CN1910266A - 粉末冶金用润滑剂、粉末冶金用混合粉末及烧结体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种粉末冶金用润滑剂,含有式(1)表示的多羟基羧酸酰胺。(式中,R1表示多个羟基取代的2~10个碳原子的烷基,R2表示8~30个碳原子的烃基,R3表示氢原子或1~30个碳原子的烃基。)使用上述粉末冶金用润滑剂,无论是否有复杂的预处理工序都能同时提高流动性和润滑性。
Description
技术领域
本发明涉及将金属粉末成形和烧结,制造烧结体的技术,更详细讲,涉及金属粉末成形用粉末冶金用润滑剂、混合了该润滑剂和金属粉末的粉末冶金用混合粉末、以及使用这种粉末冶金用混合粉末的烧结体的制造方法。
背景技术
在以铁粉和钢粉等金属粉末为主要原料的粉末冶金中,将合金成分、石墨粉等粉末作为改善烧结体性能(强度性能、加工性能)用成分添加到上记主要原料粉末中混合,在其中加入润滑剂后将其挤压成形制成压粉体,接着将压粉体烧结制成烧结体。在这种粉末冶金方法中,在从储藏料斗排出混合粉末时、或者在模具中充填混合粉末时,混合粉末的流动性便成为一个重要的特征。也就是说,一旦混合粉末的流动性变差,就会在料斗的排出口上部产生架桥作用出现排出不良,于是就会产生自料斗至料箱的软管内产生堵塞等问题。而且流动性差的混合粉末,即使强制性使其从软管中流出,由于未被充填在模具,特别是薄壁部分的模具中而不能制成健全的成形体。因此,迫切需要一种流动性优良的混合粉末。
这种混合粉末的流动性,虽然取决于所使用的金属粉末的粒径和形状、改善物性用添加元素的种类和添加量、粒径和形状等,但是据认为最受影响的是润滑剂的种类和添加量。润滑剂的添加量,由于达到峰值0.1重量%后若继续添加就会使流动性变差,所以从流动性方面来看润滑剂的添加量以较低为好。但是,一旦降低润滑剂的添加量,润滑性就会显著降低,取出成形体时成形体与模具间的摩擦系数就会增大,从而导致黏模和损伤模具。因此很难使润滑性和流动性二者两全。
而且即使从润滑剂的种类和熔点方面考虑,也难使润滑性和流动性二者两全。即,熔点低的硬脂酸和硬脂酸酰胺等一般具有优良的润滑性,但是这些低熔点润滑剂有时因产生凝聚而使流动性变差。特别是当环境温度高时,这种不利情况表现得更加显著。反之,熔点高的金属皂类和乙烯二酰胺等,虽然环境温度高也能维持良好的流动性,但是与上记低熔点硬脂酸酰胺等相比润滑性却差。
以流动性和润滑性两全为目的的,例如有特开平10-317001号公报。根据此公报的记载,通过使金属粉末粒子的表面包覆直至高温区域(200℃左右)均稳定的有机化合物(有机烷氧基硅烷、有机氮杂硅烷、钛酸盐系或含氟偶合剂等),不但能降低摩擦系数,抑制接触带电,提高流动性,而且还能借助于该化合物提高润滑性。而且据此公报记载,上记有机烷氧基硅烷等,与金属粉末表面上存在的羟基产生缩合反应形成化学键,使表面改质。但是这份公报中的方法,是需要事先将有机化合物喷雾,将金属粉末粒子表面包覆这一繁杂工序(预处理)的方法,而且是必须事先将包覆(喷雾)用溶剂干燥除去的一种方法,因而不适于批量生产。
在上记特开平10-317001号公报中,作为润滑剂并用脂肪酸单酰胺(亚乙基硬脂酸单酰胺等)、脂肪酸双酰胺(亚乙基硬脂酸双酰胺等)等。但是这些润滑剂,如上所述,在流动性提高效果上并不充分。
发明内容
本发明正是鉴于上述情况而提出的,其目的在于提供一种不论繁杂的预处理工序的有无,均能同时提高流动性和润滑性二者的粉末冶金用润滑剂、混合了该润滑剂和金属粉末的冶金用混合粉末、以及使用这种粉末冶金用混合粉末的烧结体的制造方法。
本发明人等为解决上记课题而进行了深入研究,结果发现多羟基羧酸酰胺,不管有无复杂的预处理工序,都能同时提高流动性和润滑性二者,因而完成了本发明。
也就是说,本发明涉及的粉末冶金用润滑剂,其特征在于其中含有表示下式(1)表示的多羟基羧酸酰胺。
(式中,R1表示多个羟基取代的烷基,其中该烷基的碳原子数为,(a)2~10个或者(b)是从n以上,5×n以下范围内选出的整数(其中n表示取代羟基的数目)。R2表示8~30个碳原子的烃基,R3表示氢原子或1~30个碳原子的烃基)
上记多羟基羧酸酰胺(1),优选糖醛酸酰胺,R1优选5个碳原子的烷基,R3优选氢原子。平均粒径例如为1~300微米左右。
本发明的粉末冶金用润滑剂,还可以含有辅助润滑剂。作为该辅助润滑剂,可以举出金属皂类、亚烷基双脂肪酸酰胺、以及下式(2)表示的脂肪酸酰胺等。
(式中,R4表示7~29个碳原子的烃基,R5表示氢原子或1~30个碳原子的烃基。)
优选的脂肪酸酰胺(2),是(N-十八烯基)十六烷酸酰胺或(N-十八烷基)二十二烯酸酰胺。多羟基羧酸酰胺(1)与辅助润滑剂间的质量比(前者/后者)例如处于30/70以上而小于100/0。
而且本发明的粉末冶金用润滑剂,也可以与上述辅助润滑剂一起含有脂肪酸。脂肪酸优选16~22碳原子的饱和脂肪族一元羧酸。使用脂肪酸的情况下,推荐扣除多羟基羧酸酰胺(1)的使用量的一部分,使用与此扣除量同质量的脂肪酸。其中,多羟基羧酸酰胺(1)与脂肪酸间质量比(前者/后者)可以处于20/80以上而小于100/0。
本发明也包括混合了上记粉末冶金用润滑剂和金属粉末的粉末冶金用混合粉末。
将上记金属混合粉末挤压成形,然后烧结,能够制造烧结体。
附图说明
图1是表示多羟基羧酸酰胺(1)的碳原子数m与极限流出直径或脱模压力之间关系的曲线图。
具体实施方式
本发明的粉末冶金用润滑剂含有多羟基羧酸酰胺。这种多羟基羧酸酰胺是一种在形式上可以看作是由羟基烷基羧酸,与具有长链烃基的伯胺或仲胺形成的化合物。这种多羟基羧酸酰胺,与金属粉末(铁粉、钢粉等铁基粉末等)混合后,预先储藏在料斗中,将混合粉末(成形用粉末)从该料斗排出到模具中时,就能提高混合粉末的流动性。而且在模具中成形后,也能提高取出成形体时的润滑性。
多羟基羧酸酰胺之所以具有这种作用,大概是因为在与金属粉末混合的状态下或者在模具中成形的状态下,多羟基烷基部分与金属粉末或模具互相作用(据推测形成氢键),具有亲油性的氨基侧的长链烃基朝向外侧排列,形成层状结构的缘故。而且,据认为形成层状的长链烃基使流动性和润滑性提高的缘故。另外,已有的润滑剂(金属皂类、硬脂酸酰胺等)虽然也能形成长链烃基的层状结构,但是本发明的多羟基羧酸酰胺,与其相比之所以能使流动性和润滑性两全,据认为是可靠地形成层状结构的缘故。
为了可靠地形成层状结构,多羟基羧酸酰胺与金属粉末或模具的亲和性是重要的,由此观点来看,多羟基烷基部分中的羟基数、烷基的碳原子数等将变得重要。而且认为由N侧烃基构成的层的厚度或该烃基的排列性等也变得很重要,由此观点来看烃基的碳原子数是重要的。因此,本发明中使用下式(1)表示的多羟基羧酸酰胺。
(式中,R1表示多个羟基取代的烷基。R2表示8~30个碳原子的烃基,R3表示氢原子或1~30个碳原子的烃基。)
其中式(1)中的多羟基羧酸酰胺,在形式上可以视为R1COOH与R2R3NH的脱水生成物,但是也可以采用其他方法制造。
R1烷基的碳原子数,例如为2~10(优选4~6,特别是5)左右。而且R1烷基的碳原子数,也可以根据取代到该烷基的羟基数目n确定,例如可以从n以上和5×n以下(优选3×n以下,特别优选2.5×n以下)范围内选择,最好与取代羟基的数目n相等。
上述的羟基数n,例如为2以上(优选3优选,更优选4以上)。该羟基数n的上限可以由R1的碳原子数自然而然地限定,例如10以下(优选8以下,更优选6以下),也可以是5。
