CN1910483A - 制备逆向反射元件的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明总体上涉及利用聚合物材料在初级颗粒的表面上嵌入次级颗粒的方法，具体地说，本发明涉及制备逆向反射元件的方法。

Description

制备逆向反射元件的方法
技术领域
本发明总地涉及通过聚合物材料在初级颗粒的表面上嵌入次级颗粒的方法，具体地说，涉及制备逆向反射元件的方法。
背景技术
使用路面标记(例如涂料、标记带以及分开放置的制品)来引导和指引驾车者沿着车道行驶是众所周知的。白天，这些标记在环境光下显得十分醒目，可以有效地发出信号并引导驾车者。但是在晚上，特别是在主要照明光源是驾车者的车前灯时，由于前灯发出的光以很小的入射角照在路面和标记上，使得大量光被反射而远离驾车者，所以这些标记通常不足以充分引导驾车者。因此，已经使用改进的具有逆向反射性的路面标记。
逆向反射描述了这样一种机制：入射在表面上的光被反射，使得大部分入射光束返回到其光源处。最常见的逆向反射路面标记(例如车道上的车道线)是通过如下方式制成的：把透明的玻璃或陶瓷光学元件滴到新划的线上使所述光学元件部分地嵌入该线中。各个透明的光学元件分别起球面透镜的作用，因此，入射光通过光学元件到达该线中的含有颜料颗粒的底漆或底层。颜料颗粒使光散射，从而使部分光改变方向而回到光学元件中，然后又使部分光改变方向而回到光源。
垂直表面往往可以提供更好的逆向反射取向。因此，人们已经采用了大量方法(通常通过在标记表面提供凸起)来使路面标记具备垂直表面。在下雨天时，垂直表面可以防止在逆向反射表面上形成雨水层，否则，雨水层可能会干扰暴露在表面上的光学元件的逆向反射机制。
为了增加垂直取向的光学元件的数量，已经开发出将光学元件粘结到核心颗粒上的反射元件。参见例如，美国专利No.3,175,935(Vanstrum)、3,043,196(Palmquist)和3,252,376(De Vries)。
作为另一个例子，美国专利No.5,772,265和No.5,942,280描述了可用在路面标记中的全陶瓷逆向反射元件，该元件包含不透明的陶瓷核心以及部分嵌入该核心中的陶瓷光学元件(摘要)。具有这种性质的代表性的逆向反射元件是可以从位于美国明尼苏达州圣保罗市的3M公司以商品名“3M StamarkTM Liquid Pavement Markings Elements1270”(白色)和“3M StamarkTM Liquid Pavement Markings Elements1271”(黄色)购得的。已经将这种逆向反射元件用于路面标记中。
虽然这种逆向反射元件具有合适的逆向反射性能以及合适的耐久性，但是本行业仍希望能从其它可供选用的逆向反射元件制备方法(特别是那些符合可以以降低的成本生产逆向反射元件的方法)中寻找利益。
发明概述
本发明公开了制备逆向反射元件的方法，该方法包括以下步骤：提供多个核心颗粒，用未固化的聚合物组合物涂敷所述的颗粒以形成经涂敷的颗粒，使所述经涂敷的颗粒与光学元件结合在一起，使得该光学元件嵌入所述未固化的聚合物组合物中，以及将该聚合物组合物固化以形成逆向反射元件。
在一个实施方案中，该方法包括以连续法使经涂敷的颗粒与光学元件结合在一起的步骤。还可以连续地提供核心颗粒和/或聚合物组合物和/或光学元件。
在另一个实施方案中，该方法包括以下步骤：提供多个其表面含有未固化的聚合物组合物的核心颗粒；利用具有至少一种旋转混合构件的装置使所述的核心颗粒与光学元件结合在一起，使得该光学元件嵌入所述未固化的聚合物组合物中，其中所述的旋转混合构件选自圆盘、挤出机螺杆、同向旋转或逆向旋转的桨叶和研磨板；以及将所述的聚合物组合物固化以形成逆向反射元件。
在上述每一个实施方案中，未固化的聚合物组合物可为熔融的热塑性树脂或粘结树脂核心的前体。优选提供过量的光学元件，该方法还包括使逆向反射元件与未嵌入的光学元件分离。核心颗粒的粒径通常为约0.1mm到约3mm。核心颗粒优选包含无机材料，例如沙子、屋顶用细粒和防滑颗粒。优选的是，将透明的微晶小珠与含有至少一种光散射材料的聚合物组合物结合使用。可以同时提供不同类型的光学元件。一个方面，所提供的光学元件包含折射率为约1.5到约2.0的第一光学元件和折射率为约1.7到约2.6的第二光学元件。
本文所述的方法可适用于形成其它类型的制品，在所述的制品中，利用聚合物组合物将(如，更小的)次级颗粒嵌入核心颗粒的表面上。
附图说明
图1是用于将小颗粒嵌入适于制备逆向反射元件的较大颗粒的表面上的示例性连续方法的示意图。
图2是核心颗粒、经涂敷的颗粒和本发明的逆向反射元件的放大剖视图。
发明详述
本发明总体上涉及利用聚合物材料在初级颗粒的表面上嵌入次级颗粒的方法，具体地说，本发明涉及制备逆向反射元件的方法。在该制备逆向反射元件的方法中，将光学元件部分嵌入包含未固化的聚合物组合物的核心颗粒的表面上。
初级颗粒在本文中是指“核心颗粒”，因为相对于嵌入的次级颗粒而言，初级颗粒是最里面的部分。核心颗粒通常包含粒径为约0.1mm到约10mm的单个颗粒。优选的是，其粒径大于300微米而小于2000微米。虽然核心颗粒可由聚合物(如，交联的聚合物)材料构成，但是核心颗粒通常由无机材料构成。据推测：在嵌入较小颗粒(如，光学元件)的工艺过程中，内部无机颗粒的存在有助于防止颗粒变形。合适的无机颗粒包括沙子、屋顶用细粒和防滑颗粒，例如通常用于路面标记的那些。
在优选实施方案中，用未固化的聚合物组合物涂敷核心颗粒。未固化的聚合物组合物优选为“粘结树脂核心的前体”，这是对可交联的聚合物树脂而言。粘结树脂核心的前体组合物包括：通过受热(如，热固化)、光化辐射(如，紫外光、电子束)、或其它化学反应(如，在催化剂的作用下进行的化学反应)而交联的单体组分、低聚物组分和/或聚合物组分，及其混合物。然而，据推测：作为另一种可供选用的方式，未固化的聚合物材料可包括熔融的热塑性树脂。术语“熔融”是指热塑性树脂被充分软化，使得次级颗粒(如，光学元件)可以嵌入其中。
对于目前优选的用于逆向反射元件的核心颗粒的尺寸(直径约0.2毫米(即，200微米)到约10毫米)而言，光学元件的直径通常为约30微米到约300微米。在优选实施方案中，逆向反射元件的次级颗粒小于核心颗粒。通常，次级颗粒小于核心颗粒直径的一半。在优选实施方案中，次级颗粒(如，光学元件)比核心颗粒小100到300倍，从而使得在核心颗粒的表面上嵌有多个次级颗粒(如，光学元件)。在可供选用的另一个实施方案中，次级颗粒可大于初级颗粒，从而使得(例如)四个次级颗粒紧密地堆积在核心颗粒的周围。次级颗粒也可以具有前述尺寸范围之间的任何尺寸。
