CN106573827A - 包含颗粒的回射元件 - Google Patents

包含颗粒的回射元件 Download PDF

Info

Publication number
CN106573827A
CN106573827A CN201580042145.0A CN201580042145A CN106573827A CN 106573827 A CN106573827 A CN 106573827A CN 201580042145 A CN201580042145 A CN 201580042145A CN 106573827 A CN106573827 A CN 106573827A
Authority
CN
China
Prior art keywords
retro
granule
reflection element
glass
methods according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580042145.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106573827B (zh
Inventor
瑞恩·A·巴赫曼
吉米·R·小巴兰
约瑟夫·D·恩格布雷森
詹姆斯·E·加贝
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN106573827A publication Critical patent/CN106573827A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106573827B publication Critical patent/CN106573827B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C12/00—Powdered glass; Bead compositions
    • C03C12/02—Reflective beads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
    • C03C17/007—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character containing a dispersed phase, e.g. particles, fibres or flakes, in a continuous phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
    • C09C3/063—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/004—Reflecting paints; Signal paints
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E01—CONSTRUCTION OF ROADS, RAILWAYS, OR BRIDGES
    • E01F—ADDITIONAL WORK, SUCH AS EQUIPPING ROADS OR THE CONSTRUCTION OF PLATFORMS, HELICOPTER LANDING STAGES, SIGNS, SNOW FENCES, OR THE LIKE
    • E01F9/00—Arrangement of road signs or traffic signals; Arrangements for enforcing caution
    • E01F9/50—Road surface markings; Kerbs or road edgings, specially adapted for alerting road users
    • E01F9/506—Road surface markings; Kerbs or road edgings, specially adapted for alerting road users characterised by the road surface marking material, e.g. comprising additives for improving friction or reflectivity; Methods of forming, installing or applying markings in, on or to road surfaces
    • E01F9/524—Reflecting elements specially adapted for incorporation in or application to road surface markings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/12—Reflex reflectors
    • G02B5/126—Reflex reflectors including curved refracting surface
    • G02B5/128—Reflex reflectors including curved refracting surface transparent spheres being embedded in matrix
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
    • C03C2217/42—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of particles only

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Road Signs Or Road Markings (AREA)

Abstract

本公开一般涉及回射元件，其包括芯和邻近所述芯的多个玻璃或玻璃陶瓷小珠。所述回射元件还包括多个颗粒，所述多个颗粒在所述回射元件中具有的直径小于玻璃或玻璃陶瓷小珠的直径。本公开一般也涉及包括这些回射元件的制品(包括例如，回射路面液体道路标记)以及制备和使用这些回射元件的方法。