羟基数n越多,而且与羟基数n相比R1的碳原子数越少,R1部分与金属粉末的相互作用就越强。
优选的R1COOH可以举出糖醛酸。糖醛酸,是与将糖醛的醛基氧化而形成羧基的化合物相当的聚羟基羧酸,例如可以举出由下式(3)表示的化合物。
(式中,m表示自然数,优选1~9,更优选3~5,特别优选4。)
上记的糖醛酸,例如可以举出甘油酸、赤酮酸、苏糖酸、核糖酸、阿糖酸、木质酸、来苏糖酸、阿洛糖酸、阿桌糖酸、葡糖酸、甘露糖酸、古洛糖酸、茚满酮酸、半乳糖酸、塔龙酸等。
形成R2的烃基,可以举出饱和烃基(烷基等)、不饱和烃基(链烯基、炔基等)。不饱和烃基中不饱和键的数目,既可以是1,也可以是多个(例如2~6左右,优选2~3左右)。是多个的情况下,也可以含有不饱和双键和不饱和三键二者。优选的烃基是烷基。这些烃基虽然希望是直链状的,但是构成直链(主链)的碳原子上也可以取代一个或多个低级烷基(例如1~6个碳原子,特别是1~3个碳原子左右的烷基;但是这些低级烷基的碳原子数目比主链的碳原子数少)。烃基的碳原子数,优选处于12以上(特别是16以上)、24以下(特别是22以下)。当低级烷基取代的情况下,主链的碳原子数例如处于5以上,优选8以上,更优选10以上。碳原子数越多,形成层状结构时该层状部分的亲油性或许就越高,流动性和润滑性提高。但是一旦碳原子数过多,由于烃基容易弯曲而使流动性和润滑性降低。
流动性和润滑性的提高,由于主要是由R2完成的,所以R3与R2相比能有更宽的选择范围,例如能从直链烃基和支链烃基中广泛选择,而且也可以是氢原子,优选氢原子。作为形成该R3的烃基,可以举出饱和烃基(烷基)、不饱和烃基(链烯基、炔基等)等,优选烷基。碳原子数优选处于26以下,特别是24以下。
作为R2R3NH,例如可以举出以下化合物。
[当R2=直链烷基、R3=氢原子时]
例如可以举出辛胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十七烷胺、十八烷胺、十九烷胺、二十烷胺、二十一烷胺、二十二烷胺、二十三烷胺、二十四烷胺等。
[当R2=低级烷基取代的烷基、R3=氢原子时]
一个低级烷基取代的,例如可以举出2-乙基己胺、4-丙基戊胺、4-乙基戊胺、2-甲基癸胺、3-甲基癸胺、4-甲基癸胺、5-甲基癸胺、6-甲基癸胺、7-甲基癸胺、9-甲基癸胺、6-乙基壬胺、5-丙基辛胺、3-甲基十一烷胺、6-丙基壬胺、2-甲基十二烷胺、3-甲基十二烷胺、4-甲基十二烷胺、5-甲基十二烷胺、11-甲基十二烷胺、7-丙基十二烷胺、2-甲基十三烷胺、12-甲基十三烷胺、2-甲基十四烷胺、4-甲基十四烷胺、13-甲基十四烷胺、14-甲基十五烷胺、2-乙基十四烷胺、15-甲基十六烷胺、2-丙基十四烷胺、2-乙基十六烷胺、14-乙基十六烷胺、14-甲基十七烷胺、15-甲基十七烷胺、16-甲基十七烷胺、2-丁基十四烷胺、2-甲基十八烷胺、3-甲基十八烷胺、4-甲基十八烷胺、5-甲基十八烷胺、6-甲基十八烷胺、7-甲基十八烷胺、8-甲基十八烷胺、9-甲基十八烷胺、10-甲基十八烷胺、11-甲基十八烷胺、14-甲基十八烷胺、15-甲基十八烷胺、16-甲基十八烷胺、17-甲基十八烷胺、15-乙基十五烷胺、3-甲基十九烷胺、2-乙基十八烷胺、2-甲基二十烷胺、2-丙基十八烷胺、2-丁基十八烷胺、2-甲基二十二烷胺、10-甲基二十二烷胺、2-戊基十八烷胺、2-甲基二十三烷胺、3-甲基二十三烷胺、22--甲基二十三烷胺、20-乙基二十二烷胺、18-丙基二十六烷胺、2-己基十八烷胺、12-己基十八烷胺等。
多个低级烷基取代的,例如可以举出2-丁基-5-甲基戊胺、2-异丁基-5-甲基戊胺、2,3-二甲基壬胺、4,8-二甲基壬胺、2-丁基-5-甲基己胺、4,4-二甲基癸胺、2-乙基-3-甲基壬胺、2,2-二甲基-4-乙基辛胺、2-丙基-3-甲基壬胺、2,2-二甲基十二烷胺、2,3-二甲基十二烷胺、4,10-二甲基十二烷胺、2-丁基-3-甲基壬胺、2-丁基-2-乙基壬胺、3-乙基-3-丁基壬胺、4-丁基-4-乙基壬胺、3,7,11-三甲基十二烷胺、2,2-二甲基十四烷胺、3,3-二甲基十四烷胺、4,4-二甲基十四烷胺、2-丁基-2-戊基庚胺、2,3-二甲基十四烷胺、4,8,1-三甲基十三烷胺、14,14-二甲基十五烷胺、3-甲基-2-庚基壬胺、2,2-二戊基庚胺、2,2-二甲基十六烷胺、2-辛基-3-甲基壬胺、2,3-二甲基十七烷胺、2,2-二甲基十八烷胺、2,3-二甲基十八烷胺、2,4-二甲基十八烷胺、3,3-二甲基十八烷胺、2-丁基-2-庚基壬胺、20,20-二甲基二十一烷胺等。
[当R2=链烯基、R3=氢原子时]
有一个不饱和键的,例如可以举出2-辛烯胺、3-辛烯胺、2-壬烯胺、2-癸烯胺、4-癸烯胺、9-癸烯胺、9-十一碳烯胺、10-十一碳烯胺、2-十二碳烯胺、3-十二碳烯胺、5-十二碳烯胺、11-十二碳烯胺、2-十三碳烯胺、12-十三碳烯胺、4-十四碳烯胺、5-十四碳烯胺、9-十四碳烯胺、2-十五碳烯胺、14-十五碳烯胺、2-十六碳烯胺、7-十六碳烯胺、9-十六碳烯胺、2-十七碳烯胺、6-十八碳烯胺、9-十八碳烯胺、11-十八碳烯胺、9-二十碳烯胺、11-二十碳烯胺、11-二十二碳烯胺、13-二十二碳烯胺、15-二十四碳烯胺等。
有多个不饱和键的,例如可以举出反式-8、反式-10-十八碳二烯胺,顺式-9、顺式-12-十八碳二烯胺,反式-9、反式-12-十八碳二烯胺,顺式-9、反式-11-十八碳二烯胺、反式-10、顺式-12-十八碳二烯胺,顺式-9、顺式-12-十八碳二烯胺、顺式-10、顺式-12-十八碳二烯胺,反式-10、反式-12-十八碳二烯胺,反式-9、反式-11-十八碳二烯胺,反式-8、反式-10-十八碳二烯胺,反式-9、反式-11-十八碳二烯胺,顺式-9、反式-11、反式-13-十八碳三烯胺,反式-9、反式-11、反式-13-十八碳三烯胺,顺式-9、顺式-12、顺式-15-十八碳三烯胺,反式-9、反式-12、反式-15-十八碳三烯胺,反式-10、反式-12、反式-14-十八碳三烯胺,9,11,13,15-十八碳四烯胺,2,2-二甲基-顺式-9、顺式-12-十八碳二烯胺,8,11,14-二十碳三烯胺,12,20-二十一碳二烯胺,9,13-二十二碳二烯胺,4,8,12,15,19一二十二碳五烯胺,2,2-二甲基-顺式-11、顺式-14-二十碳二烯胺、9,15二十四碳二烯胺、5,8,11-二十碳三烯胺、7,10,13-二十二碳三烯胺、8,11,14-二十二碳三烯胺、4,8,11,14-二十六碳四烯胺、6,9,12,15-二十六碳四烯胺、4,8,12,15-二十八碳四烯胺、9,11,13,15-二十八碳四烯胺、4,8,12,16-二十碳四烯胺、5,8,11,14-二十碳四烯胺、4,7,10,13-二十二碳六烯胺、4,8,12,15,18-二十碳五烯胺、4,8,12,15,19-二十二碳五烯胺等。
低级烷基取代的,例如可以举出2-甲基-2-庚烯胺、3-甲基-2-壬烯胺、5-甲基-2-壬烯胺、5-甲基-2-十一碳烯胺、2-甲基-2-十二碳烯胺、5-甲基-2-十三碳烯胺、2-甲基-9-十八碳烯胺、2-乙基-9-十八碳烯胺、2-丙基-9-十八碳烯胺、2-甲基-2-二十碳烯胺、5,9-二甲基-2-癸烯胺、2,5-二甲基-2-十七碳烯胺、2,2-二甲基-11-二十碳烯胺等。
[当R2=炔基、R3=氢原子时]
