CN1920090A - 一种铜或铜合金表面电火花强化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铜或铜合金表面进行电火花沉积处理的方法。采用铜或铜合金为沉积对象，采用相应的电极进行沉积处理，在氩气或氦气或氩气、氦气的混合气体保护下，使用电火花设备进行沉积处理，沉积处理过程中，输出功率400～1300W，输出电压60V～80V，放电频率100～700Hz；保护气体流量18～30L/min，比沉积时间3～15分钟。本发明首先不需要使用气相沉积、真空烧结等复杂的设备；不对铜产生热损伤，并可以进行反复沉积，不像气相沉积处理有沉积次数的限制，不像真空烧结操作比较复杂，该工艺只需要手持操作处理就可完成，该方法热影响区窄或无热影响区；而且该方法无需沉积前的预热和沉积后的退火处理。

Description

一种铜或铜合金表面电火花强化方法

技术领域

本发明属于金属表面处理方法，具体为一种铜或铜合金(主要是紫铜药型罩材料)表面进行电火花沉积处理的方法。

背景技术

目前药型罩材料都用紫铜，这是因为铜的密度较大，并具有一定的强度，超动载荷下塑性较好，紫铜材料的性能对药型罩的影响很大。

药型罩铜板的成份是影响其质量的一个重要因素。氧元素在铜板中的存在是有害的，它以Cu₂O形式存在，当氧含量偏高时，氧化亚铜呈带状分布，严重降低铜板塑性，增加脆性，致使铜板的冲压、旋压性能降低。铜板的晶体学取向也是影响药型罩的另一个重要因素。金属材料经过轧制后将形成一定的晶体学取向，呈择优取向分布也称为织构，织构形态直接影响以后的冷加工，还有就是铜板的晶粒尺寸大小。药型罩的成型要求铜板要具备良好的强度和塑性结合，晶粒细可以增加强度，晶粒大对塑性有利。硬态铜板强度偏高，则相应的晶粒度以偏大为益，软态铜板强度较小，相应晶粒度以偏小为益，以实现强度和塑性的最佳配合。

目前，在国际上破甲弹药型罩材料研究出现两个不同的方向：即纯金属和多相复合材料。这两种方法都是在努力提高药型罩的射流密度。纯金属药型罩材料主要包括Cu、Ni、Mo、W、Ti等。多相复合材料药型罩主要包括W-Cu、Re-Cu、Ta-Cu等。而单相纯金属材料中的Mo、W、Ti在加工过程中，加工工艺难以实现，而且造价过高，不适合我国的国情。多相复合材料的药型罩在国外已经开始研究，尤其是Cu-W药型罩材料。美国、法国、以色列等对Cu-W药型罩材料研究表明：在3倍口径炸高条件下，其破甲深度可比纯铜提高30％左右。

新的药型罩金属形成射流的比重高，侵彻性能要比紫铜药型罩好，但在加工成型、尺寸精度、组织均匀性等方面都不容易保证，并尽量降低药型罩的加工制造成本。所以紫铜药型罩仍然占较大的比例。

发明内容

针对以上现状，本发明提供一种铜或铜合金(主要是药型罩铜)电火花表面强化处理方法，对铜药型罩进行沉积处理，从而使药型罩铜增加质量，提高紫铜药型罩的使用性能。

本发明的技术方案是：

一种铜或铜合金表面电火花强化方法，具体步骤如下：

(1)采用相应的电极进行沉积处理，电极采用自身旋转方式，电极的夹持方式为机械方式；

(2)在氩气或氦气或氩气、氦气的混合气体保护下，使用电火花设备进行沉积处理；

(3)沉积处理过程中，输出功率400～1300W，输出电压60V～80V，放电频率100～700Hz；保护气体流量18～30L/min，比沉积时间3～15分钟。

修复前，对强化修复区域先进行去氧化皮处理，使其光亮，然后进行修复，对所采用的修复材料同样需要进行去氧化皮处理，使其光亮。

所述电极材料是导电的、具有高比重的金属或合金，包括金属W、Mo、Ta；或者，粉末冶金材料W-Cu、Re-Cu、Ta-Cu；或者YG系列硬质合金；或者W-Cu合金。