Description

包含颗粒的回射元件
技术领域
本公开一般涉及包含颗粒的回射元件，所述颗粒在回射元件中具有的直径小于玻璃或玻璃陶瓷小珠的直径。本公开一般也涉及包括这些回射元件的制品(包括例如，回射路面液体道路标记)以及制备和使用这些回射元件的方法。
背景技术
回射液体道路标记通常包括回射元件。此类回射元件在例如美国专利5,750,191；5,774,265；5,942,280；7,513,941；8,591,044；8,591,045；以及美国专利公布2005/0100709和2005/0158461中有所描述，所有这些专利均全文并入本文。可商购获得的回射元件包括例如由明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company(St.Paul,MN))制得的All WeatherElements。图1中示出了示例性回射元件。回射元件100包括邻近多个玻璃或玻璃陶瓷小珠120的芯110，所述多个玻璃或玻璃陶瓷小珠120由粘结剂粘附到芯110的最外表面。
如例如美国专利公布2005/0100709中所述，将回射元件施加到回射液体路面或道路标记或组合物上或之中，使得大多数回射元件的至少一部分延伸到路面或道路标记上方或之外。由光源(例如，路灯或汽车的车头灯)传输的光入射在回射液体道路标记(以及其中的回射元件)上，通过路面标记中的回射元件回射回去。具体地，玻璃或玻璃陶瓷小珠将入射光朝向输入光源传输回去。
发明内容
本公开的发明人认识到，许多路面或道路标记或液体道路标记组合物完全覆盖了添加到路面标记上或之中的回射元件或在其周围芯吸。对于包含环氧树脂的路面标记组合物尤其如此。当液体道路标记或液体道路标记组分在回射元件周围芯吸或覆盖回射元件的全部或显著部分时，所述玻璃或玻璃陶瓷小珠不再能够回射入射光，并且液体道路标记的光学效率显著降低。
本公开的发明人发现，意料不到的是，回射元件中包括的回射元件颗粒具有的直径小于玻璃或玻璃陶瓷小珠的直径，这减少了所述液体道路标记组分芯吸或覆盖回射元件的发生率。包括本文所述的回射元件的液体道路标记显示由液体道路标记或液体道路标记组分的芯吸的发生率降低。所得的液体道路标记表现出更好的光学性能，因为回射元件未被液体道路标记组分覆盖并因此能够回射入射光。
本公开的一些实施方案涉及回射元件，其包括：芯；邻近所述芯的多个玻璃或玻璃陶瓷小珠；和邻近所述芯的多个颗粒，其中所述颗粒各自具有的直径小于所述玻璃或玻璃陶瓷小珠的平均直径。
本公开的一些实施方案涉及液体道路标记组合物，其包含上文所述的回射元件。在一些实施方案中，液体道路标记组合物包括回射元件嵌入组合物。在一些实施方案中，液体道路标记组合物包含环氧树脂。在一些实施方案中，干燥颗粒有助于提供低能回射元件表面。
本公开的一些实施方案涉及形成回射元件的方法，该方法包括：(1)提供未经处理的回射元件，所述未经处理的回射元件包括芯和邻近所述芯的多个玻璃或玻璃陶瓷小珠；以及(2)使所述未经处理的回射元件与所述多个颗粒接触，所述多个颗粒各自具有的直径小于所述玻璃或玻璃陶瓷小珠的平均直径。在一些实施方案中，该方法还涉及搅动所述未经处理的回射元件与所述多个颗粒的混合物。在一些实施方案中，该方法还涉及在使所述未经处理的回射元件与所述多个颗粒接触之前，使所述未经处理的回射元件与液体接触；其中所述液体为挥发性液体或非挥发性液体中的一种。在一些实施方案中，颗粒的形式为粉末或液体分散体中的至少一种。在一些实施方案中，液体分散体包括水性或非水性载体，并且该方法还涉及干燥所述回射元件。在一些实施方案中，该方法还涉及使所述回射元件与包含颗粒的分散体分离。在一些实施方案中，分散体包括聚合物树脂或成膜聚合物中的至少一种。
在上文实施方案中的一些中，颗粒包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、硅酸盐、聚合物、硅藻土、或者有机化合物或颗粒中的至少一种。在一些实施方案中，二氧化硅为热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅或纳米二氧化硅中的至少一种。在一些实施方案中，颗粒包括无机酸的盐或有机酸的盐中的至少一种。在一些实施方案中，无机酸的盐包括氯化钠、碳酸钙和硫酸镁中的至少一种。在一些实施方案中，有机酸的盐包括乙酸钠、硬脂酸钠和抗坏血酸钠中的至少一种。在一些实施方案中，有机化合物或颗粒包括聚烯烃、有机硅聚合物、聚酯和卤代聚合物中的至少一种。在一些实施方案中，颗粒为疏水性或亲水性中的一种。在一些实施方案中，颗粒为干燥颗粒。在一些实施方案中，玻璃或玻璃陶瓷小珠具有介于约30微米和约200微米之间的平均直径。在一些实施方案中，玻璃或玻璃陶瓷小珠具有介于约45微米和约120微米之间的平均直径。在一些实施方案中，玻璃或玻璃陶瓷小珠具有介于约60微米和约80微米之间的平均直径。在一些实施方案中，颗粒具有介于约1纳米和约60微米之间的直径。在一些实施方案中，颗粒具有介于约1nm和约1000nm之间的直径。在一些实施方案中，颗粒具有为大致板状、大致销状或大致球形中的至少一种的形状。在一些实施方案中，颗粒中的至少一些包括凝聚或聚集以形成如下颗粒的多个初级颗粒，所述颗粒具有的直径小于玻璃或玻璃陶瓷小珠的直径。在一些实施方案中，基于所述回射元件的总重量计，颗粒以介于约0.1重量％和约10重量％之间的重量百分比存在。在一些实施方案中，芯为复合材料。在一些实施方案中，芯为砂芯、砂、玻璃、聚合物或陶瓷中的至少一种。在一些实施方案中，玻璃或玻璃陶瓷小珠具有介于约1.5和约2.6之间的折射率。在一些实施方案中，玻璃或玻璃陶瓷小珠具有介于约1.8和约2.3之间的折射率。
附图说明
图1是现有技术回射元件的示意图。
图2是本公开中大体所述类型的示例性回射元件的示意图。
具体实施方式
将详细描述各种实施方案和实施方式。这些实施方案不应理解为以任何方式限制本公开的范围，并且在不脱离本公开的实质和范围的条件下，可以作出改变和修改。此外，本文仅论述了一些最终用途，但本文未具体描述的最终用途包括在本公开范围内。因此，本公开的范围应当仅按照权利要求书确定。