在本文中使用的术语“光学元件”是指独立地、或在与漫反射核心结合时反射光的颗粒、薄片、纤维、小珠等。
通常优选使用球状透明元件，在本文中还描述为“小珠”、“玻璃小珠”和“玻璃-陶瓷小珠”。通常，光学元件具有约1.5到约2.6的折射率。光学元件由不易磨损的无机材料构成。光学元件(如，透明小珠)可以包括非晶相、结晶相、或其组合。
最广泛用于路面标记的光学元件是由钠钙硅酸盐玻璃制成的。虽然钠钙硅酸盐玻璃的耐久性令人满意，但是其折射率只有约1.5，这大大限制了它们的逆向反射亮度。可用于本文中的、耐久性得到改善的、折射率较高的玻璃光学元件在美国专利No.4,367,919中有所教导。
为了提高抗碎强度，小珠优选为微晶。代表性的微晶小珠可为非玻璃质的(如在美国专利No.4,564,556(Lange)中所述)，或者所述的小珠可包括玻璃-陶瓷材料(如在美国专利No.6,461,988中所述)。微晶光学元件在美国专利No.4,758,469和6,245,700中也有所描述。光学元件优选为耐刮擦、耐切削，相对比较硬(700努普硬度以上)，并且被制成具有较高的折射率。
通常次级颗粒(如，光学元件)要嵌入足够深的深度，从而使得在加工和使用过程中将所述颗粒保持在核心中。一般来说，至少嵌入直径的20％(特别是在球状光学元件(如，微晶小珠)的情况中)，就可以有效地把光学元件保持在核心中。20％的嵌入意味着大约占总量80％的光学元件嵌在核心表面上，这样每个小珠的大约20％沉入核心中，而大约80％暴露在核心表面上。如果光学元件嵌入了大约80％以上，则逆向反射性能倾向于基本消失。为了在光学元件和核心的粘结性与合适的逆向反射性之间达到平衡，通常大约占总量90％以上的小珠嵌入大约40％到大约60％的深度。
虽然本发明的方法在本文中是参照逆向反射元件的制备方法进行描述的，但是上述这些方法也可以适用于其中利用未固化的聚合物材料使次级颗粒粘结到核心颗粒的其它制品。
一方面，制备逆向反射元件的方法包括：提供多个核心颗粒(如，无机核心颗粒)，用未固化的聚合物组合物(例如粘结树脂前体)涂敷所述颗粒，以连续法使经涂敷的颗粒与光学元件结合在一起，使得光学元件嵌入未固化的聚合物组合物中，以及将聚合物组合物固化以形成逆向反射元件。
参照图1(其描述了示例性的连续法)，将核心(如，沙子)颗粒100和光学元件200(如，玻璃-陶瓷小珠)连续地提供给混合区300。可以以任何方式提供核心和次级颗粒(如，光学元件)，如利用第一重力进料斗101和第二重力进料斗201来提供。可供选用的其它方式是，可以将核心和次级颗粒计量地供给到混合区。已知多种质量和体积计量装置。代表性的合适的计量装置包括诸如可在国际互联网址www.ajax.co.uk中找到的螺旋输送器以及加料器。
将未固化的聚合物组合物400涂敷在核心颗粒上。聚合物组合物可以被容纳在容器401中，该组合物被泵送到混合区。优选的是，未固化的聚合物组合物也是计量供料的。如果未固化的聚合物组合物具有足够低的粘度，也可以将组合物以重力供料的方式供给到混合区。对于其中未固化的聚合物组合物是熔融的热塑性树脂的实施方案，可以将树脂预熔融，或者可以为包壳容器装上加热器以将树脂熔融。
核心颗粒和未固化的聚合物组合物的供料速率可以随着核心颗粒的粒径以及未固化的聚合物组合物在核心颗粒上的所需厚度而变化。在优选实施方案中，以重量计，(例如，对于20/30筛目的核心颗粒而言)未固化的聚合物组合物与核心颗粒(如，无机核心颗粒)的输送速率比为约1比10。
在装备有合适的混合装置的涂敷区500中，将未固化的聚合物组合物涂敷在核心颗粒上。通常，未固化的聚合物组合物的粘度相对较低，因此可以容易地被涂敷在核心颗粒的表面上。例如，可以将核心材料和未固化的聚合物组合物二者都以刚才描述的重量比计量地供给到连续混合器(如可购自英国Ajax Equipment有限公司的商品名为“Ajax LynFlow Continuous Mixer”的连续混合器)。这种混合器装备有一对螺旋输送器。当未固化的聚合物组合物以合适的量供料时，通常就不必使离开混合器的经涂敷的颗粒525与过量的未固化聚合物组合物分离。可供选用(但不太方便)的其它方式是，可以用过量的粘结树脂前体涂敷核心颗粒，并且将未用于涂敷的材料与经涂敷的颗粒分开。例如，可以通过以下方法进行分离：将混合物输送到筛子上，该筛子具有适度地小于核心颗粒的筛目，使得只允许过量的未固化聚合物材料通过。用未固化的聚合物组合物涂敷核心颗粒的其它合适的装置包括圆盘涂敷机(disc coater)，如美国专利No.5,447,565、4,675,140和5,061,520中所述；以及随后将进行描述的研磨装置和挤出机等。
未固化的聚合物材料可任选地包含其它组分，如填料(如，玻璃小珠)和溶剂。当存在其它组分时，可以在涂敷(如，连续涂敷)核心颗粒之前或涂敷核心颗粒的同时将这些其它组分掺入进来。在一个合适的方法中，通过小型第二挤出机使光散射材料(如，珠光颜料)与粘结树脂核心的前体结合在一起。
然而，无论如何，在硬化(如，固化)之前，聚合物组合物应具有合适的粘度以涂敷核心颗粒。已经发现，在固化之前并且在加入光散射材料之前，粘结树脂前体组合物在72下的布氏粘度通常为至少约1000cps。然而，为了分散较高浓度的光散射材料，粘结树脂组合物在72下的布氏粘度通常低于10,000cps(如，低于9,000cps、8,000cps、7,000cps、6,000cps、5,000cps)。例如，粘结树脂前体在72下可具有约1500cps到2500cps的布氏粘度。
使经涂敷的核心颗粒与次级颗粒(如，光学元件)结合在一起。在优选实施方案中，采用连续法使这些材料结合在一起。在本文中使用的连续法是指非间歇法。这通常是通过混合区300来实现的，该混合区在不同于出口320的位置处具有入口310，入口310用于接受经涂敷的颗粒，而出口320用于排放嵌有次级颗粒(如，光学元件)的颗粒。通常，混合区的入口和出口位于相对端。例如，对于重力供料方法，入口位于混合器的上面，而出口位于混合器的下面。然而，也可以将整个设备或其部分构造成水平的而不是垂直的结构，如采用挤出机时通常就是水平结构。