不饱和键可以是一个或多个,低级烷基也可以取代,例如可以举出2-辛炔胺、7-辛炔胺、2-壬炔胺、2-癸炔胺、2-十一碳炔胺、6-十一碳炔胺、9-十一碳炔胺、10-十一碳炔胺、6-十二碳炔胺、7-十二碳炔胺、8-十三碳炔胺、9-十三碳炔胺、7-十四碳炔胺、7-十六碳炔胺、2-十七碳炔胺、5-十八碳炔胺、6-十八碳炔胺、7-十八碳炔胺、8-十八碳炔胺、9-十八碳炔胺、10-十八碳炔胺、11-十八碳炔胺、9-十九碳炔胺、12-十九碳炔胺、12-十八碳炔胺、13-二十二碳炔胺、11,16-二十二碳二炔胺、7,15-二十二碳二炔胺、8,15-二十二碳二炔胺、21-二十三碳炔胺、22-二十三碳炔胺等。
特别优选的多羟基羧酸酰胺(1),可以举出(N-长链烷基)糖醛酸酰胺,例如由下式(4)表示的化合物。
[式中,p表示1~9(优选1~4)的整数,q表示7~29(优选11~23,更优选15~21)的整数。]
上记的多羟基羧酸酰胺(1)可以采用各种方法制造,但是利用以R1COOH或其等效体和R2R3NH作为原料的酰胺化反应是简便的。所述R1COOH与R2R3NH,例如可以借助于脱水缩合的方式酰胺化。而且作为等效体,可以利用酰卤化物、酯类(包括内酯)等,特别是当R1COOH是糖醛酸的情况下,利用闭环体(内酯体)的较多。作为该糖醛酸的内酯体,例如可以举出γ-葡糖酸内酯、δ-葡糖酸内酯、γ-半乳糖酸内酯等。
本发明的粉末冶金用润滑剂,可以单独含有多羟基羧酸酰胺(1),也可以进一步含有辅助润滑剂。作为该辅助润滑剂,可以使用公知(例如广泛采用)的粉末冶金用润滑剂或其他粉末冶金用润滑剂等(但是后述的脂肪酸除外)。公知的粉末冶金用润滑剂(本发明中辅助润滑剂),与多羟基羧酸酰胺(1)相比,虽然流动性提高作用和润滑性提高作用通常较差,但是在不产生危害的范围内可以用于微调多羟基羧酸酰胺(1)的性能(流动性与润滑性间的平衡)。而且对于其他粉末冶金用润滑剂(辅助润滑剂)来说,虽然没有流动性提高作用,但是其润滑性提高作用却优良,使用这种辅助润滑剂的情况下,可以用于微调多羟基羧酸酰胺(1)的性能。
公知的粉末冶金用润滑剂(辅助润滑剂),例如可以举出金属皂、亚烷基二脂肪酸酰胺等。上述金属皂中含有脂肪酸盐,例如12个碳原子以上(优选14~24)的脂肪酸盐,通常可以使用硬脂酸锌。上述的亚烷基二脂肪酸酰胺中,例如含有C2-6亚烷基二C12-24羧酸酰胺,通常可以使用亚乙基二硬脂酰胺。
为了提高润滑性并用的其他粉末冶金用润滑剂(辅助润滑剂),例如可以使用下式(2)表示的脂肪酸酰胺。
(式中,R4表示7~29个碳原子的烃基。R5表示氢原子或1~30个碳原子的烃基。)
其中上记脂肪酸酰胺(2),虽然在形式上可以视为R4COOH与R5NH2的脱水生成物,但是也可以采用其他方法制造。
R4最好在与上述R2同样范围内选择。但是碳原子数移动到比R2少一个的一方。作为R4COOH,例如可以列举以下化合物。
[R4=直链烷基时]
例如可以举出辛酸、壬酸、癸酸、十一碳酸、十二碳酸、十三碳酸、十四碳酸(豆蔻酸)、十五碳酸、十六碳酸(棕榈酸)、十七碳酸、十八碳酸(硬脂酸)、十九碳酸、二十碳酸、二十一碳酸、二十二碳酸、二十三碳酸、二十四碳酸等。
[R4=低级烷基取代的烷基时]
作为一个低级烷基取代的,例如可以举出2-乙基己酸、4-丙基戊酸、4-乙基戊酸、2-甲基癸酸、3-甲基癸酸、4-甲基癸酸、5-甲基癸酸、6-甲基癸酸、7-甲基癸酸、9-甲基癸酸、6-乙基壬酸、5-丙基辛酸、3-甲基十一碳酸、6-丙基壬酸、2-甲基十二碳酸、3-甲基十二碳酸、4-甲基十二碳酸、5-甲基十二碳酸、11-甲基十二碳酸、7-丙基癸酸、2-甲基十三碳酸、12-甲基十三碳酸、2-甲基十四碳酸、4-甲基十四碳酸、13-甲基十四碳酸、14-甲基十五碳酸、2-乙基十四碳酸、15-甲基十六碳酸、2-丙基十四碳酸、2-乙基十六碳酸、14-乙基十六碳酸、14-甲基十七碳酸、15-甲基十七碳酸、16-甲基十七碳酸、2-丁基十四碳酸、2-甲基十八碳酸、3-甲基十八碳酸、4-甲基十八碳酸、5-甲基十八碳酸、6-甲基十八碳酸、7-甲基十八碳酸、8-甲基十八碳酸、9-甲基十八碳酸、10-甲基十八碳酸、11-甲基十八碳酸、14-甲基十八碳酸、15-甲基十八碳酸、16-甲基十八碳酸、17-甲基十八碳酸、15-乙基十五碳酸、3-甲基十九碳酸、2-乙基十八碳酸、2-甲基二十碳酸、2-丙基十八碳酸、2-丁基十八碳酸、2-甲基二十二碳酸、10-甲基二十二碳酸、2-戊基十八碳酸、2-甲基二十三碳酸、3-甲基二十三碳酸、22-甲基二十三碳酸、20-乙基二十二碳酸、18-丙基二十六碳酸、2-己基十八碳酸、12--己基十八碳酸等。
作为低级烷基多取代的,例如可以举出2-丁基-5-甲基戊酸、2-异丁基-5-甲基戊酸、2,3-二甲基壬酸、4,8-二甲基壬酸、2-丁基-5-甲基己酸、4,4-二甲基癸酸、2-乙基-3-甲基壬酸、2,2-二甲基-4-乙基辛酸、2-丙基-3-甲基壬酸、2,2-二甲基十二碳酸、2,3-二甲基十二碳酸、4,10-二甲基十二碳酸、2-丁基-3-甲基壬酸、2-丁基-2-乙基壬酸、3-乙基-3-丁基壬酸、4-丁基-4-乙基壬酸、3,7,11-三甲基十二碳酸、2,2-二甲基十四碳酸、3,3-二甲基十四碳酸、4,4-二甲基十四碳酸、2-丁基-2-戊基庚酸、2,3-二甲基十四碳酸、4,8,12-三甲基十三碳酸、14,14-二甲基十五碳酸、3-甲基-2-庚基壬酸、2,2-二戊基庚酸、2,2-二甲基十六碳酸、2-辛基-3-甲基壬酸、2,3-二甲基十七碳酸、2,2-二甲基十八碳酸、2,3-二甲基十八碳酸、2,4-二甲基十八碳酸、3,3-二甲基十八碳酸、2-丁基-2-庚基壬酸、20,20-二甲基二十一碳酸等。
[R4=链烯基时]
有一个不饱和键的,例如可以举出2-辛烯酸、3-辛烯酸、2-壬烯酸、3-壬烯酸、2-癸烯酸、4-癸烯酸、9-癸烯酸、9-十一碳烯酸、10-十一碳烯酸、2-十二碳烯酸、3-十二碳烯酸、5-十二碳烯酸、11-十二碳烯酸、2-十三碳烯酸、12-十三碳烯酸、4-十四碳烯酸、5-十四碳烯酸、9-十四碳烯酸、2-十五碳烯酸、14-十五碳烯酸、2-十六碳烯酸、7-十六碳烯酸、9-十六碳烯酸、2-十七碳烯酸、6-十八碳烯酸、9-十八碳烯酸、11-十八碳烯酸、9-二十碳烯酸、11-二十碳烯酸、11-二十二碳烯酸、13-二十二碳烯酸、15-二十四碳烯酸等。
有多个不饱和键的,例如可以举出反式-8、反式-12-十八碳二烯酸,顺式-9、顺式-12-十八碳二烯酸,反式-9、反式-12-十八碳二烯酸,顺式-9、反式-11-十八碳二烯酸,反式-10、顺式-12-十八碳二烯酸,顺式-9、顺式-12-十八碳二烯酸,顺式-10、顺式-12-十八碳二烯酸,反式-10、反式-12-十八碳二烯酸,反式-9、反式-11-十八碳二烯酸,反式-8、反式-10-十八碳二烯酸,反式-9、反式-11-十八碳二烯酸,顺式-9,反式-11、反式-13-十八碳三烯酸,反式-9、反式-11、反式-13-十八碳三烯酸,顺式-9、顺式-11、反式-13-十八碳三烯酸,顺式-9、顺式-12、顺式-15-十八碳三烯酸,反式-9、反式-12、反式-15-十八碳三烯酸,反式-10、反式-12、反式-14-十八碳三烯酸,9,11,13,15-十八碳四烯酸,2,2-二甲基-顺式-9、顺式-12-十八碳二烯酸,8、11、14-二十碳三烯酸,12,20-二十一碳二烯酸,9,13-二十二碳二烯酸,4,8,12,15,19-二十二碳五烯酸,2,2-二甲基-顺式-11、顺式-14-二十碳二烯酸,9,15二十四碳二烯酸,5,8,11-二十碳三烯酸,7,10,13-二十二碳三烯酸,8,11,14-二十二碳三烯酸,4,8,11,14-十六碳四烯酸,6,9,12,15-十六碳四烯酸,4,8,12,15-十八碳四烯酸,9,11,13,15-十八碳四烯酸,4,8,12,16-二十碳四烯酸、5,8,11,14-二十碳四烯酸、4,7,10,13-二十二碳六烯酸、4,8,12,15,18-二十碳五烯酸、4,8,12,15,19-二十二碳五烯酸等。