如本文所用，术语“回射”是指这样一种属性，具备该属性的物体可使斜入射辐射光线的反射方向大体反向平行于其入射方向，使得辐射光线返回到辐射源或紧邻辐射源的位置。
本公开一般涉及回射元件，其包括(1)芯；(2)邻近所述芯的多个玻璃或玻璃陶瓷小珠；和(3)邻近所述芯的多个颗粒。颗粒各自具有的直径小于玻璃或玻璃陶瓷小珠的平均直径。在一些实施方案中，颗粒为干燥颗粒，其中“干燥”是指基本上不含液体或树脂。基本上不含液体或树脂意指颗粒包含小于5重量％的液体或树脂。在一些实施方案中，颗粒包含小于4重量％、3重量％、2重量％、1重量％或0.5重量％的液体或树脂。
本文所述的回射元件在液体道路标记组合物，尤其是环氧树脂道路标记中具有改善的嵌入特性。具体地，包括本文所述类型的回射元件的液体道路标记表现出在液体路面或道路标记，尤其是包含环氧树脂的那些中的期望的较低嵌入。不受理论的束缚，据信所述颗粒有助于缓和回射元件在路面标记的液体道路标记或液体道路标记组分中的嵌入。由于这些回射元件的有益效果可用相对低重量比的颗粒实现，因此这是一种提高液体道路标记的光学性能和耐久性的成本效益好的方法。
另外，由于路面标记的光学性能提高，因此路面标记可在路面上保持更久，减少因液体道路标记应用的路面封闭的发生率以及路面维护的费用。
而且，由于本公开的颗粒是较低成本的并以低浓度提供有利的光学和耐久性效果，因此优异的液体道路标记和能够包含在其中的回射元件的制造成本得以降低。
图2是本文所述普通类型的示例性回射元件的示意图。回射元件200包括芯210，其上附接或邻近其有多个玻璃或玻璃陶瓷小珠220。附接到或邻近所述芯的还有多个小颗粒230。在一些实施方案中，颗粒230中的至少一些与芯210和/或玻璃或玻璃陶瓷小珠220接触。
在图2所示的具体示例性实施方案中，颗粒230表示为位于玻璃或玻璃陶瓷小珠220之间的空间中且邻近玻璃或玻璃陶瓷小珠220，并且更靠近芯210的表面而不是更靠近玻璃或玻璃陶瓷小珠220的远侧表面。然而，图2仅为一种示例性实施方案。在一些实施方案中，颗粒处于玻璃或玻璃陶瓷小珠之间的间隙或通道中。在一些实施方案中，玻璃或玻璃陶瓷小珠更靠近玻璃或玻璃陶瓷小珠220的远侧表面。在一些实施方案中，颗粒以如下比例存在：所述比例太小而不能覆盖所暴露小珠的主要部分。如本文所用，术语“邻近芯的多个颗粒”中的邻近旨在指“接近”。在这个阶段，“邻近”并非旨在指直接邻近。同样地，术语“邻近芯的多个颗粒”旨在包括该段落中所述或所提出的所有构造。
芯可包括例如玻璃、陶瓷、聚合物或氧化物如二氧化硅。一些示例性芯描述于例如美国专利5,774,265、5,942,280和7,513,941中，上述两个专利均以引用方式并入本文。一个示例性类型的芯为砂芯，其大体描述于美国专利公布2005/0100709中。在一些实施方案中，芯为砂芯、砂、玻璃、聚合物或陶瓷中的至少一种。
任何现有的回射元件的玻璃或玻璃陶瓷小珠可用于本申请的回射元件中。这包括例如描述于美国专利3,493,403、3,709,706、4,564,556和6,245,700中的那些玻璃或玻璃陶瓷小珠，所有这些专利均全文并入本文。
在一些实施方案中，玻璃或玻璃陶瓷小珠具有30-200微米的平均或均化直径(mean or average diameters)。在一些实施方案中，玻璃或玻璃陶瓷小珠具有50-100微米的平均或均化直径。在一些实施方案中，玻璃或玻璃陶瓷小珠具有60-80微米的平均直径。
在一些实施方案中，玻璃或玻璃陶瓷小珠具有介于约1.5和约2.6之间的折射率。在一些实施方案中，玻璃或玻璃陶瓷小珠具有介于约1.8和约2.3之间的折射率。在一些实施方案中，玻璃或玻璃陶瓷小珠具有介于约1.8和约2.3之间的平均折射率。在一些实施方案中，玻璃或玻璃陶瓷小珠具有介于约1.9和约2.2之间的折射率。在一些实施方案中，玻璃或玻璃陶瓷小珠具有约1.9的折射率。在一些实施方案中，玻璃或玻璃陶瓷小珠具有约2.2的折射率。
一些示例性玻璃组合物包括例如描述于美国专利6,245,700和7,524,779中的那些，这两项专利均全文并入本文。在一些实施方案中，玻璃或玻璃陶瓷小珠包括例如镧系氧化物、氧化铝、TiO2、BaO、SiO2或ZrO2中的至少一种或多种。
在一些实施方案中，芯和玻璃或玻璃陶瓷小珠为粘结的芯元件构造。可商购获得的该类型的构造的示例包括例如由明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company of St.Paul,MN)制成的All Weather Elements和由3M公司制成的回射元件。
在一些实施方案中，颗粒具有的直径小于玻璃或玻璃陶瓷小珠的直径。在一些实施方案中，颗粒具有介于约1nm和约30微米之间的直径。在一些实施方案中，颗粒具有介于约1nm和约50微米之间的直径。在一些实施方案中，颗粒具有介于约1nm和约60微米之间的直径。在一些实施方案中，颗粒具有介于约1nm和约1000nm之间的直径。
在一些实施方案中，颗粒包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、硅酸盐、聚合物、硅藻土、或者有机化合物或颗粒中的至少一种。在一些包含二氧化硅的实施方案中，二氧化硅可为例如热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、表面改性的二氧化硅或纳米二氧化硅。此类含二氧化硅的颗粒的一些示例包括例如可以商品名AEROSIL从新泽西州帕西帕尼的赢创德固赛公司(Evonik Degussa,(Parsippany,NJ))获得的热解法二氧化硅；可以商品名FLO-GARD从宾夕法尼亚州匹兹堡的PPG工业公司(PPG Industries(Pittsburgh,PA))获得的沉淀二氧化硅，和如描述于例如美国专利8,394,977中的纳米二氧化硅，该专利以引用方式并入本文。
在一些实施方案中，颗粒包括无机酸的盐或有机酸的盐中的至少一种。在一些包括无机酸的盐的实施方案中，颗粒可包括例如氯化钠、碳酸钙和/或硫酸镁中的至少一种。在一些包括有机酸的盐的实施方案中，颗粒可包括例如乙酸钠、硬脂酸钠、抗坏血酸钠、生物所必需的化合物(例如，糖和氨基酸)、和/或石油衍生的化合物(例如，烃蜡颗粒)中的至少一种。
