me2，B＝Ph-4-Et，R1＝t-Bu)
本发明进行了杀粘虫活性的测定，测定程序如下：
供试昆虫是南方粘虫[Mythimna(＝Pseudaletia)separata(Walker)]，室内用玉米叶饲养的正常群体。粘虫采用浸叶法，将样品用丙酮配制成不同浓度的溶液，浸渍苗期玉米叶，晾干后放入7cm培养皿中，接入4龄幼虫，重复2-4次。对照用丙酮溶液浸渍玉米叶饲养幼虫。24小时后随时添加新鲜的玉米叶片。在24小时、48小时、72小时、96小时观察试验结果，直至对照幼虫正常蜕皮变成5龄。以粘虫幼虫完全死亡，即触之不动为幼虫的死亡标准。表2为部分化合物的测试结果。
表2部分产物及它们的母体化合物抑食肼和米螨的杀粘虫活性测定结果
Figure G2006114393720060706D000101
Figure G2006114393720060706D000111
本发明进行了杀小菜蛾活性的测定，测定程序如下：
室内试验方法：取田间三龄幼虫240头，用无药鲜花椰菜叶打成直径5cm的圆片，分别在25％本发明化合物的乳油1125倍液；25％米螨乳油1125倍液的药液中浸泡2分钟后，取出在吸水纸上凉干，放入养虫盒内，接入三龄幼虫，每盒30头，移入养虫室内饲养，温度控制在27℃左右，湿度控制在80-90％。试验72小时后调查死亡虫数。计算毒力。表3为部分化合物的测试结果。
表3部分化合物室内试验对小菜蛾的防治效果
  处理   I3   I4   I5   I10   I11   I40   米螨
  防效(％)   大于85   大于85   大于85   大于85   大于85   大于85   大于85

Claims (4)

1.一种N-次磺酸酯基二酰肼类衍生物，其特征在于它具有如下通式(I)所示结构：
Figure FSB00000357570800011
式中，A、B分别独立地代表苯基、萘基、色满、2，3-二氢-1，4-苯并二噁嗪、4H-1，3-苯并二噁嗪、2，3-二氢-苯并呋喃、苯并呋喃、苯并噻唑、1，3-苯并噁唑、1，2-苯并异噁唑或苯并咪唑，各基团是未取代的，或是被一个或一个以上下述基团取代：卤素、1-4碳烷基、1-4碳烷氧基、1-4碳卤代烷基、1-4碳卤代烷氧基、1-4碳烷氧烷基、1-4碳烷硫基、1-4碳烷基亚磺酰基、1-4碳烷基磺酰基、硝基、氰基、羟基、羧基、1-4碳烷基羰基或1-4碳烷氧基羰基；
R1代表1-6碳烷基、1-6碳卤代烷基、1-6碳烷氧烷基、3-6碳烯基、3-6卤代碳烯基、3-6碳炔基、3-7碳环烷基或3-6碳氰代烷基；
R2代表1-6碳烃羰基、1-6碳烃氧羰基、苯氧羰基、苄氧羰基、1-4碳烃基、1-4碳烯基、1-4碳炔基、1-4碳卤代烷基、1-4碳烷氧烷基、1-4碳烷硫烷基、苯基、萘基、色满、2，3-二氢-1，4-苯并二噁嗪、4H-1，3-苯并二噁嗪、2，3-二氢-苯并呋喃、苯并呋喃、苯并噻唑、1，3-苯并噁唑、1，2-苯并异噁唑或苯并咪唑，各基团是未取代的，或是被一个或一个以上下述基团取代：卤素、1-4碳烷基、1-4碳烷氧基、1-4碳卤代烷基、1-4碳卤代烷氧基、1-4碳烷氧烷基、1-4碳烷硫基、1-4碳烷基亚磺酰基、1-4碳烷基磺酰基、硝基、氰基、羟基、羧基、1-4碳烷基羰基、1-4碳烷氧基羰基或亚胺基。
2.根据权利要求1所述的N-次磺酸酯基二酰肼类衍生物，其特征在于A、B分别独立地代表苯基、色满、2，3-二氢-1，4-苯并二噁嗪、4H-1，3-苯并二噁嗪、2，3-二氢-苯并呋喃、苯并呋喃，各基团是未取代的，或是被一个或一个以上下述基团取代：卤素、1-4碳烷基、1-4碳烷氧基、1-4碳卤代烷基、1-4碳卤代烷氧基；R1代表叔丁基；R2代表1-6碳取代或未取代的烷基、烯基、炔基、取代或未取代的苯基。
3.权利要求1所述的N-次磺酸酯基二酰肼类衍生物的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：
将化合物(C)与等摩尔的二氯化硫和吡啶在二氯甲烷中，室温下反应4-6小时，减压脱去二氯甲烷，加无水正己烷振摇均匀，过滤除去吡啶盐酸盐得化合物(D)；化合物(E)溶于二甲苯中，冰浴下分批加入NaH，室温反应1-2小时，冰浴下滴加溶有化合物(D)的正己烷溶液，室温反应4-6小时，过滤、减压脱溶，再用硅胶色谱柱纯化得化合物(I)
4.权利要求1所述的N-次磺酸酯基二酰肼类衍生物的应用，其特征在于它用作昆虫生长调节剂，防治鳞翅目类、鞘翅目类、异翅目类、双翅目类、直翅目类或同翅目类昆虫。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5424333A (en) * 1985-10-21 1995-06-13 Rohm And Haas Company Anthelmintic N'-substituted-N,N'-disubstitutedhydrazines
US5482962A (en) * 1994-07-22 1996-01-09 Rohm And Haas Company Insecticidal N,N'-disubstituted-N-N'-diacylhydrazines

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5424333A (en) * 1985-10-21 1995-06-13 Rohm And Haas Company Anthelmintic N'-substituted-N,N'-disubstitutedhydrazines
US5482962A (en) * 1994-07-22 1996-01-09 Rohm And Haas Company Insecticidal N,N'-disubstituted-N-N'-diacylhydrazines

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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