次级颗粒(如，光学元件)的输送速率与经涂敷的核心颗粒的输送速率的比值可以随着粒径的不同而改变。(如，对于20/30筛目的核心颗粒)，次级颗粒(如，光学元件)的输送速率与经涂敷的核心颗粒的输送速率的比值为0.2∶1到10∶1。通常优选提供过量的次级颗粒(如，光学元件)(即，该比值甚至为20∶1)。然后例如，可利用筛子550使逆向反射元件与未嵌入的次级颗粒200分离，并且根据需要对未嵌入的次级颗粒200进行循环使用。
混合区装备有合适的机械混合装置。本申请人已经发现，机械混合在防止形成不合需要的结块(即，一个以上的核心颗粒彼此结合)方面是有利的。在优选方法中，形成这样的逆向反射元件，该元件包含借助于聚合物涂层而嵌有光学元件的单个的核心。在本文所述的连续法的过程中，优选将经涂敷的核心颗粒和光学元件连续地加入到混合区中。另外，优选通过将光学元件嵌入经涂敷的颗粒的表面上而在混合区中连续地形成逆向反射元件。优选逆向反射元件600也是连续地离开混合区。
本文中所用的机械混合涉及具有至少一个旋转混合构件的装置。除圆盘涂敷机之外，混合装置优选具有一对同向旋转或逆向旋转的桨叶。优选的是，搅拌桨叶的表面积(cm2)与所混合的材料的体积(ml)的比为约1∶5到1∶10，并且优选为约1∶6到1∶8。混合装置推动经涂敷的核心颗粒和次级颗粒通过至少一个高剪切场。优选的是，通过将搅拌桨叶的半径设置为使得该桨叶贴近容器301的内周边表面(如，间隙在约0.5mm以内)，将“死角”减至最小，从而使未混合的材料不会聚集在器壁上。可供选用(但是效率较低)的其它方式是，可以为容器装备一个或多个刮擦器壁的桨叶。
本申请人已经确定：多种具有至少一个旋转混合构件的机械混合装置都是合适的。混合构件的转速可以随着所用装置的不同而改变。
如图1所示，合适的混合装置具有至少一对同向旋转或逆向旋转的搅拌桨叶350。可以使用任何数量的独立搅拌桨叶。在本文中，这种混合装置的适用性通过在其两个“搅打器”的每一个上均具有四个桨叶的手动混合器进行了示例性地说明。对于本领域的普通技术人员来说，显而易见这种混合结构可以被按比例放大到工业化生产能力的规模。同向旋转的搅拌桨叶推动经涂敷的核心颗粒和光学元件穿过所述的一对桨叶之间。通常，这在高速下进行，以提供足够的力，用于使光学元件适度嵌入并且分开可能形成的任何结块。在一个实施方案中，转速通常为至少约1000转/分(“rpm”)，更通常为至少约2000rpm(如，2500rpm)，到最高约4000rpm。
另一种具有旋转混合构件的合适的混合装置为具有至少一块旋转研磨板的碾磨机。碾磨机还被称为磨盘式磨粉机、盘式磨粉机和双盘式磨碎机。碾磨机构通常包含两块具有小凸起(即，毛刺(burrs))的金属板。可供选用的其它方式是，可以采用磨石作为研磨板。一个板可以是固定的，而另一个板是旋转的，或者二者可以以相反的方向旋转。在一个实施方案中，转速为约80rpm(转/分)。在可处于垂直面或水平面上工作的板之间进行研磨。对于垂直布置的操作方式，经涂敷的核心颗粒和次级颗粒(如，光学元件)通常从板的上面进入，而逆向反射元件600从板的底部排出，如图1中所示。研磨板之间的距离(即，间隙)是可调节的。在本发明中，将间隙如此设置，使其大于所使用的最大颗粒(如，核心颗粒)的尺寸，而小于包含两个或多个彼此结合的核心颗粒的结块的尺寸。通过如此设置间隙，结块由于太大就不能通过间隙，因此结块在被研磨板破碎之前是不可能排出的。有多种工业碾磨机是市售可得的，例如可以在国际互联网址www.aaoofoods.com/graingrinders中找到的那些工业碾磨机。
第三种具有至少一个旋转混合构件的合适的混合装置为挤出机。通常，挤出机在圆柱形机筒内具有至少一根螺杆。材料在通过由螺杆螺纹所限定的螺旋状通道的过程中进行混合。挤出机的尺寸通常为10L/D(即，长度比直径)到60L/D。
优选的是，使用具有同向旋转螺杆或逆向旋转螺杆的双螺杆挤出机，包括被称为啮合型挤出机的那些。一种合适的双螺杆挤出机可购自位于美国密歇根州萨吉诺市的Baker Perkins公司，商品名为“BakerPerkins MPC/V-50 Continuous Mixer”。这种挤出机的转速通常为约25到225转/分。按照从挤出机的起始端到挤出机出口的顺序，对这种挤出机所用的合适的结构包括：(1)5英寸(12.7cm)的正向输送螺纹，(2)1.5英寸(3.8cm)的反向齿轮式混合器1050-3LDE-FFR/1.50-8，(3)3英寸(7.6cm)的正向输送螺纹，(4)3英寸(7.6cm)的正向齿轮式混合器1050-3LDE-RFL/1.50-8，和(5)8英寸(20.3cm)的正向输送螺纹。例如，相对于挤出机的起始端而言，粘结剂、沙子和光学元件邻近于螺杆组件的合适的加料位置可为：(1)沙子在3.5英寸(8.9cm)处加入，粘结树脂前体通过相同的入口在4英寸(10.2cm)处加入，(2)光学元件在10英寸(25.4cm)处加入(在正向齿轮式混合器组件上面)，(3)逆向反射元件在20英寸(50.8cm)处排出。光学元件的加料位置可以在距离挤出机出口10英寸(25.4cm)以内或更短的距离以内。另外，可以相应地调节正向齿轮式混合器的起始位置以与加料位置相匹配。
其它合适的双螺杆挤出机可购自不同的供应商，包括例如Berstorff公司(位于美国肯塔基州Florence市)、Coperion公司(位于美国新泽西州Ramsey市)、JSW公司(位于美国加利福尼亚州Corona市)和Leistritz公司(位于美国新泽西州Somerville市)。如果需要，可以使用具有两根以上的螺杆的挤出机，如三螺杆挤出机或四螺杆挤出机。本领域的技术人员可以理解的是，可以根据使用的材料和装置，使螺杆构造和挤出机操作条件达到最佳化或对其进行调节。代表性的挤出机和挤出机螺杆如美国专利No.4,875,847、4,900,156、4,911,558、5,267,788、5,499,870、5,593,227、5,597,235、5,628,560和5,873,654中所示。