武器工业使用的紫铜药型罩由于质量较轻使得使用性能不佳，但加工工艺等制造过程均比较容易实现，而高质量的W-Cu、Re-Cu、Ta-Cu等多相合金以及单相Ni、Mo、W、Ti金属制造工艺比较难于实现而仍普遍使用紫铜药型罩的现状，使用电火花沉积技术，在药型罩铜上沉积W合金或W-Cu合金以增加其质量从而提高其使用性能。

本发明进行沉积处理的设备是电火花沉积处理设备或具有相同特征的雷同设备，电火花沉积工艺参数主要有：功率、电压、频率、保护气体流量、沉积时间等。只有选择合理的工艺参数进行沉积才能得到满足使用要求、性能优良的沉积层，为了给工程实际应用提供选择工艺参数的依据，进行了紫铜表面电火花沉积钨/钨铜和YG8的工艺试验研究，并分析利用电火花沉积的沉积层的组织结构。

在Cu表面沉积W电极时，沉积参数如输出功率、输出电压、放电频率、保护气体流量、比沉积时间等对沉积层厚度和沉积层质量的影响，并分析了沉积层的表面形貌和组织状况。得出如下结果：

1.输出功率与电压决定电火花的放电能量，从而对沉积层的厚度产生很大影响。沉积层厚度随着放电能量的增大先增大后减小。放电能量很大，造成沉积层微块剥落，基体温度也升高较大，对于Cu基体来讲，放电能量不宜过大，一般功率为400～1300W为好，电压60V～80V最好。

2.放电频率主要影响沉积层的质量和沉积效率。放电频率很低时，放电速度太慢，效率低，表面粗糙度也大。频率高时，火花放电速度快也比较连续，效率也高。但是工作频率过高，电极容易被烧红，影响了沉积层质量。一般在不影响质量的情况下，高频率比较好，具体为100-700Hz。

3.电火花沉积的时候，保护气体很重要。一般情况下保护气体使用氩气或氦气或氩气、氦气的混合气体，气体流量为18～30L/min左右比较合适。

4.沉积层质量不会随着沉积时间增加不断增厚。一味追求沉积速度，就不能得到较大质量的沉积层；在一定条件下，存在一个最佳的比沉积时间，此时沉积层达到最大质量。有时长时间的沉积会使已有的沉积层产生裂缝等缺陷，对沉积质量产生不良影响。因此，合理选择比沉积时间才能保证沉积层质量，具体为3～15分钟)。

5.沉积层表面是由无数个向日葵沉积点相互交叠组成，电火花表面沉积层的形成经历了形成，重熔；再形成，再重熔的周而复始的过程，最终的沉积层是由无数个沉积点组成，这些沉积点之间相互熔合形成了连续的沉积层。整个过程中有在熔坑内电极材料与基体形成的完全冶金结合，也有在涌溅区内电极材料与基体材料的重熔凝固的不完全冶金结合。

6.电火花沉积的表面凹凸不平，呈桔皮状。有部分溅射沉积点和放电凹坑，熔坑边缘呈放射状边缘，沉积层表面粗糙不平。有沉积层和过渡层，沉积层比较薄，过渡层不明显。而且由于涌溅的作用，使沉积层的合金元素分布不均匀。

研究在Cu表面沉积Cu-W电极时，沉积参数对沉积层厚度和沉积层质量也有影响，其影响效果同用W电极沉积的时候大致相同。沉积层的表面形貌和组织状况也有一些相似，但又有所区别。

首先输出功率与输出电压对沉积层厚度的影响都随着放电能量的增大先增大后减小。影响沉积层的质量和沉积效率放电频率也与用W电极时相同。沉积参数的最佳值分别为：功率：1300W；电压：80V；频率：300Hz；保护气体流量：18L/min。

在Cu表面沉积Cu-W电极时，沉积层质量随沉积时间的变化规律跟W电极的时候相似，都是刚开始随着沉积的时间增加，沉积层质量增加。达到一定的沉积时间以后，沉积层质量又都开始减少。在刚开始的时候，效果都很明显。但达到最大沉积质量的最佳比沉积时间不一样，用W电极沉积的时候，沉积15min时达到最大，最大合金化率有0.0356mg/mm²，15min以前，质量一直都是增加的；而用Cu-W电极的时候，沉积12min时质量就达到最大，最大合金化率有0.0226mg/mm²。