低级烷基取代的,例如可以举出2-甲基-2-庚烯酸、3-甲基-2-壬烯酸、5-甲基-2-壬烯酸、5-甲基-2-十一碳烯酸、2-甲基-2-十二碳烯酸、5-甲基-2-十三碳烯酸、2-甲基-9-十八碳烯酸、2-乙基-9-十八碳烯酸、2-丙基-9-十八碳烯酸、2-甲基-2-二十碳烯酸、2-甲基-2-二十六碳烯酸、3,4-二甲基-3-戊烯酸、5,9-二甲基-2-癸烯酸、2,5-二甲基-2-十七碳烯酸、2,2-二甲基-11-二十碳烯酸等。
[R4=炔基时]
不饱和键可以是一个或多个,也可以低级烷基取代,例如可以举出2-辛炔酸、7-辛炔酸、2-壬炔酸、2-癸炔酸、2-十一碳炔酸、6-十一碳炔酸、9-十一碳炔酸、10-十一碳炔酸、6-十二碳炔酸、7-十二碳炔酸、8-十三碳炔酸、9-十三碳炔酸、7-十四碳炔酸、7-十六碳炔酸、2-十七碳炔酸、5-十八碳炔酸、6-十八碳炔酸、7-十八碳炔酸、8-十八碳炔酸、9-十八碳炔酸、10-十八碳炔酸、11-十八碳炔酸、9-十九碳炔酸、12-十九碳炔酸、12-十八碳炔酸、13-二十二碳炔酸、11,16-二十二碳二炔酸、7,15-二十二碳二炔酸、8,15-二十二碳二炔酸、21-二十三碳炔酸、22-二十三碳炔酸等。
R5优选在与上述R3同样范围内选择。特别优选的R5可以在与上述R2同样范围内选择。作为R5NH2,例如可以列举以下化合物。
[当R5=直链烷基时]
例如可以举出辛胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十七烷胺、十八烷胺、十九烷胺、二十烷胺、二十一烷胺、二十二烷胺、二十三烷胺、二十四烷胺等。
[当R5=低级烷基取代的烷基时]
一个低级烷基取代的例如可以举出2-乙基己胺、4-丙基戊胺、4-乙基戊胺、2-甲基癸胺、3-甲基癸胺、4-甲基癸胺、5-甲基癸胺、6-甲基癸胺、7-甲基癸胺、9-甲基癸胺、6-乙基壬胺、5-丙基辛胺、3-甲基十一烷胺、6-丙基壬胺、2-甲基十二烷胺、3-甲基十二烷胺、4-甲基十二烷胺、5-甲基十二烷胺、11-甲基十二烷胺、7-丙基十二烷胺、2-甲基十三烷胺、12-甲基十三烷胺、2-甲基十四烷胺、4-甲基十四烷胺、13-甲基十四烷胺、14-甲基十五烷胺、2-乙基十四烷胺、15-甲基十六烷胺、2-丙基十四烷胺、2-乙基十六烷胺、14-乙基十六烷胺、14-甲基十七烷胺、15-甲基十七烷胺、16-甲基十七烷胺、2-丁基十四烷胺、2-甲基十八烷胺、3-甲基十八烷胺、4-甲基十八烷胺、5-甲基十八烷胺、6-甲基十八烷胺、7-甲基十八烷胺、8-甲基十八烷胺、9-甲基十八烷胺、10-甲基十八烷胺、11-甲基十八烷胺、14-甲基十八烷胺、15-甲基十八烷胺、16-甲基十八烷胺、17-甲基十八烷胺、15-乙基十五烷胺、3-甲基十九烷胺、2-乙基十八烷胺、2-甲基二十烷胺、2-丙基十八烷胺、2-丁基十八烷胺、2-甲基二十二烷胺、10-甲基二十二烷胺、2-戊基十八烷胺、2-甲基二十三烷胺、3-甲基二十三烷胺、22-甲基二十三烷胺、20-乙基二十二烷胺、18-丙基二十六烷胺、2-己基十八烷胺、12-己基十八烷胺等。
多个低级烷基取代的,例如可以举出2-丁基-5-甲基戊胺、2-异丁基-5-甲基戊胺、2,3-二甲基壬胺、4,8-二甲基壬胺、2-丁基-5-甲基己胺、4,4-二甲基癸胺、2-乙基-3-甲基壬胺、2,2-二甲基-4-乙基辛胺、2-丙基-3-甲基壬胺、2,2-二甲基十二烷胺、2,3-二甲基十二烷胺、4,10-二甲基十二烷胺、2-丁基-3-甲基壬胺、2-丁基-2-乙基壬胺、3-乙基-3-丁基壬胺、4-丁基-4-乙基壬胺、3,7,11-三甲基十二烷胺、2,2-二甲基十四烷胺、3,3-二甲基十四烷胺、4,4-二甲基十四烷胺、2-丁基-2-戊基庚胺、2,3-二甲基十四烷胺、4,8,12-三甲基十三烷胺、14,14-二甲基十五烷胺、3-甲基-2-庚基壬胺、2,2-二戊基庚胺、2,2-二甲基十六烷胺、2-辛基-3-甲基壬胺、2,3-二甲基十七烷胺、2,2-二甲基十八烷胺、2,3-二甲基十八烷胺、2,4-二甲基十八烷胺、3,3-二甲基十八烷胺、2-丁基-2-庚基壬胺、20,20-二甲基二十一烷胺等。
[当R2=链烯基时]
有一个不饱和键的,例如可以举出2-辛烯胺、3-辛烯胺、2-壬烯胺、2-癸烯胺、4-癸烯胺、9-癸烯胺、9-十一碳烯胺、10-十一碳烯胺、2-十二碳烯胺、3-十二碳烯胺、5-十二碳烯胺、11-十二碳烯胺、2-十三碳烯胺、12-十三碳烯胺、4-十四碳烯胺、5-十四碳烯胺、9-十四碳烯胺、2-十五碳烯胺、14-十五碳烯胺、2-十六碳烯胺、7-十六碳烯胺、9-十六碳烯胺、2-十七碳烯胺、6-十八碳烯胺、9-十八碳烯胺、11-十八碳烯胺、9-二十碳烯胺、11-二十碳烯胺、11-二十二碳烯胺、13-二十二碳烯胺、15-二十四碳烯胺等。
有多个不饱和键的,例如可以举出反式-8、反式-10-十八碳二烯胺,顺式-9、顺式-12-十八碳二烯胺,反式-9、反式-12-十八碳二烯胺,顺式-9、反式-11-十八碳二烯胺,反式-10、顺式-12-十八碳二烯胺,顺式-9、顺式-12-十八碳二烯胺,顺式-10、顺式-12-十八碳二烯胺,反式-10、反式-12-十八碳二烯胺,反式-9、反式-11-十八碳二烯胺,反式-8、反式-10-十八碳二烯胺,反式-9、反式-11-十八碳二烯胺,顺式-9、反式-11、反式-13-十八碳三烯胺,反式-9、反式-11、反式-13-十八碳三烯胺,顺式-9、顺式-12、顺式-15-十八碳三烯胺,反式-9、反式-12、反式-15-十八碳三烯胺,反式-10、反式-12、反式-14-十八碳三烯胺,9,11,13,15-十八碳四烯胺,2,2-二甲基-顺式-9、顺式-12-十八碳二烯胺,8,11,14-二十碳三烯胺,12,20-二十一碳二烯胺,9,13-二十二碳二烯胺,4,8,12,15,19-二十二碳五烯胺,2,2-二甲基-顺式-11、顺式-14-二十碳二烯胺,9,15-二十四碳二烯胺,5,8,11-二十碳三烯胺,7,10,13-二十二碳三烯胺,8,11,14-二十二碳三烯胺,4,8,11,14-十六碳四烯胺,6,9,12,15-十六碳四烯胺,4,8,12,15-十八碳四烯胺,9,11,13,15-十八碳四烯胺,4,8,12,16-二十碳四烯胺,5,8,11,14-二十碳四烯胺,4,7,10,13-二十二碳六烯胺、4,8,12,15,18-二十碳五烯胺,4,8,12,15,19-二十二碳五烯胺等。
低级烷基取代的,例如可以举出2-甲基-2-庚烯胺、3-甲基-2-壬烯胺、5-甲基-2-壬烯胺、5-甲基-2-十一碳烯胺、2-甲基-2-十二碳烯胺、5-甲基-2-十三碳烯胺、2-甲基-9-十八碳烯胺、2-乙基-9-十八碳烯胺、2-丙基-9-十八碳烯胺、2-甲基-2-二十碳烯胺、5,9-二甲基-2-癸烯胺、2,5-二甲基-2-十七碳烯胺、2,2-二甲基-11-二十碳烯胺等。