单螺杆挤出机可能也是合适的。通常，单螺杆挤出机在其运行速度(即，螺杆转速rpm)和/或相对于待混合体积的桨叶表面积方面，不同于螺旋加料器和螺旋输送器。鉴于上述这些不同，螺旋加料器和螺旋输送器通常既不能按需混合和泵送聚合物材料，也不能按需将聚合物材料熔融。一类单螺杆挤出机可购自位于美国新泽西州Ramsey市Coperion Buss公司的混合机MKS系列，商品名为“Modular KneaderSystem”。这种装置具有单根往复式螺杆。该螺杆具有三种螺杆螺纹并且在混合腔中旋转/往复。该混合腔内排列有销和齿形物。其它单螺杆挤出机可购自位于美国康涅狄格州Pawcatuck市的Crompton公司和位于美国康涅狄格州Hamden市的Meritt-Davis公司。
刚才描述的每种机械混合装置优选为具有至少一对同向旋转或逆向旋转的混合构件(即，桨叶、螺杆、研磨板)。另一种合适的混合装置具有单个的转盘。具有转盘式涂敷设施的代表性装置如美国专利No.5,447,565、4,675,140和5,061,520中所述的那些。然而，这些专利涉及用液体涂料涂敷固体颗粒。本申请人已经发现：转盘式涂敷机还适用于将固体颗粒嵌入经涂敷的核心颗粒上。用于此目的的优选的转盘式涂敷机在2004年1月21日提交的标题为“DISC COATER”的待审美国专利申请No.10/762032中有所描述。该涂敷机包括具有周边的圆盘；与圆盘接合以便使圆盘旋转的电机；和限制器，其靠近圆盘安装以便在圆盘的周边附近提供用于排出经涂敷的颗粒的间隙。限制器可以具有位于圆盘之上的凸缘部分，使得限制器和圆盘之间的间隙延伸跨过圆盘半径的大多数部分。另外，限制器还可以具有紧接着该凸缘部分的部分(如，截头圆锥形部分)，使得圆盘和限制器之间间隔的高度随着距离圆盘中心的径向距离增大而减小。据推测，这样可使颗粒计量地均匀地进入间隙。通常，将间隙的高度设置为仅略大于一个具有单层逆向反射小珠的核心(如，沙子)颗粒的最大理论尺寸。这种装置的转速通常为300转/分到700转/分。
采用本发明方法(如，连续法)制备的逆向反射元件的生产率优选为至少20磅/小时，更优选为至少50磅/小时，更优选为至少100磅/小时，甚至更优选为至少150磅/小时或更高。对于本领域普通技术人员来说显而易见的是，可以通过例如使用其它方法所用的更大的挤出机的方法来达到显著提高产量的效果。
可采用多种聚合物材料涂敷核心颗粒，所述的聚合物材料包括各种单组分可固化粘结剂和双组分可固化粘结剂，以及其中的粘结剂经加热至熔融时变为液态的热塑性粘结剂。常见的粘结剂材料包括聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚氨酯、聚环氧化物树脂、酚醛树脂和聚酯。考虑到优选的聚合物材料的公知的耐久性，优选的聚合物材料包括已经在制备路面标记中被用作粘结剂的那些材料。一个例子为：可以使用具有以下组分的双组分组合物：胺组分，包括一种或多种脂肪族胺(如，天冬氨酸酯)和可任选的一种或多种胺官能的共反应物；异氰酸酯组分，包括一种或多种聚异氰酸酯；和选自填料、增容剂、颜料、及其组合的材料，如美国专利No.6,166,106中所述的组合物。合适的环氧树脂的另一个例子可得自位于美国明尼苏达州圣保罗市的3M公司，商品名为“3M Scotchcast Electrical Resin ProductNo.5”。
优选的粘结树脂包括某些聚氨酯树脂，包括那些由三官能多元醇(例如可购自位于美国康涅狄格州Danbury市的陶氏化学公司，商品名为“Tone 0301”)与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的加成物(例如可购自位于美国宾西法尼亚州匹兹堡市的拜尔公司，商品名为“DesmodurN-100”)以大约1∶2的重量比进行反应而得到的产物。可以根据各种已知的技术对粘结树脂(特别是本文中具体描述和举例说明的粘结树脂)的物理性能进行进一步表征，以确定玻璃化转化温度(Tg)、抗拉强度、弹性模量等，这是因为这些物理性能是本文所述的粘结树脂组合物的固有性质。应该理解，具有类似物理性质的其它粘结树脂组合物可以得到相似的结果。
可按合适的当量使用的其它聚酯型多元醇包括“Tone 0305”、“Tone 0310”和“Tone 0210”。此外，其它多异氰酸酯包括“DesmodurN-3200”、“Desmodur N-3300”、“Desmodur N-3400”、“DesmodurN-3600”以及“Desmodur BL 3175A”，“Desmodur BL 3175A”是以HDI为基础的嵌段型多异氰酸酯，据推测，其使多元醇/多异氰酸酯混合物的粘度产生极小的变化，从而有助于明显地提高“适用期”(potlife)。
非漫反射的、经涂敷的核心颗粒(如，透明的核心)可以与镜面反射光学元件(如由美国专利No.3,274,888和3,486,952中所述的玻璃小珠得到的镜面反射光学元件)结合使用。然而，在优选实施方案中，经涂敷的核心颗粒含有分散在聚合物涂层内的至少一种光散射材料。因此，光学元件通常是透明的并且基本上没有镜面反射性能(如，不含金属)。
如ANSI标准PH2.17-1985所述，包含一种或多种光散射材料的核心材料(粘结树脂或经涂覆的颗粒)的反射性能可以被方便地表征。测试值是反射系数，该反射系数是将样品在特定角度的漫反射与被校准成理想漫反射材料的标准样品在特定角度的漫反射进行对比。对于使用漫反射核心的逆向反射元件来说，为了使逆向反射元件具有足够的亮度用于路面标记，500微米厚的核心的反射系数一般至少为75％。更通常，500微米厚的核心的反射系数至少为85％。
由于材料内的光散射而引起漫反射。光散射的程度通常取决于散射相和核心相基础组合物之间的折射率差。当该折射率差大于约0.1时，通常可以观察到光散射增大。通常，该折射率差大于约0.4(例如大于0.5、0.6、0.7和0.8)。
通过将未固化的聚合物组合物与至少一种漫反射颗粒和/或至少一种镜面反射颗粒(如，薄铝片、珠光颜料)相结合，就可以产生光散射。可用的散射颜料的例子包括(但不限于)二氧化钛、氧化锌、硫化锌、锌钡白、硅酸锆、氧化锆、天然硫酸钡和合成硫酸钡及其组合。可用的镜面反射颜料的例子是珠光颜料，例如可购自位于美国纽约州霍索恩市的EM Industries公司的商品名为“Afflair 9103”和“Afflair9119”的珠光颜料，以及可购自位于美国纽约州霍索恩市的EMIndustries公司的商品名为“Mearlin Fine Pearl #139V”和“Bright Silver#139Z″”的珠光颜料。漫反射颜料通常以至少30重量％的浓度使用。镜面反射颜料是优选的，并且通常以至少10重量％(如，15重量％、20重量％、及二者之间的任何量)的量使用。可以将其它颜料加入到核心材料中以产生有色的逆向反射元件。具体来说，黄色是路面标记所需的颜色。为了使所述元件的反射性达到最强(特别是与透明微球体结合在一起时)，优选的是：在不牺牲涂料粘度以及固化粘结剂的物理性能的前提下，使颜料浓度达到最大值。通常，光散射材料总用量的最大值为约40重量％到45重量％。