电火花沉积时的沉积层形成过程都一样。沉积层的表面形貌同用W电极沉积的时候一样。因为沉积的参数和方法也一样。由于涌溅的影响，表面都呈桔皮状。都由无数个沉积点重熔并相互交叠而组成。有沉积层和过渡层，但沉积层比较薄。

但由于电极不一样，过渡到基体熔坑中的金属元素也不同，电极材料的性能也不同，所形成的截面和显微组织都有区别。W电极沉积时，沉积层W含量大，沉积层厚，而Cu-W电极沉积时，沉积层相对要薄，而且过渡层更不明显。这点也有力的说明了不同的电极材料在沉积过程中所形成的沉积层不一样。

本发明的有益效果是：

1、本发明通过采用药型罩材料(紫铜)为沉积对象，使用高能微弧火花沉积设备(电火花设备)，在大气条件下，使用氩气(或氦气或氩气、氦气的混合气体)进行保护，对药型罩材料(紫铜)进行W合金或W-Cu合金或WC(YG系列硬质合金)的沉积，以提高药型罩材料的表面质量，进而提高药型罩的使用性能。

2、本发明在紫铜药型罩的内表面涂敷上一层密度很大，熔点较高的金属材料钨或者Cu-W、WC，以加大射流密度，可以达到增加侵彻深度的目的。

3、鉴于Cu与W的特性，Cu-W液相的不相溶性，用普通方法难以实现。本发明应用电火花沉积技术，利用高能量密度使Cu和W形成假合金化，在药型罩表层形成一层Cu-W涂层，以增加Cu药型罩的射流的比重。

4、本发明不需要使用气相沉积、真空烧结等复杂的设备。

5、本发明不对铜产生热损伤，并可以进行反复沉积，不像气相沉积处理有沉积次数的限制，不像真空烧结操作比较复杂，该工艺只需要手持操作处理就可完成，该方法热影响区窄或无热影响区；而且该方法无需沉积前的预热和沉积后的退火处理。

6、本发明不仅适用于纯铜材料，同样适用于铜合金。

附图说明

图1为实施例1中Cu表面电火花沉积W的截面组织。

图2为图1中所示白色物质的成分图。

图3为实施例2中Cu表面电火花沉积Cu-W的截面组织。

图4为实施例2中Cu表面电火花沉积Cu-W的显微组织。

图5为实施例3中Cu表面电火花沉积WC(YG8)的表面形貌。

图6为实施例3中Cu表面电火花沉积WC的截面组织。

图7为实施例4中Cu表面电火花沉积WC的显微组织。

图8为图7中用YG8电极材料沉积时沉积点的成分图。

图9为实施例5中沉积层厚度与工作频率的关系曲线。

图10为实施例6中沉积层厚度随工作功率的变化关系曲线。

具体实施方式

实施例1

实验用的基材是用制造破甲药型罩的紫铜材料(铜的质量百分比达到99.9％)，尺寸为16mm×16mm×3mm，电极使用焊接用的钨电极棒(型号：WCe20，掺杂物CeO₂，含量1.8％～2.2％，其余是W)，直径为φ3mm。

实验设备使用中国科学院金属研究所生产的(3H-ES-X800，3H-ES-1500，3H-ES-3000目前共三种型号)金属表面强化修复机(详见中国实用新型专利，专利号为03214166.1)。在沉积过程中通入氩气保护，电极材料采用自身旋转方式(轴向旋转)，电极转速3000r/min，电极的夹持方式为机械方式。电火花沉积参数为：输出功率：420W；放电频率：200Hz；输出电压：60V；比沉积时间6min；保护气体流量：18L/min。实验时，先将紫铜基材和电极材料用800#水砂纸打磨以除去表面的铜锈和氧化物等杂质，然后紫铜基材放在丙酮中用超声波清洗机清洗。