[当R4=炔基时]
不饱和键可以有一个或多个,也可以低级烷基取代,例如可以举出2-辛炔胺、7-辛炔胺、2-壬炔胺、2-癸炔胺、2-十一碳炔胺、6-十一碳炔胺、9-十一碳炔胺、10-十一碳炔胺、6-十二碳炔胺、7-十二碳炔胺、8-十三碳炔胺、9-十三碳炔胺、7-十四碳炔胺、7-十六碳炔胺、2-十七碳炔胺、5-十八碳炔胺、6-十八碳炔胺、7-十八碳炔胺、8-十八碳炔胺、9-十八碳炔胺、10-十八碳炔胺、11-十八碳炔胺、9-十九碳炔胺、12-十九碳炔胺、12-十八碳炔胺、13-二十二碳炔胺、11,16-二十二碳二炔胺、7,15-二十二碳二炔胺、8,15-二十二碳二炔胺、21-二十三碳炔胺、22-二十三碳炔胺等。
特别优选的脂肪酸酰胺(2)是由16~22个左右碳原子的链烷或者链烷羧酸与16~22(特别是18)个左右碳原子的单链烷或单链烷胺组成的酰胺,更优选源于羧酸的烃基和源于胺的烃基中一方是饱和烃基,另一方是不饱和烃基的酰胺(特别是(N-十八碳烯基)十六碳酸酰胺、(N-十八烷基)二十二碳烯酸酰胺等)。
多羟基羧酸酰胺(1)与辅助润滑剂间质量比(前者/后者),可以根据辅助润滑剂的特性适当设定(以下有时将此重量比称为第一重量比)。这种第一重量比,例如可以在30/70以上(优选40/60以上,更优选60/40以上)、100/0以下(优选95/5以下,更优选90/10以下)范围内选择。
而且当粉末冶金用润滑剂包含上记辅助润滑剂的情况下,也可以并用脂肪酸。含有多羟基羧酸酰胺(1)、辅助润滑剂和脂肪酸的粉末冶金用润滑剂,能够显著改善润滑性和流动性二者。
作为该脂肪酸,例如可以使用上述以R4COOH形式所例示的化合物,这些化合物可以单独使用或者两种以上组合使用。脂肪酸的优选范围,也和上述的R4COOH同样,特别优选的脂肪酸是16~22个碳原子左右的脂肪酸。而且特别优选的脂肪酸是脂肪族饱和一元羧酸。
使用脂肪酸的情况下,推荐扣除一部分使用的多羟基羧酸酰胺(1),使用与此扣除量相同质量的脂肪酸。也就是说,多羟基羧酸酰胺(1)与脂肪酸的合量,与辅助润滑剂之重量比(前者/后者),希望与上述第一重量比所示的数值相等。
另外,多羟基羧酸酰胺(1)与脂肪酸的重量比(前者/后者),例如也可以在20/80以上(优选30/70以上,更优选35/65以上)且小于100/0(优选90/10以下,更优选80/20以下)。
当粉末冶金用润滑剂,除多羟基羧酸酰胺(1)以外还含有上述辅助润滑剂、脂肪酸等的情况下,对于这些成分的配合顺序并无特别限制。例如,当粉末冶金用润滑剂含有多羟基羧酸酰胺(1)及辅助润滑剂二者的情况下,既可以在与金属粉末混合之前将多羟基羧酸酰胺(1)及辅助润滑剂混合制成混合润滑剂,也可以不预先混合而是将多羟基羧酸酰胺(1)及辅助润滑剂以适当顺序与金属粉末混合。而且当粉末冶金用润滑剂含有多羟基羧酸酰胺(1)、辅助润滑剂和脂肪酸等的情况下,既可以在与金属粉末混合之前将多羟基羧酸酰胺(1)与辅助润滑剂和脂肪酸混合制成混合润滑剂,也可以不预先混合而是将多羟基羧酸酰胺(1)、辅助润滑剂和脂肪酸以适当顺序与金属粉末混合。
本发明的粉末冶金用润滑剂,实质上具有粉末状形态,其平均粒径推荐例如处于1微米以上,优选5微米以上,更优选10微米以上。通过将平均粒径设定在给定数值以上,能够防止润滑剂进入金属粉末之间的缝隙中,能使润滑性充分提高。另一方面,一旦平均粒径增大,虽然在提高润滑性和流动性上是有效的,但是却容易使成形体表面粗糙,不容易制成健全的成形体和烧结体。因此,推荐使平均粒径处于例如300微米以下(优选100微米以下,更优选50微米以下)的程度。
另外使用多羟基羧酸酰胺(1)和辅助润滑剂的混合粉末(混合润滑剂)作为粉末冶金用润滑剂的情况下,辅助润滑剂的平均粒径R(y)虽然可以比多羟基羧酸酰胺(1)的平均粒径R(x)小,但是却推荐设置得比该平均粒径R(x)大(其中希望平均粒径R(x)、R(y)均处于上记给定范围内)。辅助润滑剂的平均粒径R(y)一旦设置得比多羟基羧酸酰胺(1)的平均粒径R(x)大,仅靠简单混合就能形成多羟基羧酸酰胺(1)附着在该辅助润滑剂表面上的复合体。其中通常不是全部多羟基羧酸酰胺(1)形成复合体,而是其中一部分变成复合体。
其中所述平均粒径,是指积分粒度分布曲线的50%粒径(累积平均粒径),例如可以用微迹粒度分布装置(日机装制X-100)测定。推荐的测定条件:以“样品是否有光线透过”定为有,以“球形的有无”定为无(非球形),折射率1.81,使用溶剂是水。而且推荐事先用50毫升纯水稀释0.2克样品,添加数滴表面活性剂将样品分散作为样品前处理。通常测定两次,采用其平均值。
本发明的粉末冶金用润滑剂,将金属粉末(铁基粉末等)、以及必要时合金化用金属粉末(例如铜粉、镍粉、磷合金粉末、石墨粉末等)、性能改善用添加材料(除改善切削性能用的硫化锰之外,还有滑石粉、氟化钙等)混合,制成粉末冶金用混合粉末(成形用粉末)。此外为了防止偏析和产生灰尘,也可以并用粘合剂。该混合粉末通常被贮藏料斗中,由此贮藏料斗排出到模具,形成成形体。本发明的粉末冶金用润滑剂,由于含有多羟基羧酸酰胺(1),所以能够改善从料斗排出时的流动性,而且还能改善成形后脱模时的润滑性。不仅如此,该粉末冶金用润滑剂,没有繁杂的预处理工序,即仅需与金属粉末等简单混合,就能使流动性和润滑剂二者都得到改善。
本发明的粉末冶金用润滑剂的用量,相对于粉末冶金用混合粉末全体例如大约处于0.01重量%以上(优选0.1重量%以上,更优选0.3重量%以上)、2重量%以下(优选1.5重量%以下,更优选1.0重量%以下)。粉末冶金用润滑剂的用量一旦不足,就会使润滑性不足。另一方面,用量过剩时不仅润滑性饱和,而且还会使流动性和压缩性降低。
另外,粉末冶金用润滑剂,如上所述虽然一般是将其与金属粉末一起混合,但是在成形之前,也可以通过直接对模具喷吹该润滑剂(被称为模具润滑成形方法)的方式,减少与金属粉末混合的润滑剂。
通过烧结按照上述方式得到的成形体,能够得到烧结体。
综上所述,本发明的粉末冶金用润滑剂由于含有多羟基羧酸酰胺(1),所以不管繁杂的预处理工序有无,在粉末冶金中都能使流动性和润滑性两全。
实施例
以下列举实施例对本发明作更具体说明,但是本发明当然不受下记实施例的任何限制,自然可以在满足前后记载的要点的范围内进行适当变更后实施,这些变更也包括在本发明的技术范围内。
其中在以下的实验例中,使用了下记的润滑剂。
(1)n-C2H3(OH)2-CONH-n-C6H13
(N-己基)甘油酸酰胺(日本精化株式会社制造)
(2)n-C2H3(OH)2-CONH-n-C8H17
(N-辛基)甘油酸酰胺(日本精化株式会社制造)
(3)n-C2H3(OH)2-CONH-n-C18H37
(N-十八烷基)甘油酸酰胺(日本精化株式会社制造)
(4)n-C2H3(OH)2-CONH-n-C8H35
(N-十八碳烯基)甘油酸酰胺(日本精化株式会社制造)
(5)n-C2H3(OH)2-CONH-n-C22H45
(N-二十二烷基)甘油酸酰胺(日本精化株式会社制造)
(6)n-C2H3(OH)2-CONH-n-C24H49
(N-二十四烷基)甘油酸酰胺(日本精化株式会社制造)
(7)n-C5H6(OH)5-CONH-n-C6H13
(N-己基)葡糖酸酰胺(日本精化株式会社制造)
(8)n-C5H6(OH)5-CONH-n-C8H17
(N-辛基)葡糖酸酰胺(日本精化株式会社制造)
(9)n-C5H6(OH)5-CONH-n-C18H37
(N-十八烷基)葡糖酸酰胺(日本精化株式会社制造)
(10)n-C5H6(OH)5-CONH-n-C18H35
(N-十八碳烯基)葡糖酸酰胺(日本精化株式会社制造)
(11)n-C5H6(OH)5-CONH-n-C22H45
(N-二十二烷基)葡糖酸酰胺(日本精化株式会社制造)
(12)n-C5H6(OH)5-CONH-n-C24H49
(N-二十四烷基)葡糖酸酰胺(日本精化株式会社制造)
(13)n-C17H35-COO-Zn-OCO-n-C17H35
硬脂酸锌(大日化学社制造)
(14)n-C17H35-CONH-CH2CH2-NHCO-n-C17H35
亚乙基二硬脂酸酰胺(大日化学社制造)
(15)C15H31-CONH-C18H35
(N-十八碳烯基)十六碳酸酰胺
实验例1~14
在V型混合机(简井理化学仪器株式会社制造)中,将纯铁粉(株式会社神户制钢所制,商品名“アトメル300M”)和0.75质量%(以粉末冶金用混合粉末全体为100重量%)下表所示的润滑剂1混合30分钟。利用下记方法测定了得到的粉末冶金用混合粉末的表观密度、流动度、极限流出直径。而且还利用下记方法测定了用此混合粉末成形时的成形密度和脱模压力。
(1)表观密度(g/cm2)
是按照JIS Z 2504(金属粉-表观密度试验方法)测定的。
(2)流动度(s/50g)
是按照JIS Z 2502(金属粉流动度试验方法)测定的。即,测定50克混合粉末通过直径2.63毫米的孔流出所需的时间,以此时间作为混合粉末的流动度。
(3)极限流出直径(mm)
在内径114毫米、高150毫米的圆筒状、底部设置有排出直径可变的排出孔的容器中,在将该排出孔关闭的状态下充填2千克混合粉末。保持10分钟后缓缓打开排出孔,测定能够排出混合粉末的最小直径,以此最小直径作为极限流出直径。极限流出直径越小,意味着流动性越优良。
(4)成形体密度(g/cm3)
在490.3MPa(5T/cm2)压力和常温(25℃)下制备直径25毫米、长度15毫米的圆柱状成形体,按照JSPM标准1-64(金属粉末的压缩试验法)测定了成形体的成形体密度。
(5)脱模压力(MPa)
将上记(4)中测定成形体密度时得到的成形体从模具中取出所需的载荷,除以模具与成形体的接触面积,由此求出脱模压力。
实验例15~19
除了使下表1所示的润滑剂1和润滑剂2的混合粉末(混合润滑剂)的合计用量为0.75重量%(以粉末冶金用混合粉末全体为100重量%)以外,与上述实验例1~14同样进行。
实验例1~19的结果示于下表2中。而且将实验例1~6及实验例7~12的结果整理后示于图1。
表1
实验例 | 润滑剂1 | 润滑剂2 | 润滑剂1/润滑剂2(质量比) | ||
结构式 | 平均粒径R(x)(μm) | 结构式 | 平均粒径R(y)(μm) | ||
1 | n-C2H3(OH)2-CONH-n-C6H13 | 12 | - | - | - |
2 | n-C2H3(OH)2-CONH-n-C8H17 | 14 | - | - | - |
3 | n-C2H3(OH)2-CONH-n-C18H37 | 11 | - | - | - |
4 | n-C2H3(OH)2-CONH-n-C18H35 | 13 | - | - | - |
5 | n-C2H3(OH)2-CONH-n-C22H45 | 14 | - | - | - |
6 | n-C2H3(OH)2-CONH-n-C24H49 | 13 | - | - | - |
7 | n-C5H6(OH)5-CONH-n-C6H13 | 12 | - | - | - |
8 | n-C5H6(OH)5-CONH-n-C8H17 | 14 | - | - | - |
9 | n-C5H6(OH)5-CONH-n-C18H37 | 14 | - | - | - |
10 | n-C5H6(OH)5-CONH-n-C18H35 | 14 | - | - | - |
11 | n-C5H6(OH)5-CONH-n-C22H45 | 12 | - | - | - |
12 | n-C5H6(OH)5-CONH-n-C24H49 | 13 | - | - | - |
13 | n-C17H35-COO-Zn-OCO-n-C17H35 | 15 | - | - | - |
14 | n-C17H35-CONH-CH2CH2-NHCO-n-C17H35 | 10 | - | - | - |
15 | n-C5H6(OH)5-CONH-n-C18H37 | 14 | C15H31-CONH-C18H35 | 30 | 90/10 |
16 | n-C5H6(OH)5-CONH-n-C18H37 | 14 | C15H31-CONH-C18H35 | 30 | 70/30 |
17 | n-C5H6(OH)5-CONH-n-C18H37 | 14 | C15H31-CONH-C18H35 | 30 | 20/80 |
18 | n-C5H6(OH)5-CONH-n-C18H37 | 14 | n-C17H35-COO-Zn-OCO-n-C17H35 | 15 | 70/30 |
19 | n-C5H6(OH)5-CONH-n-C18H37 | 14 | n-C17H35-CONH-CH2CH2-NHCO-C17H35 | 10 | 70/30 |
表2
实验例 | 表观密度(g/cm3) | 流动度(s/50g) | 极限流出直径(mm) | 成形体密度(g/cm3) | 脱模压力(MPa) |
1 | 3.44 | 30.6 | 35.0 | 6.87 | 15.3 |
2 | 3.39 | 25.6 | 15.0 | 6.88 | 13.0 |
3 | 3.41 | 21.4 | 12.5 | 6.89 | 9.8 |
4 | 3.40 | 22.0 | 12.5 | 6.90 | 9.6 |
5 | 3.35 | 22.4 | 12.5 | 6.88 | 11.3 |
6 | 3.36 | 23.2 | 15.0 | 6.87 | 12.4 |
7 | 3.42 | 29.4 | 35.0 | 6.88 | 14.7 |
8 | 3.43 | 25.3 | 12.5 | 6.89 | 12.8 |
9 | 3.40 | 22.0 | 10.0 | 6.90 | 9.5 |
10 | 3.38 | 21.8 | 10.0 | 6.90 | 10.1 |
11 | 3.40 | 22.2 | 12.5 | 6.88 | 11.0 |
12 | 3.40 | 23.0 | 12.5 | 6.88 | 12.4 |
13 | 3.32 | 25.8 | 15.0 | 6.90 | 13.6 |
14 | 3.16 | 26.7 | 25.0 | 6.88 | 15.8 |
15 | 3.36 | 22.0 | 10.0 | 6.90 | 8.6 |
16 | 3.33 | 22.3 | 12.5 | 6.90 | 8.0 |
17 | 3.28 | 28.9 | 25.0 | 6.89 | 7.5 |
18 | 3.38 | 25.3 | 12.5 | 6.88 | 10.2 |
19 | 3.20 | 25.5 | 10.0 | 6.89 | 10.4 |