通常，为了获得最佳的逆向反射效果，对于最佳的干态逆向反射性，光学元件的折射率在约1.5到约2.0的范围内，优选在约1.5到约1.9的范围内。对于最佳的湿态逆向反射性，光学元件的折射率在约1.7到约2.6的范围内，优选在约1.9到2.6的范围内，更优选在约2.1到约2.3的范围内。
可以使用折射率相同或接近的不同类型的光学元件。光学元件可以具有两种或多种折射率。通常，在潮湿的情况下，折射率较高的光学元件性能较好，在干燥的情况下，折射率较低的光学元件性能较好。当使用折射率不同的光学元件的混合物时，折射率较高的光学元件与折射率较低的光学元件的比值优选为约1.05到约1.4，更优选为约1.08到约1.3。
可以给光学元件着色以逆向反射各种颜色，例如，可以给光学元件着上与该光学元件所嵌入的道路标记粘结剂(例如，涂料)相匹配的颜色。美国专利No.4,564,556描述了制备可用于本文的有色陶瓷光学元件的技术。可以加入占所用金属氧化物总重量的约1％到约5％的着色剂(例如硝酸铁(用于红色或橙色))。也可以通过两种无色化合物在某些处理条件下的相互作用而赋予颜色(例如，TiO2和ZrO2可相互作用而形成黄色)。
不管采用哪种方法，优选用至少一种增粘剂和/或至少一种浮选剂处理光学元件(例如小珠)。另外，核心颗粒(如，无机核心颗粒)也可用增粘剂处理。
增粘剂(也被称为偶联剂)通常具有至少一个与聚合物组合物相互作用的官能团以及与光学元件和/或核心相互作用的第二官能团。一般而言，基于聚合物组合物的化学性质来选择增粘剂。例如，聚酯系粘合树脂(例如由加成反应形成的聚酯树脂)优选使用乙烯基端基增粘剂。就环氧粘合树脂而言，优选使用胺端基增粘剂。用于聚氨酯树脂(特别是用于微晶光学元件(例如玻璃-陶瓷小珠)和无机核心材料(例如沙子、防滑颗粒)的聚氨酯树脂)的增粘剂优选为胺端基硅烷(例如3-氨丙基三乙氧基硅烷，可购自位于美国康涅狄格州Danbury市的OSI Specialties公司，商品名为“Silquest A-1100”)。
合适的浮选剂包括各种含氟化合物，例如美国专利No.3,222,204、美国专利申请公开No.02-0090515-A1和美国专利申请公开No.03-0091794-A1中所述的含氟化合物。优选的浮选剂包括聚氟聚醚系表面处理剂，例如在分子链的一个末端具有羧酸基的聚(六氟环氧丙烷)(可购自位于美国特拉华州Wilmington市的杜邦公司，商品名为“Krytox”)。可以买到三种分子量范围较宽的“Krytox”157 FS：2500g/mol(FSL)、3500-4000g/mol(FSM)和7000-7500g/mol(FSH)，分别是低分子量、中分子量和高分子量。对于表面处理剂的水液输送(aqueousdelivery)，低分子量和中分子量等级是优选的。在专利文献WO 01/30873(例如实施例16)中描述了其它优选的浮选剂。
对于用于路面标记而言，实际上，逆向反射元件可以具有任何尺寸和形状，只要其根据ASTM标准E809-94a中的Procedure B以-4.0度的入射角和0.2度的观察角测得的逆向反射系数(RA)为至少约3坎德拉/勒克斯/平方米即可。逆向反射元件的优选尺寸(特别是用于路面标记时)范围为约0.2mm到约10mm，更优选为约0.5mm到约3mm。此外，更优选的是基本上球形的元件。对于大部分路面标记的使用情况，RA通常为至少约5坎德拉/勒克斯/平方米(例如，至少6坎德拉/勒克斯/平方米、至少7坎德拉/勒克斯/平方米、至少8坎德拉/勒克斯/平方米或更高)。
与具有陶瓷核心的逆向反射元件相比而言，用本文所述方法产生的逆向反射元件具有至少与之相当、并且通常具有更好的逆向反射性，另外，用本文所述的发明方法制备逆向反射元件还可以显著降低成本。因此，在根据ASTM E 1710-97进行测量时，与包含具有陶瓷核心的逆向反射元件的路面标记相比而言，含有用本发明所述方法制备的逆向反射元件的路面标记表现出与之相同、并且通常为更优的初始逆向反射性。还推测出：与具有陶瓷核心的逆向反射元件相比而言，本发明所得到的逆向反射元件可表现出与之相当的耐久性。“相同的逆向反射元件”是指逆向反射元件包含相同的光学元件，而主要差异是核心包含不同的组合物。
本发明的路面标记的初始逆向反射亮度系数(RL)至少为1000毫坎德拉/平方米/勒克斯，因此，该初始RL至少与具有不透明陶瓷核心的相同逆向反射元件的初始RL大约相同。在优选实施例中，本发明的路面标记改善了逆向反射性能。对于这些实施例，初始RL可以为至少1400毫坎德拉/平方米/勒克斯，至少1600毫坎德拉/平方米/勒克斯、至少1800毫坎德拉/平方米/勒克斯，至少约2000毫坎德拉/平方米/勒克斯或更高。通过采用初始逆向反射亮度系数较高的逆向反射元件，在磨损试验之后逆向反射亮度系数就仍然较高，这是因为逆向反射亮度的损失率几乎相同。因此，有利地采用初始RL较高的元件而制备的路面标记具有更长的耐久性，这是因为这种标记在较长的持续时间(即，1年、2年、3年、5年以上、以及上述时间之间的时间段，具体的持续时间根据环境条件而改变)内，表现出至少为200毫坎德拉/m2/lux的最低RL。
根据本文所述方法制备的本发明的逆向反射元件可用于制备各种逆向反射产品或制品，如逆向反射板，特别是路面标记。这种产品的共有特征是：其包含粘结剂层和至少部分嵌入粘结剂表面中的多个逆向反射元件，使得逆向反射元件的至少一部分暴露在表面上。在本发明的逆向反射制品中，至少一部分逆向反射元件将包括本发明的逆向反射元件，因此可以将本发明的元件与其它逆向反射元件以及其它光学元件(如，透明小珠)结合使用。
通过以下实例来进一步说明本发明的目的和优点，但是不应把实例中所述的具体材料及其用量、以及其它条件和细节理解为过度限制本发明。除非另有说明，本文中所有的百分数和比例都是以重量计的。