在一些包括有机化合物、颗粒或组分的实施方案中，有机化合物、颗粒或组分可包括例如聚烯烃(例如，聚乙烯和/或聚丙烯)、有机硅聚合物(例如，聚(二甲基有机硅氧烷))、聚酯、和/或卤代聚合物(例如，聚(偏二氟乙烯)和/或聚四氟乙烯)中的至少一种。在一些实施方案中，有机化合物、颗粒或组分包括聚合物粉末。
在一些实施方案中，颗粒为疏水性或亲水性中的一种。在一些实施方案中，颗粒包括疏水性颗粒和亲水性颗粒两种。在一些包括疏水性颗粒的实施方案中，颗粒已经用有机化合物处理或与有机化合物反应，所述有机化合物将有机基团(例如，烃基团)转移到颗粒表面上的反应性位点。疏水性程度可通过选择和有机化合物的浓度来控制，并且通过同时使用其他有机化合物来定制颗粒的表面特性来控制。
在一些实施方案中，颗粒具有为针状、板状、销状或球形中的至少一种的形状。
在一些实施方案中，颗粒中的至少一些包括凝聚或聚集以形成如下颗粒的多个初级颗粒，所述颗粒具有的直径小于玻璃或玻璃陶瓷小珠的直径。此类凝聚或聚集的颗粒的一些示例包括例如热解法二氧化硅和沉淀二氧化硅。
在一些实施方案中，基于所述颗粒的总重量计，颗粒以介于约0.1重量％和约10重量％之间的重量百分比存在。
在一些实施方案中，颗粒为干燥颗粒(意指它们基本上不含液体或树脂)。
在一些实施方案中，所得的回射元件具有介于约100微米和约2000微米之间的平均或均化直径。
在一些实施方案中，回射元件为基本上球形，如例如美国专利5,942,280和7,513,941中所述，这两项专利均全文并入本文。在一些实施方案中，回射元件为非球形的，如例如美国专利5,774,265中所述，所述专利全文以引用方式并入本文。
回射元件可具有任何所需的外形。例如，元件可为总体大约球形，具有密集堆积的玻璃或玻璃陶瓷小珠的外表面。在一些实施方案中，玻璃或玻璃陶瓷小珠为球形。无论元件的形状如何，一种优选的表面外形是密集堆积的，这有助于最大化回射性(亮度)。
本文所述的回射元件可由若干方法中的任一种制成、制造或形成。在一个示例性实施方案中，包括芯和玻璃或玻璃陶瓷小珠的多个结构与多个颗粒混合。然后将混合物通过摇动或搅拌，或在例如流化床中进行搅动。在该实施方案中，颗粒可为例如粉末形式。
在另一个实施方案中，包括芯和玻璃或玻璃陶瓷小珠的结构用挥发性或非挥发性液体处理，并然后用颗粒处理。所述颗粒可为例如粉末形式。在一些实施方案中，挥发性或非挥发性是与回射元件将最终施加至的液体道路标记组合物反应性的。
在另一个实施方案中，包括芯和玻璃或玻璃陶瓷小珠的结构用水性或非水性载体中的包含颗粒的液体分散体处理，并随后干燥。在一些实施方案中，液体分散体包括聚合物树脂或成膜聚合物作为颗粒的粘结剂(例如，粘结剂将颗粒保持邻近芯)。
本公开也涉及包含本文所述的回射元件的液体道路标记以及制备和使用路面标记液体道路标记的方法两者。任何已知的液体道路标记可与本文所述的回射元件一起使用。一些示例性可商购获得的路面标记液体道路标记能够与回射元件一起使用，所述回射元件包括例如Liquid Pavement Marking Series 5000，可购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)；HPS-2，可购自北卡罗来纳州托马斯维尔的Ennis-Flint公司(Ennis-Flint,Thomasville,NC)；和LS90，可购自新泽西州梅普尔谢德的Epoplex公司(Epoplex,Maple Shade,NJ)。在一些实施方案中，路面标记液体道路标记包含着色剂。在一些实施方案中，液体道路标记是白色或黄色的。
可使用将回射元件包括或施加到液体道路标记组合物的任何已知的方法来将本文所述的回射元件包括或施加到路面标记或液体道路标记。例如，可使用以下专利中所述的方法：美国专利3,935,158和5,774,265，这两项专利均全文并入本文。
本公开的对象和优点通过以下实施例进一步说明，但是实施例中引用的具体材料和它们的量以及其它条件和细节，不应理解为对本专利申请的范围的不当限制，本领域的技术人员将认识到，可使用其它参数、材料和设备。除非另外指明，否则本文的所有份数、百分比和比值均按重量计。
实施例
用于制备本公开的回射元件的包括芯盒玻璃或玻璃陶瓷小珠的结构(“芯/小珠结构”)基本上如美国专利公布2005/0158461的实施例1中所述进行制备，该专利公布全文并入本文。
如本文所用：
“T-403”是指JEFFAMINE T-403，可从德克萨斯州伍德兰兹的亨斯迈公司(Huntsman Corp.,The Woodlands,TX)获得的聚醚胺。
“AEROSIL R 972”是指疏水性热解法二氧化硅，其从新泽西州帕西帕尼的赢创德固赛公司(Evonik Degussa Corp.,Parsippany,NJ)获得。
“AEROSIL R 711”是指疏水性热解法二氧化硅，其从新泽西州帕西帕尼的赢创德固赛公司(Evonik Degussa Corp.,Parsippany,NJ)获得。
“AEROSIL 200”是指亲水性热解法二氧化硅，其从新泽西州帕西帕尼的赢创德固赛公司(Evonik Degussa Corp.,Parsippany,NJ)获得。
“纳米二氧化硅”是指疏水性异辛烷基硅烷改性的纳米二氧化硅，其具有约5纳米的平均粒度，基本上如美国专利5,586,483中所述进行制备，该专利全文并入本文。
“FLO-GARD SP”是指沉淀二氧化硅，从宾夕法尼亚州匹兹堡的PPG工业公司(PPGIndustries,Inc.,Pittsburgh,PA)获得。
“系列71E ALL WEATHER ELEMENTS”或“系列71E AWE”独立地指回射元件，可购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)，旨在施加在液体环氧树脂道路标记组合物上。
实施例1-15
制备包含颗粒的回射元件