图1为Cu表面电火花沉积W的截面组织(800×)，使用电子探针对图中块状白色物质，进行了成分分析，其结果如图2所示，该图是采用飞利浦公司生产的X-射线能谱仪飞利谱XL-FEG的分析结果，图中：Oka表示氧元素在Ka处的谱线；FeKa表示Fe元素在Ka处的谱线；WMa表示W元素在Ma处的谱线；WLa、WLb、WLg均表示钨元素，后面的La、Lb、Lg是不同的谱线所标定的；EDAX ZAF quantification(Standardless)中文是能谱ZAF修正(标准)所计算出来的结果(标准值)；Element Normalized中文是元素规划，元素的名义含量OK、FK、WL(元素)、K-ratio(K-比例)；Z、A、F分别代表原子系数、吸收系数、荧光，图2的结果说明在沉积过程中电极材料过渡到了沉积层中。

实施例2

与实施例1不同之处是：

电极使用粉末冶金制造的Cu-W电极(Cu-W75，质量百分比：Cu 25％，杂质0.3％，其余是W)，直径为φ3.6mm。

实验设备仍使用中国科学院金属研究所生产的(型号3H-ES-X800，3H-ES-1500，3H-ES-3000)金属表面强化修复机，在沉积过程中通入氩气保护，电极材料采用自身旋转方式(轴向旋转)，电极转速3000r/min，电极的夹持方式为机械方式。电火花沉积参数为：输出功率：420W；放电频率：100Hz；输出电压：60V；比沉积时间5min；保护气体流量：30L/min。实验时，先将紫铜基材和电极材料用800#水砂纸打磨以除去表面的铜锈和氧化物等杂质，然后紫铜基材放在丙酮中用超声波清洗机清洗。

如图3所示，Cu表面电火花沉积Cu-W的截面组织(800×)。由图可以看出，沉积层是一层黑白相间物质，沉积点也不连续，沉积层也很薄。这一层是电极与基体经冶金反应而形成的沉积层，由于电极是用粉末冶金烧结的Cu-W材料，硬度很大，W的含量也不是很大，沉积层中过渡的W元素很有限。用吴忠微型试验仪器厂生产的HX-I型维氏显微硬度计进行了硬度测试，也发现沉积层的硬度值跟基体材料的硬度值相差不大，都在90HV左右。

沉积点具有较高的耐腐蚀性，在扫描电镜下观察沉积层成白亮状态。Cu表面电火花沉积Cu-W的显微组织(2400×)如图4所示。

从图4中看到，在整个沉积层中，有一些白亮点，也有一些黑白相间的组织成分，还有一些微小的白色斑点。白亮点这部分就是由于液态电极材料的涌溅，在熔坑边缘产生的电极材料的富积，这些点W的含量很大，那些微小的白色斑点，这些就是电极材料和基体材料熔合在熔坑中合金化的部分。整个沉积层大部分是由这些合金化组织和大块的白色W电极材料所组成。由于电极材料是粉末冶金烧结的Cu-W材料，在电火花沉积过程中，基体材料被熔化形成熔坑，电极材料也被熔化并过渡到熔坑中，而且熔化的电极材料还要发生分解，由于Cu-W材料中的Cu和W不是化学结合，分解比较容易。

实施例3

与实施例1不同之处是：

电极使用硬质合金YG8，其主要成分为WC(碳化钨是YG系列合金的主要成分)，直径为φ4mm。沉积参数为：输出功率：420W；放电频率：100Hz；输出电压：60V；比沉积时间5min；保护气体流量：30L/min。

如图5所示，Cu表面电火花沉积WC(YG8)的表面形貌；如图6所示，Cu表面电火花沉积WC的截面组织(800×)。沉积点也不是很连续，沉积层也比较薄，但是过渡层比较厚。跟用W电极沉积的时候相比，沉积层比较相似，但白亮点要少很多，并且多了一部分黑色的物质，在沉积表层和基体之间的过渡层更为明显。我们已经知道了白亮点是熔化了的电极材料中的W富积并凝固产生的。它是由一个个的沉积点组合在一起的。也有一部分基体材料熔合在沉积层中。也就是说沉积层是由电极与基体经冶金反应和重新熔合而形成的。

在Cu表面电火花沉积WC时，跟用Cu-W电极沉积的时候也有区别，图中我们可以看到明显的白亮层，沉积表层还有一些白色和黑色混合的物质，这种黑白混合物质应该就是在电火花沉积的时候，在熔坑中，液态的电极材料和基体材料发生冶金反应，并有一部分熔合，经冷却后凝固而形成的。在沉积层的表面和里面都分布着这种组织。而且，在沉积层中也有白色的W块。说明在沉积过程中，原来的沉积点和熔坑边缘的电极元素富积区发生了重熔，并且在新的熔坑中也有可能有较多的电极材料。

实施例4

与实施例1不同之处是：

电极使用硬质合金YG8，主要成分为WC，直径为φ4mm。沉积参数为：输出功率：420W；放电频率：200Hz；输出电压：60V；比沉积时间6min；保护气体流量：18L/min。制成金相试样并磨制和抛光后，用三氯化铁盐酸水溶液(按重量百分比计，FeCl₃：3％，HCl：10％)腐刻，再用无水酒精清洗并吹干。如图7所示，Cu表面电火花沉积WC的显微组织(4000×)，对沉积层中的白色沉积物，用扫描电镜进行了成分扫描，沉积点的成分结果见图8。

实施例5沉积层随工作频率的变化影响

电火花沉积W的参数为：输出功率420W，输出电压60V，氩气流量30L/min，比沉积时间3min，选用不同工作频率进行沉积。

工作频率与沉积层厚度(厚度增加即表示质量增加)的关系如图9所示。频率为30Hz的时候放电速度过慢，电火花非常微弱。又由于铜的的导热性能很好，电火花放电一次所产生的热量被迅速传走，而放电频率又很低，放电速度太慢，所以工作极不连续，表面粗糙度也很大。频率高时，放电间隔短，火花放电也比较连续，沉积层表面粗糙度也比较低。300Hz以下时，随着频率的升高，电火花放电效果越来越好，沉积层厚度明显增加，在300Hz的时候，沉积层的厚度达到最大，放电也很平稳连续。频率再升高到700Hz以上时，放电相当连续，沉积层的金属熔区比较大，这样有利于电极材料的金属原子熔渗到基体材料中去，同时还改善沉积层的表面粗糙度，并能提高工作效率。但是频率过高的时候，电极材料也会被烧红，这样就影响了沉积层的质量。

实施例6沉积层随工作功率的变化影响

实验时选择在210W、420W、750W、960W、1290W和1500W 6个不同的功率下沉积。

电火花沉积参数输出电压为60V，放电频率200Hz，氩气流量30L/min，比沉积时间3min，选用不同的功率进行沉积。

在紫铜上沉积钨时沉积层厚度随工作功率的变化关系如图10所示，电火花沉积其他参数一定时，沉积层厚度随着输出功率增加先增大后减小，在工作功率为1290W时达到最大，试件增厚43.3μm。功率较小时，在一定沉积时间内，随着功率的增加，放电能量增大，电极熔化量也增大，因此沉积层厚度随功率的增加而增加；当功率过大时，放电能量很大，尽管电极熔化量增加，但是由于对基体的热输入量也增加，可能会在基体中产生较大的热应力，造成沉积层微块剥落，因此选用更高的功率反而不能得到更大厚度的沉积层。

Claims (3)

1、一种铜或铜合金表面电火花强化方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)采用相应的电极进行沉积处理，电极采用自身旋转方式，电极的夹持方式为机械方式；

(2)在氩气或氦气或氩气、氦气的混合气体保护下，使用电火花设备进行沉积处理；

(3)沉积处理过程中，输出功率400～1300W，输出电压60V～80V，放电频率100～700Hz；保护气体流量18～30L/min，比沉积时间3～15分钟。

2、按照权利要求1所述的表面电火花强化方法，其特征在于：修复前，对强化修复区域先进行去氧化皮处理，使其光亮，然后进行修复，对所采用的修复材料同样需要进行去氧化皮处理，使其光亮。

3、按照权利要求1所述的表面电火花强化方法，其特征在于：所述电极材料是导电的、具有高比重的金属或合金，包括金属W、Mo、Ta；或者，粉末冶金材料W-Cu、Re-Cu、Ta-Cu；或者YG系列硬质合金；或者W-Cu合金。

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