实施例
测试方法
逆向反射元件的逆向反射——逆向反射系数(RA)
通过以下方式测量亮度(以该亮度值作为逆向反射系数(RA))：把足量的逆向反射元件放在直径至少为2.86cm的盘子的底部，使得盘子底部的任何部分都不可见。然后按照ASTM标准E809-94a中的Procedure B操作，使用-4.0度的入射角和0.2度的观察角。美国防卫性公告(U.S.Defensive Publication)No.T987,003中描述了用于这些测量的光度计。
光学元件
实施例中采用的光学元件为具有起始氧化物材料组合物的玻璃-陶瓷小珠，所述组合物为30.9重量％的TiO2、15.8重量％的SiO2、14.5重量％的ZrO2、1.7重量％的MgO、25.4重量％的Al2O3和11.7重量％的CaO。根据美国专利No.6,245,700制备小珠，从而得到名义折射率为1.9的小珠。首先用“Silquest A-1100”增粘剂通过以下方式对小珠进行表面处理：首先用水稀释约8重量％的“Silquest A-1100”，使得“Silquest A-1100”的量足以涂覆小珠，并在干燥小珠上涂敷600ppm的“Silquest A-1100”。然后，以相同的方式用“Krytox 157 FSL”浮选剂对小珠进行处理，以提供100ppm的该处理剂。各种表面处理通过以下方法来实施：把小珠放在不锈钢碗里，把表面处理剂的稀释溶液洒到小珠上，同时连续混合，使每颗小珠都被润湿。在每种处理之后，把约1.9cm厚的光学元件放到铝质烘干盘中，并且在66℃的烘箱中干燥大约30分钟。
粘结树脂核心的前体
通过手动混合下列成分来制备聚氨酯前体组合物，以形成粘结剂，各成分如下：
重量％
15.3％    聚酯型多元醇，得自位于美国康涅狄格州Danbury市的陶
          氏化学公司，商品名为“TONE 0301”(72°F下的布鲁克
          菲尔德粘度＝2400)
31％      脂肪族多异氰酸酯，得自位于美国宾夕法尼亚州匹兹堡市
          的拜尔公司，商品名为“DESMODUR N-100”(72下的
          布鲁克菲尔德粘度＝7500)
37％      珠光颜料，购自EM Industries公司，商品名为“AFFLAIR
          9119”
5.9％     甲乙酮溶剂
5.9％     丙酮溶剂
4.9％     添加剂(分散剂、改性剂)
无机核心颗粒
采用20/30筛目(840/600微米)的喷砂型沙子，可购自位于美国威斯康星州Berlin市的Badger Mining公司，商品名为“BB2”。
实施例1-同向旋转浆叶混合器方法
与前述对小珠进行表面处理的方法相同，用600ppm的“SilquestA1100”(不用“Krytox 157 FSL”)对沙子进行表面处理。将一份粘结树脂核心的前体加入到10份处理后的沙子中。用刮铲手工混合沙子和粘结剂，直到所有的沙子彻底地被粘结剂涂敷。通过将40g的经涂敷的沙子和1200g的光学元件在1000ml的聚乙烯烧杯中混合，制备逆向反射元件。从Hamilton Beach公司得到的商品名为“Portfolio“的手动厨房混合器(hand kitchen mixer)配有二个四桨叶搅打器，每个搅打器都具有套环(collar)，把该混合器插入装有光学元件和经涂敷的沙子的烧杯中。各个搅打器的半径都是1.75英寸(4.4cm)，四个桨叶的宽度均为1/4英寸(0.63cm)、长度均为3.25英寸(8.3cm)。以最快的速度混合光学元件和经涂敷的沙子。旋转混合器和1000ml的烧杯，在存在过量光学元件的情况下，使得成团的经涂敷的沙子被牵引通过同向旋转的搅打器。持续进行混合，直到大部分或所有的经涂敷的沙子都是离散颗粒的形式，从而沙子核心被粘结树脂核心的前体涂敷并且还被所述光学元件覆盖。为了使粘合树脂前体涂层固化，将表面已基本上被嵌入的光学元件所覆盖的该经涂敷的沙粒在80℃的烘箱中固化30分钟。
实施例2-同向旋转的浆叶混合器方法
除去1000ml聚乙烯烧杯的底部、并用环氧树脂将直径为3英寸(7.6cm)的聚乙烯漏斗与聚乙烯烧杯相连，得到底部为锥形的容器，以该容器作为混合器容器来制备逆向反射元件。用导管将0.5英寸(1.3cm)的球阀与漏斗的底部相连，使得可以控制材料流出混合器容器的流量。用环状支架将容器悬挂起来。
除去二加仑Nalgene瓶的底部制得小珠料斗。用环状支架将无底的瓶子倒着悬挂起来并定位在混合器容器的正上方。也用导管将0.5英寸的球阀与该无底瓶的颈部相连，使得可以控制材料流出料斗的流量。将Hamilton Beach公司出品的手动厨房混合器插入混合器容器中。
将光学元件倒入悬挂的小珠料斗中。调节(打开)小珠料斗和混合器容器上的球阀，使得容器中的光学元件维持在恒定水平(1200g)。设置由一系列螺旋桨叶构成的螺杆输送器，从而用粘结剂组合物涂敷沙子，然后将经涂敷的沙子加入到装有光学元件和手动混合器的混合器容器中。将粘结树脂前体加入到压力罐中，并施加气压将粘结剂加入到螺杆输送器中。分别调节沙子和粘结剂的加料速率以产生10∶1的重量比。
然后将被粘结树脂核心的前体涂敷的沙子滴加到混合器容器中，在该容器中，在存在过量光学元件的条件下，用手动混合器将经涂敷的沙子打碎为离散的颗粒。结果得到涂敷有粘结剂并被光学元件覆盖的沙子核心。逆向反射元件与过量的光学元件一起被运送通过烧杯的底部，并被收集在500微米的筛子上。将过量的光学元件再送到小珠料斗中。
为了将粘结树脂前体涂层固化，将表面已基本上被嵌入的光学元件所覆盖的该经涂敷的沙粒在80℃的烘箱中固化30分钟。
实施例3-研磨板方法
使用得自位于美国宾夕法尼亚州Philadephia市Quaker City Mill公司的商品名为“Model F NO 4”的碾磨机制备逆向反射元件。该碾磨机由带有五个螺纹切口的螺旋推运器(a five flight notched auger)和直径为3.5英寸(8.9cm)的4CS型研磨板构成。将手动曲柄替换为0.25马力的变速电机。设置研磨板的间隙为使得沙子刚好通过该板而不受到研磨。变速电机的速度设置为最大，使螺旋推运器和研磨板的转速为80rpm。将一份粘结树脂核心的前体加入到10份沙子中。用刮铲手工混合沙子和粘结剂，直到所有的沙子彻底地被粘结剂涂敷。将经涂敷的沙子逐渐加入到碾磨机料斗中，并以每分钟50克的速率螺旋推进通过研磨板。以每分钟1000克的速率重力供料，将光学元件加入到刚好位于研磨板之前的碾磨机料斗的出口端中。在存在过量光学元件的条件下，研磨板将结块的带粘结剂涂层的沙子打碎，结果得到涂敷有粘结剂并覆盖有光学元件的沙子核心。