在实施例1-7中的每个中，将芯/小珠结构的称重部分与颗粒的称重部分混合在1加仑的塑料袋中。实施例1-7中的每种组分的重量在表1中给出。将袋子的顶部密封，并且将混合物用手摇动大约1分钟以产生回射元件。然后将元件转移到30号标准筛中并在其中简单摇动，以使回射元件与多余的颗粒分离。
表1：实施例1-7的组分的重量
在实施例8中，将25克芯/小珠结构添加到1加仑的塑料袋中，在塑料袋中0.26克AEROSIL R 711先前已经用手摇动。AEROSIL R 711看起来沉积在袋子的内表面上。然后将袋子的顶部密封，并且将袋子用手摇动大约1分钟以获得回射元件。然后将元件转移到30号标准筛中并在其中简单摇动，如上文所述。
基本上如实施例8中所述进行实施例9，不同的是，实施例9中使用0.1克AEROSIL R711。
在实施例10中，将10克芯/小珠结构与0.11克AEROSIL R 711在1加仑的塑料袋中混合，并且将袋子用手摇动大约1分钟。然后将附加的15克芯/小珠结构添加到袋子中，并且将袋子再次用手摇动大约1分钟以获得回射元件。然后将元件转移到30号标准筛中并在其中简单摇动，如上文所述。
在实施例11中，将10克芯/小珠结构与0.11克纳米二氧化硅在1加仑的塑料袋中混合，并且将袋子用手摇动大约1分钟。然后将附加的15克芯/小珠结构添加到袋子中，并且将袋子再次用手摇动大约1分钟以获得回射元件。然后将元件转移到30号标准筛中并在其中简单摇动，如上文所述。
在实施例12-14中，首先将200克芯/小珠结构与0.21克T-403和20.7克水的溶液混合，并且将所得的润湿混合物在70℃的烘箱中干燥1小时，该时间之后使产物冷却至室温。在实施例12-14中的每个中，使用25克该产物的部分。在实施例12中，将25克部分与0.1克AEROSIL R 711在1加仑的塑料袋中混合，并且如上文所述进行处理以获得回射元件。在实施例13中，将25克部分与0.1克纳米二氧化硅在1加仑的塑料袋中混合，并且如上文所述进行处理以获得回射元件。在实施例14中，将25克部分与0.1克AEROSIL 200在1加仑的塑料袋中混合，并且如上文所述进行处理以获得回射元件。
在实施例15中，首先将25克芯/小珠结构用1克矿物油U.S.P在9克己烷中的10克溶液通过将结构和溶液在烧杯中在室温下搅拌在一起直至大多数己烷已经蒸发来处理。然后将该材料在60℃的烘箱中干燥20分钟，该时间之后，将其与0.1克AEROSIL R 711在1加仑的塑料袋中混合，并且如上文所述进行处理以获得回射元件。
在实施例16中，首先将25克芯/小珠结构用1克鲸蜡硬脂基聚氧乙烯醚-20(以商品名“TEGO ALKANOL CS 20P”从德国埃森的赢创工业公司(Evonik Industries,Essen,Germany)获得的非离子表面活性剂)在19克水中的20克溶液通过将结构和溶液在烧杯中搅拌约10分钟来处理。然后将该材料在60℃的烘箱中干燥2分钟，该时间之后，将其与0.25克AEROSIL 200在1加仑的塑料袋中混合，并且如上文所述进行处理以获得回射元件。
实施例17-32和比较例A、B、C和D
评估回射元件在环氧树脂道路标记组合物中的嵌入
在实施例17-32中的每个中，将实施例1-16的回射元件各自沉积在液体环氧树脂道路标记组合物的涂层上以评估其嵌入在环氧树脂中的程度。在比较例A和B中的每个中，分别对芯/小珠结构和系列71E ALL WEATHER ELEMENTS(“系列71E AWE”)进行类似地沉积并评估。在比较例C中，如上文实施例16所述的那样，对仅用鲸蜡硬脂基聚氧乙烯醚-20处理的芯/小珠结构进行类似地沉积并评估。在比较例D中，如实施例15所述的那样，对仅用矿物油U.S.P.处理的芯/小珠结构进行类似地沉积并评估。将液体环氧树脂道路标记组合物(可以商品名HPS-2从阿拉巴马州托马斯维尔的Ennis-Flint公司(Ennis-Flint,Thomasville,NC)获得)在室温下利用经蚀刻的涂覆棒组涂覆到铝板上达到0.762毫米(0.030英寸)的润湿涂层厚度，并然后将回射元件和比较材料由具有带孔的盖的玻璃广口瓶各自沉积在涂层上。使涂层在室温下固化至少5分钟，之后通过观察元件在环氧树脂涂层的表面上方突起的大约平均比例来定性评估嵌入的程度。数据在表2中给出。在表2中，高程度的嵌入(超过约用环氧树脂覆盖的元件的表面或比较材料的一半)由减号“-”指示，较低程度的嵌入(约用环氧树脂覆盖的表面的一半)由数字“0”指示，并且低程度的嵌入(不到约用环氧树脂覆盖的元件的表面或比较材料的一半)由加号“+”指示。
表2：回射元件在环氧树脂道路涂层中的嵌入
表2中的数据显示，例如，包含颗粒的回射元件变得比芯/小珠结构更低程度地嵌入环氧树脂涂层中。
本文提及的所有参照文献均以引用方式并入。
除非另外指明，否则本公开和权利要求书中用来表述结构尺寸、数量和物理特性的所有数字在所有情况下均应理解为附有修饰术语“约”。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可根据本领域的技术人员使用本文所公开的教导内容寻求获得的期望特性而变化。
如本说明书以及所附权利要求中所用，单数形式“一个”、“一种”和“所述”涵盖具有多个指代物的实施方案，除非该内容另外明确指出。如本公开和所附权利要求书中所用，术语“或”采用的含义一般包括“和/或”，除非该内容明确地表示其他含义。
公开了本公开的多种实施方案和实施方式。所公开的实施方案仅为举例说明而非限制目的而给出。上述实施方式以及其他的实施方式均在以下权利要求书的范围以内。本领域中的技术人员将会知道，可通过除了所公开的那些实施方案和实施方式之外的实施方案和实施方式来实践本公开。本领域中的技术人员将会知道，可在不脱离本公开基本原理的前提下对上述实施方案和实施方式的细节做出许多改变。应当理解，本发明并非意图不当地限制于本文所示出的示例性实施方案和实施例，并且上述实施例和实施方案仅以举例的方式提出，而且本发明的范围仅受下面本文所示出的权利要求书的限制。另外，在不脱离本公开的实质和范围的前提下，对本发明的各种修改和变型对本领域技术人员将是显而易见的。因此，本申请的范围应当仅由以下权利要求书所限定。