正如实验例13~14表明的那样,单独使用已有的润滑剂(硬脂酸锌、亚乙基二硬脂酰胺等),不能使流动性(极限流出直径)和润滑性(脱模压力)以高水平上两全。
与此相比,在使用了本发明的多羟基羧酸酰胺(1)的实验例2~6和8~12中,却能使流动性(极限流出直径)和润滑性(脱模压力)以高水平上两全。其中图1表明,与多羟基羧酸酰胺中羧酸单元的种类无关,一旦N侧烃基的碳链过短,就会使流动性(极限流出直径)和润滑性(脱模压力)降低,而且即使该碳链增长,流动性(极限流出直径)和润滑性(脱模压力)也开始降低。因此,尽管使用了多羟基羧酸酰胺,但是在碳链过短的实验例1及7中,难于使流动性(极限流出直径)和润滑性(脱模压力)以高水平上两全。
正如实验例15~16以及18~19表明的那样,通过并用辅助润滑剂(润滑剂2),能够在对本发明不产生有害影响的范围内调整流动性(极限流出直径)和润滑性(脱模压力)。特别是从实验例15~16与实验例9的对比中可以看出,并用脂肪酸酰胺(2)的情况下,润滑性(脱模压力)的改善效果显著,尤其是在实验例15中,能够在对流动性(极限流出直径)完全不产生有害影响的情况下提高润滑性(脱模压力)。
实验例20~22
除了使下表3所示的润滑剂1、润滑剂2和脂肪酸的混合粉末(混合润滑剂)的合计用量为0.75重量%(以粉末冶金用混合粉末全体为100重量%)以外,与上述实验例16同样进行。
结果示于表3之中。
表3
实验例20 | 实验例21 | 实验例22 | ||
混合润滑剂 | ||||
润滑剂1 | n-C5H6(OH)5-CONH-n-C18H37 | n-C5H6(OH)5-CONH-n-C18H37 | n-C5H6(OH)5-CONH-n-C18H37 | |
润滑剂2 | C15H31-CONH-C18H35 | C15H31-CONH-C18H35 | C15H31-CONH-C18H35 | |
脂肪酸 | 硬脂酸 | 硬脂酸 | 硬脂酸 | |
质量比 | 润滑剂1/润滑剂2/脂肪酸 | 50/30/20 | 30/30/40 | 30/20/50 |
(润滑剂1+脂肪酸)/润滑剂2 | 70/30 | 70/30 | 80/20 | |
润滑剂1/润滑剂3 | 71/29 | 43/57 | 38/62 | |
试验结果 | ||||
表观密度(g/cm3) | 3.29 | 3.33 | 3.35 | |
流动度(s/50g) | 20.2 | 19.0 | 19.6 | |
极限流出直径(mm) | 10.0 | 7.5 | 7.5 | |
成形体密度(g/cm3) | 6.93 | 6.91 | 6.90 | |
脱模压力(MPa) | 6.9 | 6.6 | 7.2 |
正如表3表明的那样,并用脂肪酸的实验例20~22能使流动性(极限流出直径)和润滑性(脱模压力)以最优良水平两全。而且从流动度的观点来看也是最优的。
本发明对于粉末冶金而言是极为有用的。
Claims (14)
2.一种粉末冶金用润滑剂,其中含有表示下式(1)表示的多羟基羧酸酰胺,
(式中,R1表示多个羟基取代的烷基,其中该烷基的碳原子数,当以取代的羟基数目为n时,是从n以上、5×n以下范围内选出的整数,R2表示8~30个碳原子的烃基,R3表示氢原子或1~30个碳原子的烃基)。
3.按照权利要求1或2所述的粉末冶金用润滑剂,其中所述多羟基羧酸酰胺(1)是糖醛酸酰胺。
4.按照权利要求1或2所述的粉末冶金用润滑剂,其中所述R1的碳原子数为5。
5.按照权利要求1或2所述的粉末冶金用润滑剂,其中所述R3是氢原子。
6.按照权利要求1或2所述的粉末冶金用润滑剂,其平均粒径为1~300微米。
8.按照权利要求7所述的粉末冶金用润滑剂,其中所述脂肪酸酰胺(2)是(N-十八碳烯基)十六烷酸酰胺或(N-十八烷基)二十二烯酸酰胺。
9.按照权利要求7所述的粉末冶金用润滑剂,其中多羟基羧酸酰胺(1)与辅助润滑剂的质量比(前者/后者)处于30/70以上、小于100/0。
10.按照权利要求7所述的粉末冶金用润滑剂,其中还含有脂肪酸。
11.按照权利要求10所述粉末冶金用润滑剂,其中所述脂肪酸是16~22碳原子的饱和脂肪族一元羧酸。
12.按照权利要求7所述的粉末冶金用润滑剂,其中所述多羟基羧酸酰胺(1)和脂肪酸的合计量,与辅助润滑剂的质量比(前者/后者)处于30/70以上、小于100/0,
多羟基羧酸酰胺(1)与脂肪酸的质量比(前者/后者)处于20/80以上、小于100/0。
13.一种粉末冶金用混合粉末,由权利要求1、2、7或10中所述的粉末冶金用润滑剂与金属粉末混合而成。
14.一种烧结体的制造方法,其中将权利要求13所述粉末冶金用混合粉末挤压成形,然后烧结。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102543350A (zh) * | 2010-12-20 | 2012-07-04 | 株式会社神户制钢所 | 压粉磁心的制造方法及由该制造方法得到的压粉磁心 |
CN102821892A (zh) * | 2010-03-31 | 2012-12-12 | 出光兴产株式会社 | 粉末冶金用润滑剂以及金属粉末组合物 |
CN103219120A (zh) * | 2012-01-18 | 2013-07-24 | 株式会社神户制钢所 | 压粉磁芯的制造方法以及由该制造方法而得的压粉磁芯 |
CN105149601A (zh) * | 2015-09-29 | 2015-12-16 | 四川有色金源粉冶材料有限公司 | 一种高比重合金喂料的制备方法 |
CN106964770A (zh) * | 2016-01-13 | 2017-07-21 | 株式会社神户制钢所 | 粉末冶金用混合粉末 |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101022903B (zh) * | 2004-09-17 | 2010-11-10 | 霍加纳斯股份有限公司 | 包含仲酰胺作为润滑剂和/或粘结剂的粉末金属组合物 |
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JP2012253317A (ja) | 2011-05-09 | 2012-12-20 | Kobe Steel Ltd | 圧粉磁心の製造方法、および該製造方法によって得られた圧粉磁心 |
CN104968770B (zh) * | 2013-02-05 | 2018-04-24 | 株式会社Adeka | 金属粉末冶金用润滑剂、其制造方法、金属粉末组合物及金属粉末冶金制品的制造方法 |
JP6648779B2 (ja) * | 2017-06-16 | 2020-02-14 | Jfeスチール株式会社 | 粉末冶金用粉末混合物およびその製造方法 |
US11643710B2 (en) | 2018-02-21 | 2023-05-09 | Jfe Steel Corporation | Mixed powder for powder metallurgy |
US11351603B2 (en) | 2018-09-26 | 2022-06-07 | Jfe Steel Corporation | Mixed powder for powder metallurgy and lubricant for powder metallurgy |
WO2020194616A1 (ja) * | 2019-03-27 | 2020-10-01 | 日立化成株式会社 | 潤滑剤、粉末混合物及び焼結体の製造方法 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SE468121B (sv) * | 1991-04-18 | 1992-11-09 | Hoeganaes Ab | Pulverblandning innehaallande basmetallpulver och bindemedel av diamidvax och saett att framstaella blandningen |
JPH05221946A (ja) * | 1992-02-13 | 1993-08-31 | Toho Chem Ind Co Ltd | 新規な非イオン界面活性剤 |
JPH06145701A (ja) * | 1992-11-04 | 1994-05-27 | Kawasaki Steel Corp | 粉末冶金用鉄基粉末混合物及びその製造方法 |
SE9401922D0 (sv) * | 1994-06-02 | 1994-06-02 | Hoeganaes Ab | Lubricant for metal powder compositions, metal powder composition containing th lubricant, method for making sintered products by using the lubricant, and the use of same |
DE19634605B4 (de) * | 1996-08-27 | 2005-02-03 | Schill + Seilacher "Struktol" Ag | Verwendung von Zuckersäureamiden als EP-Additive und EP-Additive enthaltend Glucon- und/oder Glucoheptonsäureamide |
JP3509540B2 (ja) | 1997-03-19 | 2004-03-22 | Jfeスチール株式会社 | 流動性と成形性に優れた粉末冶金用鉄基粉末混合物、その製造方法および成形体の製造方法 |
JP3903520B2 (ja) | 1997-04-14 | 2007-04-11 | Jfeスチール株式会社 | 粉末冶金用鉄基粉末混合物及びその製造方法 |
JP4228547B2 (ja) | 2000-03-28 | 2009-02-25 | Jfeスチール株式会社 | 金型潤滑用潤滑剤および高密度鉄基粉末成形体の製造方法 |
US6376585B1 (en) | 2000-06-26 | 2002-04-23 | Apex Advanced Technologies, Llc | Binder system and method for particulate material with debind rate control additive |
US6323159B1 (en) * | 2000-12-08 | 2001-11-27 | U.S. Farathane Corporation | Thermoplastic polyurethane and additive product and process |
US6679935B2 (en) | 2001-08-14 | 2004-01-20 | Apex Advanced Technologies, Llc | Lubricant system for use in powdered metals |
US7264646B2 (en) | 2001-08-14 | 2007-09-04 | Apex Advanced Technologies, Llc | Lubricant system for use in powdered metals |
CA2534472A1 (en) | 2003-09-03 | 2005-03-17 | Apex Advanced Technologies, Llc | Composition for powder metallurgy |
US7892314B2 (en) | 2005-08-26 | 2011-02-22 | Apex Advanced Technologies, Llc | Powder metal composition containing micronized deformable solids and methods of making and using the same |
US20070077164A1 (en) | 2005-10-03 | 2007-04-05 | Apex Advanced Technologies, Llc | Powder metallurgy methods and compositions |
-
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2006
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Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102821892A (zh) * | 2010-03-31 | 2012-12-12 | 出光兴产株式会社 | 粉末冶金用润滑剂以及金属粉末组合物 |
US9340743B2 (en) | 2010-03-31 | 2016-05-17 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Metallurgical lubricant powder and metal powder composition |
CN102543350A (zh) * | 2010-12-20 | 2012-07-04 | 株式会社神户制钢所 | 压粉磁心的制造方法及由该制造方法得到的压粉磁心 |
CN103219120A (zh) * | 2012-01-18 | 2013-07-24 | 株式会社神户制钢所 | 压粉磁芯的制造方法以及由该制造方法而得的压粉磁芯 |
CN103219120B (zh) * | 2012-01-18 | 2016-02-10 | 株式会社神户制钢所 | 压粉磁芯的制造方法以及由该制造方法而得的压粉磁芯 |
CN105149601A (zh) * | 2015-09-29 | 2015-12-16 | 四川有色金源粉冶材料有限公司 | 一种高比重合金喂料的制备方法 |
CN106964770A (zh) * | 2016-01-13 | 2017-07-21 | 株式会社神户制钢所 | 粉末冶金用混合粉末 |
CN106964770B (zh) * | 2016-01-13 | 2021-05-28 | 株式会社神户制钢所 | 粉末冶金用混合粉末 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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