为了将粘结树脂前体涂层固化，将表面已基本上被嵌入的光学元件所覆盖的该经涂敷的沙粒在80℃的烘箱中固化30分钟。
实施例4-研磨板方法
使用实施例3的操作制备逆向反射元件，但是有以下不同之处。将托盘以约30度的倾斜度布置在碾磨机的下面。只将带有粘结树脂前体涂层的沙子以每分钟50克的速率加入并通过研磨板。令人惊讶的是，离开碾磨机的经涂敷的沙子为离散颗粒的形式。离散颗粒降落在倾斜的托盘上，并且立即将过量的光学元件倒在托盘中的颗粒上，从而用光学元件覆盖该颗粒。结果得到涂敷有粘结剂并被光学元件覆盖的沙子核心。
为了将粘结树脂前体涂层固化，将表面已基本上被嵌入的光学元件所覆盖的该经涂敷的沙粒在80℃的烘箱中固化30分钟。
实施例5-挤出机方法
使用辅助(小型)双螺杆挤出机(得自位于美国加利福尼亚州Healdsburg市的MAX Machinery公司，商品名为“1.25 co-rotation subassembly”，部件号为745-400-095)将三组分粘结树脂聚氨酯前体组合物混合。第一组分为有色的多元醇组合物，每100份的该组合物由以下组分组成：32.6份的Tone 0301、31.9份的Afflair 9119、12.5份的甲乙酮、12.5份的丙酮和10.4份的添加剂(分散剂、改性剂)。第二组分为Desmodur N-100。第三组分为Afflair 9119。使用两个2.5加仑的压力罐(得自位于美国伊利诺斯州Glendale Heights市的Binks公司)，其中一个装着有色的多元醇，另一个装着Desmodur N-100。用泵(得自位于美国北卡罗来纳州Sanford市的Zenith公司，商品名为“BPB Series 0.297 cc/rev齿轮泵”)将两个压力罐的每一个罐中的组合物计量地加入到双螺杆挤出机中。通过得自位于美国新泽西州Pitman市K-TRON公司的型号为KCC-T20 K-TRON SODER的粉末加料器、并且采用双螺旋输出螺杆(twin spiral pigtail screw)将组分三加入到辅助挤出机上的顶部开口中，该顶部开口位于组分一和组分二的原料流之前大约2英寸的位置处。将三个组分以47重量％的第一组分对31重量％的第二组分对22重量％的第三组分的固定重量比加入到辅助挤出机中。
用辅助挤出机将三种组分混合并输送到50mm同向旋转双螺杆主挤出机(10L/D)(得自位于美国密歇根州萨吉诺市的Baker Perkins公司，商品名为“Baker Perkins MPC/V-50 Continuous Mixer”)中。采用与前述对小珠进行表面处理相同的方法，用600ppm的“SilquestA1100”(不用“Krytox 157 FSL”)对沙子进行表面处理。通过得自位于美国新泽西州Moonachi市ACRISON公司的105-D型单输出螺杆(single pigtail screw)加料器将所述沙子加入到挤出机中。通过得自位于美国威斯康星州Whitewater市ACCURATE公司的单输出螺杆加料器将光学元件加入到挤出机中。按照从挤出机的起始端到挤出机出口的顺序，用于主挤出机的结构为：(1)5英寸(12.7cm)的正向输送螺纹，(2)1.5英寸(3.8cm)的反向齿轮式混合器1050-3LDE-RFL/1.50-8，(3)3英寸(7.6cm)的正向输送螺纹，(4)3英寸(7.6cm)的正向齿轮式混合器1050-3LDE-FFR/1.50-8，和(5)8英寸(20.3cm)的正向输送螺纹。相对于挤出机的起始端而言，粘结剂、沙子和光学元件接近于螺杆组件的加料位置为：(1)沙子在3.5英寸(8.9cm)处加入，粘结树脂前体通过相同的入口在4英寸(10.2cm)处加入，(2)光学元件在10英寸(25.4cm)处加入(在正向齿轮式混合器组件上面)，(3)逆向反射元件在20英寸(50.8cm)处排出。
为了将粘结树脂前体涂层固化，将表面已基本上被嵌入的光学元件所覆盖的该经涂敷的沙粒在80℃的烘箱中固化30分钟。其它合适的操作条件列于下表I中：
                                 表I
  粘结树脂前体加料速率   核心颗粒加料速率   小珠加料速率   螺杆速度Rpm   逆向反射元件的生产速率
  1.1磅/小时   10.8磅/小时   108磅/小时   20-90   20磅/小时
  1.4磅/小时   13.5磅/小时   135磅/小时   20-90   25磅/小时
  2.0磅/小时   20磅/小时   200磅/小时   20-200   37磅/小时
  2.0磅/小时   20磅/小时   200磅/小时   77   37磅/小时
  2.7磅/小时   27磅/小时   270磅/小时   20-200   50磅/小时
  3.0磅/小时   29.7磅/小时   297磅/小时   40-200   55磅/小时
  5.4磅/小时   54磅/小时   541磅/小时   40-200   100磅/小时
  8.1磅/小时   81磅/小时   811磅/小时   40-225   150磅/小时
实施例6-转盘法
总体上如2004年1月21日提交的标题为“DISC COATER”的待审美国专利申请No.10/762032中的图1所示，构造圆盘涂敷机，细节如下。圆盘涂敷机具有外径为22.9cm(9英寸)的圆盘。圆盘由金属构成并在其上表面上粘附有一层0.8mm(1/32英寸)厚的聚氨酯发泡粘合剂双面胶带(可购自位于美国明尼苏达州圣保罗市的3M公司，商品名为“Scotch Mounting Tape 110”)。限制器由金属构成，其外径为22.9cm(9英寸)，内径为10.2cm(4英寸)。限制器具有截头圆锥形部分，该截头圆锥形部分从限制器的内径以偏离水平面20度的角度向下倾斜到直径为17.8mm(7英寸)的点处。限制器的截头圆锥形部分的周边是从该截头圆锥形部分的末端向限制器外径方向横向凸出的凸缘部分。限制器可调地安装在位于圆盘之上的框架上并由细螺距丝杠定位，并且对于本实施例中所述的试验，凸缘部分留有间隔以便产生1.3mm(0.050英寸)的间隙。圆盘涂敷机还装备有置于圆盘之上、处于限制器内径内侧的振动台分配器(可购自位于美国宾夕法尼亚州Erie市的Eriez Magnetics公司，型号为20A)。
粘结树脂核心的前体通过一对齿轮泵(可购自位于美国北卡罗来纳州Sanford市的Parker Hannifin公司Zenith Pumps分公司的ZenithBPB型齿轮泵)提供。
由得自位于美国威斯康星州Whitewater市Schenk Accurate公司的AccuRateTM Tuf-FlexTM 304型加料器，将沙粒分配到常规设计的动态混合器中。
使用单独的AccuRateTM Tuf-FlexTM 304型加料器将粉末化的Afflair 9119分配到与上述相同的动态混合器中。
将初级颗粒、粉末化的颜料和粘结树脂核心的前体以47.62/1.06/3.70的重量比分配到动态混合器中，并且动态混合器以100rpm的速度运转。将动态混合器中的经涂敷的核心颗粒以0.4kg/分钟的速率引导到实施例1的振动台上。利用K-Tron KCL/T20型固体加料器(可购自位于美国新泽西州Pittman市的K-Tron International公司)、以0.36kg/分钟的速率提供光学元件。将振动台的内容物分配在以525rpm速度旋转的圆盘上，结果形成离散的逆向反射颗粒。
RA试验结果
如前所述测量由实施例1-6中的每一种方法制备的逆向反射元件的亮度。以-4.0度的入射角和0.2度的观察角测量每个实施例的RA值，平均值为25-35坎德拉/勒克斯/平方米。

Claims (30)

1.一种制备逆向反射元件的方法，该方法包括以下步骤：
提供多个核心颗粒；
用未固化的聚合物组合物涂敷该颗粒以形成经涂敷的颗粒；
以连续法使所述经涂敷的颗粒与光学元件结合，使得该光学元件嵌入所述未固化的聚合物组合物中；和
将所述聚合物组合物固化以形成逆向反射元件。
2.权利要求1所述的方法，其中所述的使所述经涂敷的颗粒与所述光学元件结合的步骤包括机械混合过程。
3.权利要求1所述的方法，其中所述未固化的聚合物组合物选自熔融的热塑性树脂、粘结树脂核心的前体组合物。
4.权利要求1所述的方法，其中提供过量的光学元件，并且该方法还包括使未嵌入的光学元件与所述的逆向反射元件分离的步骤。
5.权利要求1所述的方法，其中所述核心颗粒的粒径为约0.1mm到约3mm。
6.权利要求1所述的方法，其中所述核心颗粒由无机材料构成。
7.权利要求6所述的方法，其中所述颗粒由选自沙子、屋顶用细粒和防滑颗粒的材料构成。
8.权利要求1所述的方法，其中所述的机械混合过程是利用至少一种旋转混合构件完成的。
9.权利要求8所述的方法，其中所述的混合构件包括转盘。
10.权利要求8所述的方法，其中所述的混合构件包括挤出机螺杆。
11.权利要求8所述的方法，其中所述的混合构件包括研磨板。
12.权利要求8所述的方法，其中所述的混合构件包括至少两个同向旋转或逆向旋转的混合构件。
13.权利要求1所述的方法，该方法还包括使所述未固化的聚合物组合物与至少一种光散射材料结合的步骤。
14.权利要求13所述的方法，其中所述的光散射材料选自漫反射颜料、镜面反射颜料、及其组合。
15.权利要求1所述的方法，其中所述的光学元件包括微晶小珠。
16.权利要求15所述的方法，其中所述的微晶小珠由玻璃-陶瓷小珠构成。
17.权利要求15所述的方法，其中所述的微晶小珠由非玻璃质小珠构成。
18.权利要求1所述的方法，其中所述的光学元件用至少一种增粘剂进行了表面处理。
19.权利要求1所述的方法，其中所述的光学元件用至少一种浮选剂进行了表面处理。
20.权利要求19所述的方法，其中所述的浮选剂为含氟化合物。
21.权利要求1所述的方法，其中所述的光学元件包含折射率为约1.5到约2.0的第一光学元件和折射率为约1.7到约2.6的第二光学元件。
22.一种制备逆向反射元件的方法，该方法包括以下步骤：
提供多个其表面含有未固化的聚合物组合物的核心颗粒；
利用具有至少一种旋转混合构件的装置使该核心颗粒与光学元件结合，使得该光学元件嵌入所述未固化的聚合物组合物中，所述的旋转混合构件选自圆盘、挤出机螺杆、同向旋转桨叶或逆向旋转桨叶和研磨板；和
将所述聚合物组合物固化以形成逆向反射元件。
23.权利要求22所述的方法，其中所述未固化的聚合物组合物选自熔融的热塑性树脂、粘结树脂核心的前体组合物。
24.权利要求22所述的方法，其中该方法还包括用所述未固化的聚合物材料涂敷无机核心颗粒的步骤。
25.一种用于连续制备逆向反射元件的设备，该设备包括：
用于提供多个核心颗粒的装置，该核心颗粒的表面含有未固化的聚合物组合物；
用于提供光学元件的装置；
用于将该光学元件嵌入该核心颗粒以形成逆向反射元件的装置，其中该装置具有至少一种选自圆盘、挤出机螺杆、同向旋转桨叶、逆向旋转桨叶和研磨板的旋转混合构件；和
用于将所述聚合物组合物固化以形成逆向反射元件的装置。
26.一种涂敷颗粒的方法，该方法包括以下步骤：
提供多个核心颗粒；
用未固化的聚合物组合物涂敷该颗粒以形成经涂敷的颗粒；
利用具有至少一种旋转混合构件的装置使所述经涂敷的颗粒与第二颗粒结合，使得第二颗粒嵌入所述未固化的聚合物组合物中，所述的旋转混合构件选自圆盘、挤出机螺杆、同向旋转桨叶、逆向旋转桨叶和研磨板；和
使该聚合物组合物固化。
27.权利要求26所述的方法，其中所述的核心颗粒具有最大尺寸，而所述第二颗粒的最大尺寸小于所述核心颗粒的所述最大尺寸的一半。
28.权利要求26所述的方法，其中所述未固化的聚合物组合物是粘结树脂核心的前体组合物。
29.权利要求26所述的方法，其中所述的核心颗粒包含无机材料。
30.一种制备逆向反射元件的方法，该方法包括以下步骤：
提供多个其表面含有未固化的聚合物组合物的核心颗粒；
用未固化的聚合物组合物涂敷该颗粒以形成经涂敷的颗粒；
利用具有至少一种旋转混合构件的装置使所述经涂敷的颗粒与第二颗粒结合，使得第二颗粒嵌入所述未固化的聚合物组合物中，所述的旋转混合构件选自圆盘、螺杆、同向旋转桨叶、逆向旋转桨叶和研磨板；和
使所述聚合物组合物固化。
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