Claims (47)

1.一种回射元件，所述回射元件包括：
芯；
邻近所述芯的多个玻璃或玻璃陶瓷小珠；和
邻近所述芯的多个颗粒，其中所述颗粒各自具有的直径小于所述玻璃或玻璃陶瓷小珠的平均直径。
2.根据权利要求1所述的回射元件，其中所述颗粒包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、硅酸盐、聚合物、硅藻土、或者有机化合物或颗粒中的至少一种。
3.根据前述权利要求中任一项所述的回射元件，其中所述二氧化硅为热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅或纳米二氧化硅中的至少一种。
4.根据前述权利要求中任一项所述的回射元件，其中所述颗粒包括无机酸的盐或有机酸的盐中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的回射元件，其中所述无机酸的盐包括氯化钠、碳酸钙和硫酸镁中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的回射元件，其中所述有机酸的盐包括乙酸钠、硬脂酸钠和抗坏血酸钠中的至少一种。
7.根据前述权利要求中任一项所述的回射元件，其中所述有机化合物或颗粒包括聚烯烃、有机硅聚合物、聚酯和卤代聚合物中的至少一种。
8.根据前述权利要求中任一项所述的回射元件，其中所述颗粒为疏水性或亲水性中的一种。
9.根据前述权利要求中任一项所述的回射元件，其中所述颗粒为干燥颗粒。
10.根据前述权利要求中任一项所述的回射元件，其中所述玻璃或玻璃陶瓷小珠具有介于约60微米和约80微米之间的平均直径。
11.根据前述权利要求中任一项所述的回射元件，其中所述颗粒具有介于约1纳米和约60微米之间的直径。
12.根据前述权利要求中任一项所述的回射元件，其中所述颗粒具有介于约1nm和约1000nm之间的直径。
13.根据前述权利要求中任一项所述的回射元件，其中所述颗粒具有为大致板状、大致销状或大致球形中的至少一种的形状。
14.根据前述权利要求中任一项所述的回射元件，其中所述颗粒中的至少一些包括凝聚或聚集以形成如下颗粒的多个初级颗粒，所述颗粒具有的直径小于所述玻璃或玻璃陶瓷小珠的直径。
15.根据前述权利要求中任一项所述的回射元件，其中基于所述回射元件的总重量计，所述颗粒以介于约0.1重量％和约10重量％之间的重量百分比存在。
16.根据前述权利要求中任一项所述的回射元件，其中所述芯为复合材料。
17.根据前述权利要求中任一项所述的回射元件，其中所述芯为砂芯、砂、玻璃、聚合物或陶瓷中的至少一种。
18.根据前述权利要求中任一项所述的回射元件，其中所述玻璃或玻璃陶瓷小珠具有介于约1.8和约2.3之间的折射率。
19.一种液体道路标记组合物，所述液体道路标记组合物包括权利要求1至18中任一项所述的回射元件。
20.根据权利要求19所述的液体道路标记组合物，所述液体道路标记组合物还包括：
回射元件嵌入组合物。
21.根据权利要求19或20中任一项所述的液体道路标记组合物，其中所述回射元件嵌入组合物包含环氧树脂。
22.根据权利要求19至21中任一项所述的液体道路标记组合物，其中所述颗粒有助于施加低能回射元件表面。
23.一种形成回射元件的方法，所述方法包括：
提供未经处理的回射元件，所述未经处理的回射元件包括芯和邻近所述芯的多个玻璃或玻璃陶瓷小珠；以及
使所述未经处理的回射元件与多个颗粒接触，所述多个颗粒各自具有的直径小于所述玻璃或玻璃陶瓷小珠的平均直径。
24.根据权利要求23所述的方法，所述方法还包括：
搅动所述未经处理的回射元件与所述多个颗粒的混合物。
25.根据权利要求23或24所述的方法，所述方法还包括：
在使所述未经处理的回射元件与所述多个颗粒接触之前，使所述未经处理的回射元件与液体接触；
其中所述液体为挥发性液体或非挥发性液体中的一种。
26.根据权利要求23至25中任一项所述的方法，其中所述颗粒的形式为粉末或液体分散体中的至少一种。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述液体分散体包括水性或非水性载体，并且所述方法还包括：
干燥所述回射元件。
28.根据权利要求26至27中任一项所述的方法，所述方法还包括：
使所述回射元件与包含所述颗粒的分散体分离。
29.根据权利要求26至28中任一项所述的方法，其中所述分散体包括聚合物树脂或成膜聚合物中的至少一种。
30.根据权利要求23至29中任一项所述的方法，其中基于所述回射元件的总重量计，所述颗粒以介于约0.1重量％和约10重量％之间的重量百分比存在于所述回射元件中。
31.根据权利要求23至30中任一项所述的方法，其中所述颗粒包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、硅酸盐、聚合物、硅藻土、或者有机化合物或颗粒中的至少一种。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述二氧化硅为热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅或纳米二氧化硅中的至少一种。
33.根据权利要求31所述的方法，其中所述颗粒包括无机酸的盐或有机酸的盐中的至少一种。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述无机酸的盐包括氯化钠、碳酸钙和硫酸镁中的至少一种。
35.根据权利要求33所述的方法，其中所述有机酸的盐包括乙酸钠、硬脂酸钠和抗坏血酸钠中的至少一种。
36.根据权利要求31所述的方法，其中所述有机化合物或颗粒包括聚烯烃、有机硅聚合物、聚酯和卤代聚合物中的至少一种。
37.根据权利要求23至36中任一项所述的方法，其中所述颗粒为疏水性或亲水性中的一种。
38.根据权利要求23至37中任一项所述的方法，其中所述颗粒为干燥颗粒。
39.根据权利要求23至38中任一项所述的方法，其中所述玻璃或玻璃陶瓷小珠具有介于约60微米和约80微米之间的平均直径。
40.根据权利要求23至39中任一项所述的方法，其中所述颗粒具有介于约1纳米和约60微米之间的直径。
41.根据权利要求23至40中任一项所述的方法，其中所述颗粒具有介于约1nm和约1000nm之间的直径。
42.根据权利要求23至41中任一项所述的方法，其中所述颗粒具有为大致针状、大致板状、大致销状或大致球形中的至少一种的形状。
43.根据权利要求23至42中任一项所述的方法，其中所述颗粒中的至少一些包括凝聚或聚集以形成如下颗粒的多个初级颗粒，所述颗粒具有的直径小于所述玻璃或玻璃陶瓷小珠的直径。
44.根据权利要求23至43中任一项所述的方法，其中基于所述回射元件的总重量计，所述颗粒以介于约0.1重量％和约10重量％之间的重量百分比存在。
45.根据权利要求23至44中任一项所述的方法，其中所述芯为砂芯、砂、玻璃、聚合物或陶瓷中的至少一种。
46.根据权利要求23至45中任一项所述的方法，其中所述玻璃或玻璃陶瓷小珠具有介于约1.5和约2.6之间的折射率。
47.根据权利要求23至46中任一项所述的方法，其中所述玻璃或玻璃陶瓷小珠具有介于约1.8和约2.3之间的折射率。
CN201580042145.0A 2014-08-08 2015-08-07 包含颗粒的回射元件 Active CN106573827B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462034910P 2014-08-08 2014-08-08
US62/034,910 2014-08-08
PCT/US2015/044256 WO2016022940A1 (en) 2014-08-08 2015-08-07 Retroreflective elements including particles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106573827A true CN106573827A (zh) 2017-04-19
CN106573827B CN106573827B (zh) 2020-10-23

Family

ID=54066183

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580042145.0A Active CN106573827B (zh) 2014-08-08 2015-08-07 包含颗粒的回射元件

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10605967B2 (zh)
EP (1) EP3177576B1 (zh)
KR (1) KR102503346B1 (zh)
CN (1) CN106573827B (zh)
WO (1) WO2016022940A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017044418A1 (en) * 2015-09-11 2017-03-16 3M Innovative Properties Company Durable retroreflective elements with a blend of beads
CN106125174A (zh) * 2016-08-08 2016-11-16 福建三昊科技有限公司 反光膜表面层、反光膜及其制造工艺
CN107879639B (zh) * 2017-11-02 2020-08-04 江西盛汇光学科技协同创新有限公司 一种改善玻璃微珠性能的方法及装置
WO2019231029A1 (ko) * 2018-06-01 2019-12-05 한국광기술원 글래스 비드 및 이의 제조방법
US11467324B2 (en) 2018-10-26 2022-10-11 Tundra Composits, LLC Complex retroreflective bead
US20220221628A1 (en) 2021-01-12 2022-07-14 Tundra Composites, LLC Retroreflective composite reflective microspheres and reflective inorganic material

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3254563A (en) * 1963-11-12 1966-06-07 Prismo Safety Corp Retro-reflective particles and reflective markers and compositions containing such particles
US5897914A (en) * 1997-05-14 1999-04-27 Depriest; Dennis K. Retroreflective marking and process of applying the same
US20030090800A1 (en) * 2001-11-01 2003-05-15 3M Innovative Properties Company Reflective elements comprising reinforcement particles dispersed within a core
CN1910483A (zh) * 2004-01-21 2007-02-07 3M创新有限公司 制备逆向反射元件的方法
US20090291292A1 (en) * 2008-05-22 2009-11-26 3M Innovative Properties Company Optically active elements including multiple bead layers
CN101614835A (zh) * 2009-08-13 2009-12-30 王建文 一种逆反射结构体及其制造方法
CN101679108A (zh) * 2007-05-11 2010-03-24 3M创新有限公司 具有含氧化镧和氧化铝以及氧化锆、二氧化钛或它们的混合物的微球的道路标记和反射元件
CN102249547A (zh) * 2011-05-16 2011-11-23 江西盛富莱定向反光材料有限公司 一种反光玻璃珠及其制备方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA919195A (en) 1963-02-14 1973-01-16 Fang Tung Chi High index glass elements
US3709706A (en) 1969-05-16 1973-01-09 Minnesota Mining & Mfg Refractory fibers and other articles of zirconia and silica mixtures
JPS5249811B2 (zh) 1973-08-28 1977-12-20
US4564556A (en) 1984-09-24 1986-01-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Transparent non-vitreous ceramic particulate
US5750191A (en) 1994-05-20 1998-05-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective elements
US5586483A (en) 1995-08-23 1996-12-24 Dresser-Rand Company Piston and rod assembly
EP0879431B1 (en) 1996-02-05 2003-05-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Durable retroreflective elements
US5942280A (en) 1997-09-16 1999-08-24 3M Innovative Properties Company Method of making retroreflective elements
US6245700B1 (en) 1999-07-27 2001-06-12 3M Innovative Properties Company Transparent microspheres
US20040259713A1 (en) 2003-06-11 2004-12-23 3M Innovative Properties Company Microspheres comprising titania and bismuth oxide
BRPI0416237A (pt) 2003-11-06 2007-01-02 3M Innovative Properties Co marcação de pavimento, elementos retro-refletivos, método para fabricar uma marcação de pavimento, fita de marcação de pavimento, e, pavimento
BRPI0418341A (pt) * 2003-12-30 2007-05-02 3M Innovative Properties Co artigo retrorreflexivo com variação de cor e método para produzir um artigo retrorreflexivo com variação de cor
US20060062965A1 (en) * 2004-09-21 2006-03-23 Durant Ian I Retroflective device and method of manufacture thereof
US7513941B2 (en) 2005-11-14 2009-04-07 3M Innovative Properties Company Pavement marking, reflective elements, and methods of making micospheres
US8216674B2 (en) 2007-07-13 2012-07-10 Ut-Battelle, Llc Superhydrophobic diatomaceous earth
US7754279B2 (en) 2008-02-05 2010-07-13 Ut-Battelle, Llc Article coated with flash bonded superhydrophobic particles
WO2009120846A2 (en) 2008-03-28 2009-10-01 3M Innovative Properties Company Process for the surface modification of particles
CN102065823B (zh) 2008-05-16 2015-11-25 雅芳产品公司 用于提供超疏水性的组合物
WO2011022022A1 (en) 2009-08-21 2011-02-24 3M Innovative Properties Company Pavement markings, reflective elements, and methods of making microspheres
EP2467341B1 (en) 2009-08-21 2016-02-24 3M Innovative Properties Company Pavement markings, reflective elements, and methods of making microspheres
US20110164922A1 (en) * 2010-01-05 2011-07-07 David Michael Moxlow Roadway marker and reflector guard
WO2012058090A1 (en) 2010-10-28 2012-05-03 3M Innovative Properties Company Superhydrophobic films
US9139739B2 (en) 2012-07-13 2015-09-22 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Method for preparing micro-patterned superhydrophobic/superhydrophilic coatings
US9828521B2 (en) 2012-09-28 2017-11-28 Ut-Battelle, Llc Durable superhydrophobic coatings
LU92082B1 (en) 2012-10-10 2014-04-11 Ct De Rech Public Gabriel Lippmann Method for manufacturing a superhydrophobic surface
US20150259539A1 (en) 2012-10-12 2015-09-17 Empire Technology Development Llc Superhydrophobic and lipophobic surfaces and methods for their manufacture
US20140106165A1 (en) 2012-10-12 2014-04-17 Georgia-Pacific Chemicals Llc Paper with higher oil repellency
WO2014059415A1 (en) 2012-10-12 2014-04-17 Invista Technologies S.A.R.L. Surface modified nanoparticle aqueous dispersions for treating cellulose fiber products

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3254563A (en) * 1963-11-12 1966-06-07 Prismo Safety Corp Retro-reflective particles and reflective markers and compositions containing such particles
US5897914A (en) * 1997-05-14 1999-04-27 Depriest; Dennis K. Retroreflective marking and process of applying the same
US20030090800A1 (en) * 2001-11-01 2003-05-15 3M Innovative Properties Company Reflective elements comprising reinforcement particles dispersed within a core
CN1910483A (zh) * 2004-01-21 2007-02-07 3M创新有限公司 制备逆向反射元件的方法
CN101679108A (zh) * 2007-05-11 2010-03-24 3M创新有限公司 具有含氧化镧和氧化铝以及氧化锆、二氧化钛或它们的混合物的微球的道路标记和反射元件
US20090291292A1 (en) * 2008-05-22 2009-11-26 3M Innovative Properties Company Optically active elements including multiple bead layers
CN101614835A (zh) * 2009-08-13 2009-12-30 王建文 一种逆反射结构体及其制造方法
CN102249547A (zh) * 2011-05-16 2011-11-23 江西盛富莱定向反光材料有限公司 一种反光玻璃珠及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170039724A (ko) 2017-04-11
US20170242165A1 (en) 2017-08-24
US10605967B2 (en) 2020-03-31
KR102503346B1 (ko) 2023-02-24
CN106573827B (zh) 2020-10-23
EP3177576B1 (en) 2023-09-27
EP3177576A1 (en) 2017-06-14
WO2016022940A1 (en) 2016-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106573827A (zh) 包含颗粒的回射元件
US4564556A (en) Transparent non-vitreous ceramic particulate
CN102119203B (zh) 用于增强亲水性/透射率的针状二氧化硅涂层
ES2861732T3 (es) Materiales particulados que tienen alta reflectancia solar total
AU596471B2 (en) Transparent alumina microspheres
US20150343502A1 (en) Anti-soiling, abrasion resistant constructions and methods of making
US11860388B2 (en) Polymer compatible heat fused retroreflective bead
KR102089218B1 (ko) 마그네시아 콘크리트를 이용한 온도저감형 수용성 도보용 차열도료 및 그 제조방법
US20160230018A1 (en) Composition, marking and kit of parts for forming a marking, such as a road marking
JPH04216835A (ja) 被覆ガラス微小ビーズ及び合成重合体用顔料
JP2020528396A (ja) ナノ結晶性セラミック酸化物ビーズ
CN101614835A (zh) 一种逆反射结构体及其制造方法
WO2020087090A1 (en) Polymer compatible heat fused retroreflective bead
EP3914941B1 (en) Polymer compatible heat fused retroreflective bead
US3864140A (en) Pigmentary compositions with reduced water absorption
JP6381793B2 (ja) モンモリロナイトおよび／または改質モンモリロナイトでコーティングされたガラスビーズの製造方法
JP3201228U (ja) 積層体
KR101232032B1 (ko) 도로표지용 우천형 축광 반사 비드의 제조방법
JP2002258011A (ja) 光拡散シートおよびその製造方法
CN111491997A (zh) 包含具有不同折射率的颗粒的聚合物复合材料
KR102216525B1 (ko) 노면 표지용 열융착 도료 및 그 제조방법
NL1015865C2 (nl) Gekleurde deklaag.
JP6538329B2 (ja) 遮熱性セメント組成物
US20240085599A1 (en) Polymer Compatible Heat Fused Retroreflective Bead
KR102666642B1 (ko) 내마모도가 우수한 노면 표지용 융착식 도료 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant