CN1906489B - 具有含分析物的聚合物膜的光学存储介质及其用途 - Google Patents

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Abstract

公开了将传感器材料施加至光学存储介质衬底(10)上的方法。在暴露于所关注的试样之后，为了所述试样的物理、化学和生物参数的定量分析，所得到的传感器可以在光学存储介质驱动器中读取。

Description

具有含分析物的聚合物膜的光学存储介质及其用途
发明背景
本发明涉及在用于物理、化学和生物物种分析的光学存储介质上沉积传感器材料的方法，以及由此制备的用于流体中的挥发性和非挥发性化合物定量的传感器。
生物和化学中的化合物以及其他参数的定量通常采用特别为此设计的专用传感器系统而进行。这些传感器系统采用包括电化学的、光学的、声学的、磁学的多种原理以及许多其他类型的检测而运行。例如参见，Mandelis等，Physics，Chemistry and Technology of Solid State Gas Sensor Devices，Wiley(纽约，NY)，1993；Potyrailo等，“Optical Waveguide Sensors in AnalyticalChemistry：Today’s Instrumentation，Applications and Future DevelopmentTrends”，Fresenius’s J.Anal.Chem.1998，362，349-373；Albert等，“Cross-reactive Chemical SensorArrays”，Chem.Rev.2000，100，2595-2626。作为选择地，多种比色液体和固体试剂可以用来进行变色的目测评价。如参见Kolthoff，“Acid-Base Indicators”，The MacMillan Company(纽约)，1937；“Chemical Detection of Gaseous Pollutants”，Ruch，W.E.，Ed.，Ann ArborScience Publishers(Ann Arbor，MI)，1968。
之前，已经建议CD/DVD驱动器可以用于进行生物、化学和生物化学试样的光学检验。然而，为了使这些驱动器可用于与存储在光学介质上的数字数据无关的参数的检测，优选可以改进光学系统，有时通过具有附加的光学检测器来改进。例如参见美国专利5,892,577。
由于CD/DVD驱动器应用的发展，与光学存储介质连用的传感器的开发也已经发展以用于CD/DVD驱动器中。例如，美国专利6,327,031公开具有半反射层以将一部分光反射至一个检测器而将一部分光传输至另一检测器的光盘。
美国专利6,342,349描述另一种基于光学驱动器的测量系统。在该系统中，将分析物特定性信号单元设置在光学存储介质的跟踪特征中。从而，尽管添加了改进的或附加的光学单元，但是该分析物特定性信号单元是可用跟踪的光学器件读取的。对于可应用的系统，信号响应部分的尺寸小，与聚焦光束的尺寸一致并且是反射性的。最优选地，其是直径为1-3微米的金微球体。此外已经描述另一种方法，用常规的CD播放器显现小分子配体与生物分子间的识别。发展出一种工艺，通过活化作为CD读取面中常见的聚合物复合材料的聚碳酸酯的末端而使配体附在CD的读取面上。通过用喷墨打印机在盘上打印配体的轨迹(tracks)在CD表面上产生显示(displays)。采用该方法，产生具有分布于分离区块中的配体分子的完整集合的盘。通过这些区块的组合汇集以与存储在盘的数字层中的CDROM-XA格式的数据联系起来而显现分子阵列。使含有给定配体或配体组的盘区域用跟踪和标题信息由其空间位置而得以标记。表面显示的配体和生物分子之间的识别通过错误确定程序显现(参见Org.Biomol.Chem.，1，3244-3249(2003))。
用于在光学存储介质上制备传感器区域和/或点的沉积方法包括喷墨印刷以及自动或手动滴加在盘表面上(美国专利6,342,349)，生物微阵列在盘上的光引导合成(国际专利申请WO98/12559)，以及确定盘上阵列的位置(国际专利申请WO99/35499)。可以将用于上述传感器区域或点中的分析物特定性试剂排列成阵列，例如组合阵列(国际专利申请WO98/12559)。除了用固体和凝胶类型的分析物特定试剂涂刷盘以外，其他类型的用于传感器区域/点中的试剂包括含液体的试剂(参见Anal.Chem.71，第4669-4678页，(1999))。
为了在光学存储介质上沉积传感点，有利的是以可高度再现的方式和轮廓分明的定位施加这些感测点。因而将所述传感点沉积在光学存储介质衬底上的改进方法是所期望的。
发明简述
本发明涉及传感器装置以及制成这些传感器装置的方法。所述传感器装置包括光学存储介质和包含与施加到至少一部分光学存储介质上的分析物特定性试剂结合的聚合物载体的传感器膜。用于所述传感器膜中的聚合物载体可以是分析物基于尺寸、物相、溶解度和离子电荷可选择性渗透的。在一个实施方式中将传感器膜作为传感器点施加至光学存储介质的表面。
制备这些传感器装置的方法包括选择光学存储介质以用作衬底，选择聚合物载体，向聚合物载体中添加分析物特定性试剂以形成传感器膜，以及将该传感器膜施加至光学存储介质上。在一个实施方式中，制备传感器膜并在其施加至光学存储介质前使之暴露于所关注的分析物。
附图简要说明
图1是具有传感器膜的本发明光学存储介质的图示。
图2是在光学驱动器中放映按照本发明涂覆的DVD的结果的图示。
图3是在光学驱动器中放映按照本发明涂覆的DVD的结果的图示。
图4是本发明一个实施方式的图示，其中在光学存储介质的整个表面上沉积含对环境敏感区域的透明膜。图4(A)是施加该膜以前的光学存储介质；图4(B)是施加该膜以后的光学存储介质。
图5是描绘具有所附覆膜和没有该膜的盘区域的吸光度测量结果的图。
图6是具有所附外层膜和没有该膜情况下测量的与吸光度有关的CD信号之间相关性的图示。
图7是描绘从没有传感器区域(基线)和具有吸收传感器区域(NIR吸收体)的外层膜得到的信号的图。
图8是描绘从既有弱吸收区域又有强吸收区域的NIR吸收体传感器区域的外层膜得到的信号的图。
图9是描绘三个传感器区域用光学驱动器存储时响应的图。使不同的传感器区域暴露于饱和的氨水蒸汽下不同量的时间(t1<t2<t3)。
图10是说明NH4 +检测用的传感器点的光学信号变化的图。
发明详述
本发明涉及形成用于物理、化学和生物参数定量分析的在光学存储介质驱动器中可读的传感器装置的方法。获得关于沉积在光学存储介质上的敏感材料的化学和生物化学相关变化的定量信息。本发明提供具有施加于其上的传感器膜或传感器层的光学存储介质。用于本文中时，“传感器层”和“传感器膜”可互换使用。
光学存储介质已广泛用在音频、视频和计算机数据应用中。光学存储介质的实例包括但不限于光盘如CD、CD-R、CD-RW、DVD、DVD-R、DVD-RW、蓝光光盘以及本领域已知的任何其他光学存储介质。还包括多层结构如DVD-5、DVD-9以及多面格式如DVD-10和DVD-18，以及磁光盘(MO)。虽然以下参考压缩盘(CD)和/或数字通用光盘(DVD)描述本发明，但此处所述的方法可以用任何的光学存储介质实行。
根据本发明最初提供衬底，即光学存储介质。该光学存储介质可以是任意类型的，以及应当在至少一面上以凹点和/或连续凹槽的形式预先用信息编码。传感器衬底可以是在读取面或非读取面上具有任意标记的商业上的CD或DVD。如果存在标记，该标记可以是任意颜色，透明/不透明的等等。另外，根据本发明，没有必要在光学存储介质上具有与盘上的传感器材料的位置相匹配或在某些方面与之相关的信息。任意的预先记录的信息足以运行该传感器。
通常，CD是透明聚碳酸酯塑料的注射成型片。在制造过程中，用排列成单一的、连续的、极长的数据螺旋形轨迹的精微凸起压印塑料。所述螺旋形轨迹从盘的内侧盘旋到外侧。当形成透明的聚碳酸酯时，将薄的反射层(通常是铝、银或金)溅射到盘上覆盖所述精微的凸起。然后将丙烯酸类的薄层喷涂或旋涂在反射层上以保护该层并提供有标记的表面。当讨论CD时通常称其为凹点而不是凸起。凹点出现在反射面上，凸起出现在激光读取一面。光学介质层执行寻找和读取作为凸起存储在光学存储介质衬底上的数据的任务。在DVD的情况下，用数据螺旋形轨迹压印注射成型衬底是CD厚度的一半(通常是0.6mm)。将该衬底用反射金属层溅射然后用可UV-固化的粘合剂粘结至另一片聚碳酸酯衬底(通常也是0.6mm)。
例如，参照图1，在许多实施方式中本发明的光学存储介质10可以包含多个层，其包括传感器点的膜或层70。这些层包括但不限于，由热塑性塑料如聚碳酸酯等制成的第一衬底层20；同样由热塑性塑料如聚碳酸酯等制成的第二衬底层60；由金属如铝、银或金等制成的反射层40；非必要地，包括成型在第二衬底中的凹点和平台区域的“数据层”和/或由可记录的材料如酞菁等、或由可再写的材料如MO材料、相变材料如硫族化物等制成的记录层50；粘合剂层30；和覆盖第二衬底60区域的传感器点层或膜70。以下更详细地描述各层。
应当注意的是，尽管本文中说明和描述了优选的层组合，但对于所属领域普通技术人员而言其他的层组合将是显而易见的并且是由本发明预期的。
用于第一衬底20和第二衬底60的塑料应当能够经受随后的工艺参数(如施加随后的层)诸如大约室温(约25℃)至高达约150℃的溅射温度，以及随后的储存条件(如在温度高达约70℃的灼热的车中)。换句话说，理想的是所述塑料具有足够的热和机械稳定性以防止多层沉积步骤中以及最终用户的存储过程中变形。可用的塑料包括具有约100℃或更大、优选其约125℃或更大、更优选约140℃或更大、以及甚至更优选约200℃或更大的玻璃化转变温度的热塑性塑料(如聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚醚醚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚碳酸酯等)。最优选具有大于约250℃的玻璃化转变温度的材料，如其中已经使砜双苯胺或氧联双苯胺代替间苯二胺的聚醚酰亚胺，以及聚酰亚胺，包含至少一种上述塑料的组合，以及其他。一般而言，采用聚碳酸酯。
可以用作第一衬底20和第二衬底60的材料的其他实例包括但不限于无定形的、结晶的、和半结晶的热塑性材料，如：聚氯乙烯、聚烯烃(包括但不限于线性和环状聚烯烃以及包括聚乙烯、氯化聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯(包括但不限于聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸环己基亚甲基酯等)、聚酰胺、聚砜(包括但不限于氢化聚砜等)、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、ABS树脂、聚苯乙烯(包括但不限于氢化聚苯乙烯、间规和无规聚苯乙烯、聚环己基乙烯、苯乙烯-共聚-丙烯腈、苯乙烯-共聚-马来酸酐等)、聚丁二烯、聚丙烯酸酯(包括但不限于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、甲基丙烯酸甲酯-聚酰亚胺共聚物等)、聚丙烯腈、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯醚(包括但不限于衍生自2，6-二甲基苯酚的那些以及与2，3，6-三甲基苯酚的共聚物等)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、液晶聚合物、乙烯-四氟乙烯共聚物、芳族聚酯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、以及四氟乙烯类(如Teflons)。
本发明的光学存储介质10可以通过首先用能够充分混合多种前体的反应容器如单-或双螺杆挤出机、捏合机、混合机等形成衬底材料而制备。应当将挤出机保持在足够高的温度下以使衬底材料前体熔化而不使其分解。例如，对于聚碳酸酯，可以使用约200℃-约360℃的温度，优选约260℃-约320℃。类似地，应当控制在挤出机中的停留时间以使分解最小化。可以采用多达约2分钟(min)或更长的停留时间，优选至多约1.5min，以及特别优选至多约1min。在挤出成所需的形状(通常是粒状、片状、网状等)之前，可以任选地过滤混合物，如通过熔体滤器、使用过滤网组合、或其组合，以除去不期望的杂质或分解产物。
一旦已经制成塑料组合物，就可以用多种成型技术、加工技术或其组合将其成型为衬底。可能的技术包括注射成型、薄膜铸塑、挤出、加压成型、吹塑、冲压等。当制成衬底后，就可以采用另外的加工如电镀、涂覆技术(例如旋涂、喷涂、气相沉积、丝网印刷、涂抹、浸渍等)、层压、溅射等、以及包含至少一种上述加工技术的组合，从而在所述衬底上布置所需的层。通常衬底具有多达约600微米的厚度。
尽管并非必要，在一些实施方式中所述光学存储介质包含在其中编码的数据。在可读取的介质中，数据通过激光编码，其照射经历相变的活性数据层，从而产生一系列组成数据流的高反射的或非反射的区域。在这些格式中，激光束在到达数据层之前首先穿过衬底。在数据层，该光束按照编码的数据被反射或不被反射。激光然后返回穿过衬底并进入光学检测器系统，在其中将数据翻译。因而，所述数据层设置在衬底和反射层之间。光学应用的数据层通常是在衬底层上的凹点、凹槽、或其组合。优选地，所述数据层嵌入在第一衬底20的表面中。通常，注射成型压制技术产生衬底，在其中用熔融的本文所定义的聚合物充满模具。所述模具可以包含预型件、嵌入件等。冷却聚合物体系，以及当仍处于至少部分熔融状态时压制从而将以螺旋、同心或其他取向排列的所需的表面特征例如凹点和凹槽，印刻在衬底所需部分即所需区域中的一面或两面上。
用于磁性或磁光应用的可能的数据层可以包括能够存储可恢复数据的任意材料，以及其实例包括但不限于氧化物(如二氧化硅)、稀土元素、过渡金属合金、镍、钴、铬、钽、铂、铽、钆、铁、硼、其他以及合金和包含至少一种上述物质的组合、有机染料(如花青或酞菁类染料)、以及无机相变化合物(如TeSeSn、InAgSb等)。
任选地可以将防止灰尘、油和其他污染物的保护层施加至本发明的光学存储介质。这些保护层可以具有大于约100微米(μ)至小于约10埃(
Figure S04840696520060728D00006134429QIETU
)的厚度，在一些实施方式中优选约300或更小的厚度，以及特别优选约100或更小的厚度。通常至少部分是由所用的读/写机理类型如磁、光或磁光而确定保护层的厚度。可能的保护层包括防腐材料如金、银、氮化物(如尤其是氮化硅和氮化铝)、碳化物(如碳化硅及其他)、氧化物(如二氧化硅和其他)、聚合物材料(如聚丙烯酸酯或聚碳酸酯)、碳膜(金刚石、类金刚石的碳等)、其他、以及包含至少一种上述材料的组合。
本发明的光学存储介质中也可以任意地包含介电层。存在时，通常将介电层设置在数据层的一面或两面上以及往往用作热控制剂，通常可以具有多达或超过1000
Figure S04840696520060728D00007134446QIETU
以及低至约200
Figure S04840696520060728D00007134450QIETU
或更小的厚度。可能的介电层包括氮化物(如氮化硅、氮化铝及其他)；氧化物(如氧化铝)；硫化物(如硫化锌)；碳化物(如碳化硅)；以及包含至少一种上述材料的组合，尤其是可与环境相容以及优选不与周围层反应的材料。
反射层40应当具有足够的厚度以将能使数据恢复的足够量的能量(如光)反射。任选地，可以存在多于一个反射层。通常反射层可以具有多达约700
Figure S04840696520060728D00007134458QIETU
左右的厚度，一般优选约300
Figure S04840696520060728D00007134504QIETU
-约600
Figure S04840696520060728D00007134507QIETU
的厚度。可能的反射层包括能够反射特定能量场的任何材料，包括金属(如铝、银、金、硅、钛和包含至少一种上述金属的合金以及混合物等)。
粘合剂层30也可以存在于光学存储介质10中，其可以粘合上述层的任意组合。粘合剂层可以包含基本上不干涉光穿过所述介质来自和去往数据恢复装置的传输的任何材料(即其在所述装置利用的光线波长下是基本上透明的，和/或其使得来自所述介质的反射率为约50％或更大，优选约65％或更大的百分比反射率以及更优选约75％或更大的百分比反射率)。可能的粘合剂材料包括UV材料如丙烯酸酯(如交联的丙烯酸酯等)、聚硅氧烷硬涂层等，以及包含至少一种上述材料的反应产物和组合。UV材料的其他实例在美国专利4,179,548和4,491,508中得到描述。一些可用的单丙烯酸酯单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸十二烷基酯等。一些可用的多官能丙烯酸酯单体例如包括二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯及其组合。可以用于所述粘合剂层的其他粘合剂包括热塑性丙烯酸类聚合物、聚酯树脂、环氧树脂、polythiolenes、UV可固化有机树脂、压敏粘合剂、聚氨酯、热固性丙烯酸类树脂、醇酸树脂、乙烯基树脂、以及包含至少一种上述粘合剂的反应产物和组合。
尽管所述粘合剂层可以包含仅一种所述多官能的丙烯酸酯单体、或包含至少一种多官能丙烯酸酯单体的混合物(以及其UV光反应产物)，但是优选的层包含两种多官能丙烯酸酯的混合物(以及其UV光反应产物)，优选包含二丙烯酸酯和三丙烯酸酯(以及其UV光反应产物)，在特别的情况下采用单丙烯酸酯单体。任选地，粘合剂层可以包含用量多达未固化粘合剂层约50重量％的非丙烯酸类的UV可固化的脂族不饱和有机单体，例如包括如N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯等的此类物质、以及包含至少一种上述物质的反应产物和组合。
在另一实施方式中，在本发明的光学存储介质中不存在粘合剂层。
用于所述光学存储介质衬底的材料在种类上并不关键，以及优选应当具有高透光率。合适材料的实例包括但不限于热塑性树脂如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等，以及热固性树脂如环氧树脂等。其中，优选光透射性热塑性树脂如聚碳酸酯。
制备适于用作光学存储介质衬底的树脂的方法是所属领域技术人员已知的。有时，优选通过封端控制光学存储介质衬底的聚合。例如，聚合物聚合时，生长中的聚合物链在其端部具有可用于该聚合物链继续生长的反应性基团。当导致没有该反应性基团的结构结合的另一可选择的反应发生时，所述链继续扩链的能力被终止。具有此类端基的链称为被封端的链。在一些实施方式中，光学存储介质由碳酸二苯酯与双酚A反应的聚碳酸酯制成。在这种情况下，该反应产生具有可用于聚合物链继续生长的反应性羟基的生长中的聚合物。当导致没有反应性羟基的结构结合的另一可选择的反应发生时，所述链继续扩链的能力被终止或封端。多种封端剂已经在本领域中得到公开，包括在美国专利4,774,315、5,028,690、5,043,203、5,644,017和5,668,202中所述的那些。
任选地，可以通过缩聚工艺制备聚碳酸酯光学存储介质，该工艺包括双酚单体与碳酰氯或碳酸二苯酯以及经选择以使任选地经处理或未处理的光学存储介质的表面能改变的非必要的单体。表面能改进共单体或添加剂的实例包括封端单体如单官能的酚类、导致增加的端基形成的支化剂、含硅氧烷的单体和添加剂、抗静电剂、防雾剂、表面偏析添加剂以及其他添加剂。
一得到光学存储介质，就将分析物特定性试剂作为传感器点施加到所述光学存储介质制品如CD或DVD上。用于本文中时，可以将“传感器点”和“传感器区域”互换使用以描述传位于表面上或者位于处在表面中但没有穿过含数字信息区域的凹痕中、在用光学存储介质驱动器感测的预定空间位置处的光学存储介质的传感器材料。根据其应用，所述传感器点对环境中的物理、化学、生物化学以及其他的变化作出响应。
优选地，将所述分析物特定性试剂依附至或结合到传感器膜中，然后将该膜施加到光学介质盘上。最优选地，传感器膜上的分析物特定性试剂当施加至光学存储介质衬底上时形成传感器点。当分析物是通过传感器检测的某些化学物种或某类化学物种时，用于所述传感器膜中的聚合物对所选定的分析物是可渗透的。
在一个实施方式中，将分析物特定性传感器单元固定在聚合物载体中或在预成型的聚合物载体上以形成传感器膜。优选地，所述聚合物载体与所述试剂相容。传感器膜的聚合物载体优选是低浓度的塑料膜即树脂，以便不会不利影响光学存储介质衬底的厚度和制品的光学性能。用于形成聚合物载体的树脂取决于传感器应用。可以将所述树脂溶解在溶剂中以及分析物特定性试剂变得可以分散在该液体介质中。或者，可以将分析物特定性试剂直接施加至已经成型的塑料膜上。
用于制备所述传感器膜的聚合物材料可以影响检测性能如选择性、灵敏度、以及检出限。因而，适于传感器膜的材料选自能够提供所需响应时间、所需渗透性、所需溶解性、透明度和硬度以及其他与待分析的感兴趣材料有关的类似特性的聚合物和/或无机材料。在一些实施方式中成膜的聚合物载体也包括无机材料。
适合的聚合物载体包括导电聚合物如聚苯胺类、聚噻吩类、聚吡咯类、聚乙炔类等；主链碳聚合物如聚二烯烃类、聚链烯烃类、聚丙烯酸类、聚甲基丙烯酸类、聚乙烯基醚类、聚乙烯基硫醚类、聚乙烯醇类、聚乙烯基酮类、聚乙烯基卤化物类、聚乙烯基腈类、聚乙烯基酯类、聚苯乙烯类、聚亚芳基类等；主链无环杂原子聚合物如聚氧化物类、聚碳酸酯类、聚酯类、聚酸酐类、聚氨酯类、聚磺酸酯类、聚硅氧烷类、聚硫化物类、聚硫酯类、聚砜类、聚磺酰胺类、聚酰胺类、聚脲类、聚膦腈类、聚硅烷类、聚硅氮烷类等；以及主链杂环聚合物如聚苯并噁唑类、聚噁二唑类、聚苯并噻嗪并吩噻嗪类、聚苯并噻唑类、聚吡嗪并喹喔啉类、聚均苯四酸酰亚胺类、聚喹喔啉类、聚苯并咪唑类、聚羟吲哚类、聚氧代异二氢吲哚类、聚二氧代异二氢吲哚类、聚三嗪类、聚哒嗪类、聚哌嗪类、聚吡啶类、聚哌啶类、聚三唑类、聚吡唑类、聚吡咯烷类、聚碳酸酯类、聚氧杂二环壬烷类、聚二苯并呋喃类、聚苯酞类、聚缩醛类、聚酸酐类、糖类等。所述聚合物载体可以是采用所属领域技术人员已知的方法制备的均聚物、上述聚合物或树脂的单体组分的共聚物、或上述树脂的聚合物共混物。
优选地，可以将热塑性聚合物用作聚合物载体，例如包括树脂如聚(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)、聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚茚、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙烯基苄基醚、聚乙烯基甲基酮、聚(N-乙烯基咔唑)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸苄基酯、聚甲基丙烯酸环己基酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酰胺、聚甲基丙烯腈、聚乙醛、polychloral、聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、双酚和碳酸的聚碳酸酯、聚(二甘醇/碳酸二烯丙基酯)、6-尼龙、6，6-尼龙、12-尼龙、6，12-尼龙、聚天冬氨酸乙酯、聚谷氨酸乙酯、聚赖氨酸、聚脯氨酸、聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)、甲基纤维素、羟丙基纤维素、乙酰纤维素、三乙酸纤维素、三丁基化纤维素、聚氨酯树脂等、有机聚硅氧烷如聚(苯基甲基硅烷)、有机聚锗化合物、以及上述聚合物或树脂中的单体组成的共聚物或共缩聚物。另外，可以使用上述聚合物的混合物。
可以用作本发明聚合物载体的其他种类的聚合物是水凝胶。水凝胶是已经结合在一起以形成水可溶胀但水不溶性结构的亲水聚合物的三维网络。术语水凝胶用于干燥状态下的亲水聚合物(干凝胶)以及湿润状态下的该聚合物，如在美国专利5,744,794中所述。当采用水凝胶时，可以用多种不同方法以将这些水凝胶结合在一起。首先，可以利用通过辐照或亲水聚合物的自由基交联而使水凝胶而结合，实例是聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(甲基丙烯酸羟基乙酯)、聚(丙烯酸甘油酯)、聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚丙烯酰胺、聚(N-丙烯酰胺)、聚(N，N-二甲基氨基丙基-N’-丙烯酰胺)、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸钠盐/钾盐、多糖如黄原酸盐、藻酸盐、瓜尔胶、琼脂糖等、聚乙烯基吡咯烷酮以及纤维素基衍生物。其次，可以利用通过亲水性聚合物和单体与适当的多官能单体的化学交联而结合，实例包括用适当的试剂如N，N’-亚甲基二丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化的甘油三丙烯酸酯、乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯以及其他二-和三-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯交联的聚(甲基丙烯酸羟基乙酯)；通过羟基封端的聚氧乙烯与多异氰酸酯的反应或通过与二异氰酸酯在多官能单体如三醇的存在下的反应制备的基于聚氧乙烯的聚氨酯；以及用二醛、二环氧化物和多元酸交联的纤维素衍生物。第三，通过将亲水性单体和聚合物合并入嵌段和接枝共聚物而结合，实例是聚氧乙烯于何时的聚合物如聚乙二醇(PEG)、丙烯酸(AA)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、聚(丙烯酰胺-共聚-甲基丙烯酸甲酯)、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(甲基丙烯酸羟基丙酯-共聚-甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯)的嵌段和接枝共聚物；聚乙烯基吡咯烷酮-共聚-聚苯乙烯共聚物；聚乙烯基吡咯烷酮-共聚-乙烯醇共聚物；聚氨酯；聚氨酯脲；基于聚氧乙烯的聚氨酯脲；聚氨酯脲和聚丙烯腈-共聚-聚丙烯酸共聚物；以及聚丙烯腈、聚乙烯醇和聚丙烯酸的多种衍生物。也可以在亲水聚合物与其他聚合物之间产生分子配合物而形成，实例是聚氧乙烯水凝胶与聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的配合物。最后，通过高分子量亲水聚合物的缠结交联而结合，实例是基于与多官能丙烯酸类或乙烯基单体混合的高分子量聚氧乙烯的水凝胶。如上所述，也可以采用上述聚合物的单体组成的共聚物或共缩聚物，以及上述聚合物的共混物。
这些材料应用的例子是在Michie等，“Distributed pH and water detectionusing fiber-optic sensors and hydrogels，”J.Lightwave Technol.1995，13，1415-1420；Bownass等，“Serially multiplexed point sensorfor the detection ofhigh humidity in passive optical networks，”Opt.Lett.1997，22，346-348；以及美国专利5,744,794中。
可以将构成所述聚合物载体的树脂溶解在合适的溶剂中，其包括但不限于1-甲氧基-2-丙醇、乙醇、丙酮、氯仿、甲苯、二甲苯、苯、异丙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、乙二醇二乙酸酯。一般而言，含有所述树脂的溶液中溶剂浓度为大约70重量％或更大，优选大约75重量％或更大。
在其他实施方式中，可以将无定形的氟聚合物溶解在全氟代(2-丁基四氢呋喃)中，以及可以在所述盘表面上沉积来自聚合物溶液的薄膜。由无定形的氟聚合物制成的膜即使当暴露于非极性溶剂时也极其稳定，而非极性溶剂完全溶解具有经固定的试剂的常用聚合物膜。因而，用这些材料可以构成非常坚固的传感器点和传感器阵列，其中在传感器膜之上或之下或上下都沉积无定形的氟聚合物膜以保护传感器膜免于退化。
在其他实施方式中，可以在盘表面上沉积非聚合物的传感器膜。所述非聚合物膜的例子是将其反射率和/或透射率改变成环境的函数的金属膜。
所述传感器膜的聚合物载体优选对于选定的分析物是可渗透的。传感器膜对分析物可以是选择性渗透的，其基于尺寸即分子量；疏水/亲水性质；物相即该分析物是液体、气体还是固体；溶解度；离子电荷；或者抑制胶态或粒状物质扩散的能力。
聚合物载体的渗透性由该聚合物性质如自由体积、孔隙率、聚合物链的取向的物理变化而提供。在一些实施方式中使用的化学选择性的聚合物是能够优先传送某些分析物的聚合物。化学选择性的聚合物的实例包括传送非离子分析物以及无法相当地传送离子分析物的硅氧烷聚合物。
在其他实施方式中，可以使用尺寸选择性的聚合物。尺寸选择性的聚合物是可以将某些分析物作为其分子尺寸和分子量的函数优先传送的聚合物。实例包括将分析物作为其分子尺寸和分子量的函数传送的硝酸纤维素、乙酸纤维素和magna-R聚合物。
当水凝胶用作聚合物载体时，选择渗透性可以基于尺寸排除(即分子量或者胶态或粒状物质扩散的抑制)。相似地，可以将Teflon AF用于使小的非离子物种超过离子物种选择性扩散，以及可以将共聚物设计成具有选择性的疏水/亲水扩散性能(例如参见美国专利6,500,547和美国专利公开2002/0173040)。
聚合物更详细的实例描述于Freud等，“A chemically diverse conductingpolymer-based‘electronic nose’”，Proc.Natl.Acad.Sci.USA1995，92，2652-2656；Albert等，“Cross-reactive chemical sensor arrays，”Chem.Rev.2000，1000，2595-2626；Grate等，“Handbook ofBiosensors and ElectronicNoses.Medicine，Food，and the Environment”；E.Kress-Rogers，Ed.；CRCPress：Boca Raton，FL，1997；第593-612页；Grate等，“Solubility interactionsand the design of chemically selective sorbent coatings for chemical sensors andarrays，”Sens.Actuators B1991，3，85-111；美国专利6,010,616和6,093,308。
可以使用的其他聚合物载体包括共聚物、聚合物共混物以及上述聚合物与添加剂的物理混合物，所述添加剂如有机和无机颜料；导电、半导电和非导电的颗粒；通过缩合反应制成的无机溶胶-凝胶材料，其可以用无机成分掺杂；以及聚电解质，如用聚苯磺酸接枝的高密度聚乙烯、包括由DuPont以
Figure S04840696520060728D000131
销售的那些的全氟磺酸酯离聚物、以及其他。
一旦已经选出适当的聚合物载体，就将化学敏感的试剂即分析物特定性试剂结合入或者施加到该聚合物膜以制备传感器膜。用作分析物特定性试剂的材料包括本领域中已知作为传感器材料的染料和试剂。用于本文中时，“分析物特定性试剂”是显示可用于检测物理、化学和生物物种的比色、光折射、光致变色、热致变色、荧光、弹性散射、非弹性散射、偏振、以及任何其他光学性质的化合物。分析物特定性试剂包括有机和无机染料与颜料、纳米晶体、纳米颗粒、量子点、有机荧光团、无机荧光团和类似材料。
可以用作分析物特定试剂的有机化合物的实例包括有机染料、有机荧光团、荧光染料、IR吸收染料、UV吸收染料、光致变色染料、热致变色染料、以及为此可以使用的其他已知染料。染料的具体实例包括呫吨染料如若丹明B、若丹明6G、曙光红、焰红染料B等，吖啶染料如吖啶橙、吖啶红等，偶氮染料如乙基红、甲基红等，卟啉染料，酞菁染料，花青染料如3，3’-二乙基硫杂羰花青碘化物、3，3’-二乙基氧杂羰花青碘化物等，部花青染料，苯乙烯染料，oxonol染料，三芳基甲烷染料，亚甲蓝，苯酚蓝等。可以类似地使用包括对pH敏感的染料如溴百里酚蓝和溴甲酚绿的其他染料。可以根据所需的应用将这些染料单独使用或组合使用。用于给定应用的有机化合物及用量的选择取决于该有机化合物的性能以及使用其的目的。例如，如所属领域中已知的可以将荧光染料以大约ppm级加入到树脂粘合剂中。
可以用作分析物特定性试剂的荧光材料结合至所述传感器膜上特定的预定位置上并且当受到特定的光波长激发时发荧光。适当的波长范围是约200nm-约1100nm，更优选约300nm-约1000nm，最优选约350nm-约950nm。这些材料的非限制性实例列于表1中。
表1
荧光传感器的材料的实例
 
分析物特定性试剂材料 激发波长(nm) 发射波长(nm)
 
三(二(4-溴)-苯甲酰甲烷)-单(菲咯啉)铕(III) ～400 ～615
三(二联苯酚基甲烷)-单(菲咯啉)铕(III) ～410 ～615
三(2-苯基吡啶)铱(III) ～400 ～515
甲酚紫 ～600 ～630
尼罗蓝 ～633 ～675
噁嗪1 ～645 ～670
噁嗪4 ～615 ～660
若丹明700 ～645 ～700
DDI ～710 ～745
IR125 ～795 ～840
DTTCI ～760 ～815
HDITCI ～780 ～825
CdSe纳米颗粒，晶体直径＝2.8nm ～520 ～535
CdSe纳米颗粒，晶体直径＝3.4nm ～545 ～560
CdSe纳米颗粒，晶体直径＝4.0nm ～575 ～585
CdSe纳米颗粒，晶体直径＝4.7nm ～595 ～610
CdSe纳米颗粒，晶体直径＝5.6nm ～625 ～640
在其他实施方式中，可以使用结合到特定的预定位置上的非荧光的分析物特定性试剂。所述试剂包括光吸收性材料如近红外(NIR)吸收材料。NIR吸收材料的实例包括炭黑和聚苯乙烯磺酸酯/聚(2，3-二噻吩并(3，4-b)-1，4-二噁英)。
在一个实施方式中，所述分析物特定性试剂是吸收约650nm的光的光吸收性试剂。在另一实施方式中，分析物特定性试剂是吸收约780nm的光的光吸收性试剂。在另一实施方式中，分析物特定性试剂是吸收约405nm的光的光吸收性试剂。可以用作分析物特定性试剂的其他合适的光吸收性材料的非限制性实例以及检测的合适波长列于表2中。
表2
非荧光的传感器的材料实例
 
分析物特定性试剂材料 吸收波长(nm)
光致变色的醌类 400-800
光致变色的联吡啶鎓盐(viologens) 400-800
螺噁嗪 400-750
螺吡喃 400-750
可以用作分析物特定性试剂的其他材料包括热致变色化合物。热致变色化合物的实例包括可从Matsui-color得到的若干种染料。其也包括IR吸收性化合物如酞菁染料，钴或铂的配合物/螯合物，一些VAT染料如蒽醌和亚甲蓝，苯胺黑化合物如Keystone Black R或Anirox，以及尤其是以掺杂形式的共轭的聚合物/低聚物(聚苯胺、聚亚苯基、聚噻吩、聚吡咯及其衍生物)。
也可以将热吸收性化合物用作分析物特定性试剂。热吸收性化合物的实例包括微胶囊化可喷射的液晶，包括室温液晶。例如，其可从Liquid CrystalResources，Inc.获得，具有宽的转变温度范围。室温液晶的实例是来自LiquidCrystal Resources，Inc.的SPC/R25C5W。
另外，根据本发明可以使用温度敏感性散射化合物。温度敏感性散射化合物的实例包括室温下恰在临界浓度以上的基质中的盐，以及室温下处于较低的临界溶液温度(LCST)以下的聚合物共混物。
也可以将在其折射率中具有变化的材料用作所述分析物特定性试剂。具有折射率变化的材料的实例包括液晶聚合物，为全息数据存储而开发的聚合物，其中当温度上升时它们的折射率或双折射改变。
如上所述，所述分析物特定性试剂也包括纳米晶体、纳米颗粒和量子点以及是所属领域技术人员已知的。适合的纳米晶体包括但不限于由MoS2、ZnO、Si、CdTe和Ge制成的那些。适合的纳米颗粒包括但不限于由Cu、SiO2和LaB6制成的那些。用于此处时，量子点包括但不限于由PbS、CdSe和PbSe制成的那些。
如上所述，可以将分析物特定性试剂在合成过程中结合到聚合物载体中或单独地施加至预成型的聚合物载体。可以用包括涂抹、喷涂、旋涂、浸渍、丝网印刷等的诸多技术中的任意一种将所得到的传感器膜涂覆在光学存储介质衬底上。例如，在一个实施方式中，将聚合物载体和分析物特定性试剂溶解在相对挥发性的有机溶剂中，所述溶剂对于光学数据存储盘基本上呈惰性(意味着该溶剂不会侵蚀或不利地影响该光学数据存储盘)，以及将所述传感器膜的溶液直接施加到光学存储介质衬底的表面上。一般而言，塑性的传感器膜在溶剂中的浓度大于约1重量％以及小于约25重量％，优选大于约10重量％和小于约20重量％。
有时，可以使施加至光学存储介质衬底的传感器膜进行处理以形成不连续的传感器区域，即传感器点。所述施加的方法是本领域技术人员已知的，以及包括物理掩模系统以及负性和正性光致抗蚀剂的应用。
一般而言，将物理掩模系统用于改变所述光学存储介质表面无屏蔽的区域。所述掩模包含一个或多个贯穿设置的洞或设置在其中的开口。一个或多个洞或者开口各自可以例如是基本上圆形、椭圆形、正方形、矩形、三角形或更复杂的形状。将掩模与光学存储介质的表面相邻设置以使得选择性地阻止或遮蔽穿过每一个洞的光接触光学存储介质表面的预定位置。可以在掩模上设置遮光器。遮光器是通过开启/闭合而选择性地允许/阻止光接触光学存储介质表面的机械装置。在一个实例中，可以将具有约1mm-约10mm的开口的掩模施加在光学存储介质的表面上。然后可以使光如UV光通过该掩模施加以催化导致所需大小和形状的传感器点形成的反应。在该制品的表面上经改进的区域可以在厚度和形状方面不同。通常，掩模包括板、片、膜、涂层等。
在负性抗蚀剂的实施方式中，所述分析物特定性试剂可以是分散在传感器膜中的光敏染料如亚甲蓝。如果通过光掩模用光照射所述膜，受到照射的染料分子被破坏或者转化成使其作为传感器无效的状态。剩余的活性染料形成传感器点。
在正性抗蚀剂的实施方式中，所述分析物特定性试剂以无活性形式如包含对光不稳定部分而分散在涂层中。当用光照射时，使该试剂转化成对于传感器运行必需的活性形式。传感器的大小和形状仍是由允许通过光掩模传播的光来确定。正性和负性光致抗蚀剂化学和工艺的其他实例是已知的，以及包括在下列文献中公开的那些：Tetrahedron Letters，No.12，第1029-1030页，1979；Proc.Natl.Acad.Sci.USA，卷96，第1193-1200页，1999年2月；Tetrahedron Letters，40，第1441-1444页，1999；Synthesis，第1-15页，1980年1月；美国专利6,472,541以及美国专利申请公开20030186427和20030144499。据估计在上述文献中公开的任何的对光不稳定的保护基团可以用作传感器应用中的前体或反应物。其他保护基团是所属领域中已知的，其可以通过除了用光以外的其他方法除去。在美国专利5,625,081中描述的一个实例是受保护的荧光染料，其中酰氧基保护基团通过用氨水除去。
在其他实施方式中，可以将分析物特定性试剂施加至预成型的聚合物载体上。在这些情况下，可以通过包括但不限于喷墨打印、微阵列、自动设置、丝网印刷等的本领域技术人员已知的方法，将分析物特定性试剂施加至预成型的聚合物载体上。在随后的步骤中，将具有分析物特定性试剂的膜用光结合物理掩模系统照射，以便催化导致所需大小和形状的传感器点形成的反应。
有时，可以将粘合剂施加至光学存储介质衬底的表面上，接着将传感器膜施加到该粘合剂上，以提高传感器膜与光学存储介质衬底的粘着力。适于所述应用的粘合剂优选是透明的以及是本领域技术人员已知的。合适粘合剂的一个实例是CD漆如来自DIC的Daicure2200。可以用于将传感器膜粘合至光学存储介质的其他适合的粘合剂包括以上作为适于用作光学存储介质10中粘合剂层30(如图1中所示)所述的那些。可以通过本领域技术人员已知的方法，包括涂抹、喷涂、旋涂、浸渍、丝网印刷等施加粘合剂的涂层。在一种情况下，将粘合剂旋涂在光学存储介质衬底如DVD的数据面上。
在一些实施方式中可以使用压敏粘合剂。通过施加压敏粘合剂至传感器膜的一个表面上，然后使光学存储介质衬底在正压力下与压敏粘合剂接触，从而使光学存储介质衬底与传感器膜接触。所述压敏粘合剂可以是水基粘合剂如丙烯酸类、乙烯基丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类、尿烷丙烯酸类、丙烯酸丁酯以及其他丙烯酸类乳液或交联的丙烯酸烷基酯，基于橡胶的粘合剂如基于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的那些，环氧化物，基于硅氧烷的粘合剂如硅树脂与聚二有机硅氧烷的共混物。根据本发明方法适于使用的水基丙烯酸类聚合物乳液压敏粘合剂包括来自Solutia的Gelva GME2234，来自National Starch&Chemical Co.的72.9292，以及来自Rohm&Hass Co.的Phoplex N-500。根据本发明方法适于使用的溶剂基压敏粘合剂包括来自Solutia的Gelva GMS1753，来自National Starch & Chemical Co.的Durotak80-1058，及其混合物。可以用包括Meyer rod、凹版印刷、辊衬刀(knifeover-roll)、以及3和4辊的逆辊涂布的标准涂覆方法将水基和溶剂基的液体压敏粘合剂施加至塑料保护膜移动的网上以形成粘合剂涂覆的塑料传感器膜。通常地，然后使压敏粘合剂涂覆的塑料传感器膜干燥，切成适当的大小和形状，然后与光学存储介质衬底的表面接触。然后，可以使所得到的包含塑料传感器膜、压敏粘合剂和光学存储介质衬底的夹层结构经过层压机以确保塑料传感器膜与光学存储介质衬底的良好粘附。
在一个实施方式中，将所述经压敏粘合剂涂覆的塑性传感器膜层压至硅氧烷涂覆的背衬以保护该压敏粘合剂。在应用中，可以除去该背衬以露出压敏粘合剂，其随后用于将传感器膜施加到光学存储介质衬底上。也可以将这些压敏粘合剂用作如图1中所示的光学存储介质10的粘合剂层30。
在一个实施方式中在传感器膜施加到光学存储介质衬底上之后固化粘合剂层。通常用UV光源照射经涂覆的光学存储介质衬底以固化所述粘合剂。所述粘合剂也可以用热、与空气和/或水的反应、或除去反应副产物而固化。合适的UV光源的实例包括具有螺旋形灯的Xenon Corp.RC747脉冲UV/可见光系统。暴露于约0.5J/cm2光能量的UV光源下的固化时间可以是约0.5秒-约10秒，优选约1秒-约5秒。在一个实施方式中，固化时间是大约2秒。所得到的膜/光学存储介质衬底结构是透明的和优质的，在传感器膜和光学存储介质衬底之间良好的粘合。也可以为此使用其他光源。以下在表3中给出了部分清单。
表3
粘合剂固化用光源
 
光源 发射的光谱范围(nm)
连续波光源：氙弧灯水银灯 200-1000250-600
 
氘灯钨丝灯发光二极管二极管激光器氩离子激光器脉冲光源：氮激光器Nd:YAG激光器染料激光器 180-420320-2500不同二极管覆盖370-1500nm范围不同二极管激光器覆盖约400-1500nm范围350-514nm中的若干条线337nm三倍频率-355；四倍频率-266二倍频率200-450
如上所述，可以将本发明的传感器膜施加到光学存储介质制品的整个表面上然后进行处理，因此所得到的传感器包含在不连续位置上的分析物特定性试剂，即传感器点。在其他实施方式中，可以将本发明的传感器膜放在光学存储介质衬底的预定区域上。因而传感器膜的使用容许传感器点的大规模生产，可以在暴露于所关注的流体之前将其放在所述盘选定的区域上。
所述传感器膜也可以任选地包含多种添加剂如流平剂、表面活性剂、触变剂等，以及包含至少一种上述添加剂的反应产物和组合。可以对所述光学存储介质的材料进行选择和/或改性以提供在该光学存储介质衬底的表面上保留所述分析物特定性试剂和膜所需的性能。这些改性可以包括但不限于使用不同共聚物材料、添加剂、封端以及本领域已知的任何其他改性。
在其他实施方式中，也可以将本发明的传感器膜施加至另一透明塑料膜上，然后将该塑料膜施加至光学存储介质制品上。上述的另一透明塑料膜可以具有附着在该膜一面上的其自有的粘合剂层。可以在传感器膜施加至光学存储介质衬底之前或之后使透明膜上传感器膜的结构暴露于分析物下。
有时，可以将传感器膜放在透明膜上，然后将该透明膜放在光学存储介质衬底上。在这种情况下传感器膜在透明膜的之上并暴露于环境下；而该透明膜又在光学存储介质衬底和传感器膜之间。在这一实施方式中，可以周期性地使传感器点暴露于环境下以及能够及时获取读数以遵循反应的动力学。
在另一实施方式中，可以将附在透明膜上的传感器膜施加至光学存储介质衬底上以使得传感器膜处于透明膜和光学存储介质衬底之间。在这一实施方式中，可以使传感器点暴露于环境下仅一次然后通过具有暴露于环境下的透明膜而受到保护。
可以用于上述实施方式中的具有粘合剂层的透明塑料膜的实例包括市场上可购得的带如由Lovett Brand作为透明胶带销售的那些。将该膜附着于DVD或CD上以及将均匀分布的压力施加在膜上。所得到的膜/DVD结构是透明和优质的。
在其他实施方式中，可以使用预成型的透明塑料圆形膜，包括CD防划痕保护膜如来自d-skin LLC的d-skin或Model CLR-33，以及可以将其放在整张盘上。其他适合的膜是从Quieve Technologies，Inc.在市场上可购得的。可以用如上所述的粘合剂使膜贴在光学存储介质衬底上。一旦已经施加了所述膜，就可以将含有分析物特定性试剂的传感器区域施加在该透明的圆形膜上。可以在施用于光盘之前将传感器膜施加到所述透明的塑料膜上。这样，可以使具有传感器区域的透明塑料膜暴露于关注的试样下然后可以将其施加至分析用的光盘上。
在其他实施方式中，优选在没有任何中间层如粘合剂层的情况下进行传感器膜的沉积。通过用恰当的溶剂(例如，1-甲氧基-2-丙醇、异丙醇、乙醇(ethyl alcohol)、乙醇和/或2-丙醇)润湿光学存储介质衬底的表面，接着沉积含有试剂的传感器膜区域，从而完成上述的沉积。所述膜的实例是具有pH试剂如溴百里酚蓝或溴甲酚绿的聚(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)膜。可以通过将聚(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)聚合物在适当的聚合物浓度下溶解在1-甲氧基-2-丙醇中而形成所述膜。加入pH试剂然后可以通过将聚合物溶液涂覆在平坦的惰性光学存储介质衬底如光学存储介质上而制成膜。因此，例如，可以将适当的聚合物浓度下的在1-甲氧基-2-丙醇中的聚(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)聚合物旋涂在传感器点上以确保其在盘上。
作为选择地，可以在设置传感器点之前用合适的溶剂如1-甲氧基-2-丙醇润湿盘的表面以促进粘合。
在另一实施方式中，用均匀的外部压力通过单纯的静电粘附将从如上所述的预成型膜剪切的多个传感器点粘附在光学介质上。有时通过压力和静电粘附如此粘合至介质上的传感器点进一步通过经控制的加温退火固定在其位置上。使具有所述传感器点的光学介质上的部分选择性地暴露于红外辐射下以将所述点的温度提高至在聚合物基质的玻璃化转变温度(Tg)以上、但在聚碳酸酯的Tg以下的温度，随后冷却至环境温度。
在又一实施方式中，可以采用交联剂以使传感器膜与载体介质交叉反应，例如可以采用UV活化的交联剂。在该实施方式中，从溶剂中的试剂溶液将试剂固定在传感器膜的聚合物基质中。
在大多数的上述沉积技术中，通过用经控制的UV曝光的盘表面预处理、化学表面预处理或沉积后在升高的温度下退火、或在富溶剂的气氛中退火，可以进一步提高传感器点与盘的粘合。
一经得到，就可以将本发明的具有传感器点的盘暴露于检测所关注的分析物用的试样下。例如，在采用对pH敏感的试剂如溴百里酚蓝或溴甲酚绿的情况下，可以使所述传感器点暴露于可以包括氨的蒸汽或液体下，以及该传感器读取以确认上述碱性蒸汽的存在及其量。可以将所述膜放在光学存储介质衬底上然后使其暴露于分析物下，或可以将所述膜暴露于含有分析物的试样然后将其放在光学存储介质衬底上。
为了减少与环境中的杂质、污染物、溶剂等接触时传感器点完整性的退化问题，在本发明的一个实施方式中，在传感器点上施加附加的薄的耐溶剂覆盖层。所述覆盖层保护传感器点免于退化。覆盖层可以包含在化学测定选择性方面促进改进的不同添加剂。所述覆盖层自身可以充当穿过该覆盖层到达感测层的物种的选择性膜。
合适的耐溶剂覆盖层对于以液体或气体形式的分析物是可渗透的，但对于环境中的杂质、污染物和溶剂是不可渗透的以及有耐受性的。从而，所述耐溶剂的覆盖层充当容许所关注的分析物渗透但阻止杂质进入到传感器中的选择性膜。如上所述，所述覆盖层可以是单独的透明膜。有时，可以将所述耐溶剂的覆盖层均匀施加在整张盘上并且用于将传感器点保持在适当位置上。
在其他实施方式中，使传感器膜暴露于所关注的流体中，以及将保护性覆盖层施加在传感器点上以减少环境影响和/或增加传感器点的恢复时间以及容许在光学存储介质驱动器中测量传感器点。在这种情况下，可以在施用于光学存储介质衬底之前或之后使传感器膜暴露于所关注的流体中。在一个实施方式中，所述耐溶剂的覆盖层是以商标AF销售的四氟乙烯(TFE)与全氟代-2，2-二甲基-1，3-二噁茂(PDD)的无规共聚物；对于
Figure S04840696520060728D000221
AF使用的论述，参见Lowry等，“Optical Characteristics of TelfonAF Fluoroplastic Materials”，Opt.Eng.1992，31，第1982-1985页。其他耐溶剂的覆盖层包括以商标
Figure S04840696520060728D000222
销售的全氟磺酸酯离聚物以及不被水溶解的水凝胶如聚(甲基丙烯酸羟基乙酯)。可以用作耐溶剂覆盖层的其他适合的水凝胶包括如上所述作为用作传感器膜聚合物载体的合适材料具有选择渗透性质的那些。
在一个实施方式中，将分析物特定性试剂固定在透明膜上以形成传感器点。在该实施方式中，使具有至少一个传感器点的传感器膜暴露于试样如流体或蒸汽下，以及在传感器膜暴露之后接着是将其结合在用于在光学存储介质驱动器中读取的光学存储介质上。
在暴露于试样之后，可以在光学存储介质驱动器内进行分析物特定性试剂的读出。所述光学驱动器可以检测传感器点的物理和化学性质的变化。在光学存储介质驱动器中放置传感器装置，其能够分析所述分析物特定性试剂的性质以确定分析物是否存在。优选地，可以使用在光学存储介质衬底的常规读取中用于光学存储介质驱动器里的激光进行含有分析物的光学存储介质的读出。
由所述光学存储介质提供的信息同时呈化学/生物性质和非化学的/非生物的性质。传感器点可以提供使试验之间偏差最小化的平均信号。点的阵列可以提供使试验之间偏差最小化的平均信号。
在一个实施方式中，每一传感器点覆盖多个凹点/平台(pit/land)区域。传感器区域的这一特征可提供使同一传感器点的不同区域上的信号平均化的能力，从而提高信噪比。术语“覆盖”指的是所述点位于光学存储介质衬底的激光入射面与含有凹点和平台的数据层之间。所述点可以位于并非必定与凹点/平台层相邻的涂层中，但宁可在激光至特定的凹点/平台区域的光程中。
也可以使用传感器点的阵列，其含有与相应浓度的某一分析物反应至完全的不同浓度下的化学试剂。所述传感器点的阵列包含对分析物和环境的物理和化学性质作出响应的不同化学试剂。有时传感器点的阵列包含在来自光学驱动器的刺激(如，光)下受到催化并开始反应的化学试剂。
也可以从同一传感器点随着时间进行检测以提供有关反应动力学的信息。
在另一实施方式中，传感器点的阵列检测环境的非化学参数。这些参数的非限制性实例包括物理的、机械的、介电的、电的、磁的、以及其他非化学的参数。更具体的例子是温度、粘度、压力、氧化-还原电势、渗透性、分子量、孔隙度、疏水性、表面能、溶液电导率等。
在将荧光团用作分析物特定性试剂的情况下，该荧光团的激发波长处于在光学介质的常用读出装置/记录装置中所用的激光二极管和多种可利用光源运行的范围内。在一个实施方式中，可以用激光二极管进行分析物特定性试剂的读出(激发)。在另一可选择的实施方式中，分析物特定性试剂的读取在光学存储介质驱动器外完成。尽管以下描述可以用于读取具有传感器膜的盘片的光学介质读出装置的一个实施方式，应当理解的是本发明的方法可以使用本领域中已知的任何光学介质读出装置来进行。
可以用于读取具有传感器膜的盘片的常规光学读出装置包含与跟踪装置相连的光学读取/写入拾取装置。通常，将光学读取/写入磁头和跟踪装置都与运行时旋转光学存储介质衬底的面相邻设置。所述光学读取/写入头包括可用于将编码/未编码光线(如激光等)传送到光学存储介质衬底表面的光源，如激光二极管等。光学读取/写入头还包括可用于从光学存储介质衬底的表面接收编码/未编码光线(如激光等)的光接收装置，如光电二极管等。还可以将反射元件如半反光镜、电子束分裂器等以及聚焦透镜或其他聚焦光学器件用于将光传送至光学存储介质衬底的表面和/或从其表面接收光。
使用光学读取/写入头，可以通过跟踪装置和光学读取/写入头的选择性定位，从所述光学存储介质衬底表面的预定部分中读取分析物特定性试剂和数据。通常，所述跟踪装置包括与一个或多个导轨可移动地连接的拾取载体部件，其一部分可以是带螺纹的。与伺服电动机等一起，所述一个或多个导轨可用于相对于光学存储介质衬底的表面线性地移动跟踪装置和光学读取/写入头。可以从暴露于环境试样之后的传感器点进行读取，无需传感器点在暴露于环境试样之前的测量步骤。作为选择地，一旦已经得到具有传感器点的光学存储介质制品的基线读数，就可以使传感器点暴露于试样如环境试样下以确定特定分析物的存在。在分析物存在且与分析物特定性试剂反应的情况下，与分析物特定性试剂的反应改变来自所述光学存储介质的透射率、散射、偏振、或光程长度、或这些参数的组合，由此提供证实所关注的分析物存在的信号。可以将具有相同化学组成并用于相同环境参数测量的传感器点暴露于该环境参数下不同的时间量，从而在测量中获得改善的定量数据，其中至少一个传感器点没有暴露于该环境参数并充当基线读数。
在传感器点位于膜上的实施方式中，可以首先将所述点暴露于试样下，然后将其放在读取用的盘上。从可得到的类似传感器点对所关注的分析物的响应曲线上，由该传感器点的响应可以确定关注的分析物的存在。
另外，如上所述，所述传感器膜可以具有多于一个传感器点。可以将具有相同化学组成并用于相同环境参数测量的传感器点暴露于该环境参数下不同的时间量，从而在测量中获得改善的定量数据，其中至少一个传感器点没有暴露于该环境参数并充当基线读数。
尽管上述公开内容已经涉及本发明的传感器膜对于在光学读出装置中读取的光学存储介质制品的应用，但在其他实施方式中可以将所述传感器膜施用于其他衬底以及用其他方法读取。适合的衬底包括具有与传感器点的布置相匹配的几何形状的任何塑料或玻璃衬底。所述衬底为传感器膜或透明膜提供载体。可用的几何形状的实例包括圆盘形、正方形、以及带形。在这样的情况下，可以使传感器膜上的传感器区域暴露于所关注的试样下，然后可以通过任何可得到的反射或透射检测器进行分析。所述检测器的非限制性实例包括UV-可见光分光计(如Hewlett Packard Model8452A(二极管阵列分光计))手提式(handheld)光度计和分光光度计如Ocean OpticsModel USB2000，Hach Model DR-2010，Hach Model890，MerckReflectoquant，以及本领域技术人员已知的其他类似检测器。在这种情况下，可以采用除光学存储介质衬底以外的衬底。
现参照下列实施例更具体地描述本发明。应注意的是下列实施例仅为举例说明和描述而列于此处；其并不意味着是穷举性的或意欲将本发明限制成所公开的精确形式。
实施例1
将试剂膜固定在预成型的膜上以使得可整个地制备测试点，以及然后在暴露于所关注的流体中之前放在盘的选择性区域上。
所用的透明塑料膜具有附着在该膜一面上的压敏粘合剂层(3M9482光学透明粘合剂膜，10mil)。将该膜贴在DVD上并对其施加均匀分布的压力。所得到的膜/DVD结构是透明和优质的。在光学驱动器中放映该DVD以及得到的分析结果示于图2中，表示有和没有涂覆膜的DVD的区域产生的信号。如在图2中可看到的，具有所述膜的DVD分析时，该透明膜产生巨大的信号变化。这一巨大的信号变化排除了该膜用作DVD传感器载体。
然后制备另一张盘。首先将粘合剂层施加到DVD上。所用的粘合剂是从DIC可得到的CD漆Daicure2200。将Daicure2200的涂层旋涂在DVD的数据面上。然后将试剂膜施加到该漆上。然后用Xenon Corp.RC747闪光灯以UV照射经涂覆的DVD2秒以固化该漆。所得到的膜/DVD结构是透明和优质的，在试剂膜和DVD之间具有良好的粘合。
如下形成另一膜层：选择透明的塑料膜，在该膜一面上具有粘合剂层(Lovett Brand透明胶带)。将适当大小的试剂膜贴在DVD上并对其施加均匀分布的压力。所得到的膜/DVD结构是透明和优质的。在光学驱动器中放映该DVD以及得到的分析结果示于图3中，其中信号产生自有和没有涂覆膜的DVD的区域，在分析有该膜的DVD时，该膜只产生小的信号变化。因此，该膜适于与本发明的分析物敏感材料一起使用。
然后通过施加分散在醇基溶剂中的低水平的吸收性材料(在此情况下为炭黑)而改性用粘合剂层贴在盘上的透明膜。用拉涂(draw-coating)方法将吸收性材料施加成穿过所述膜中心的1mm宽的线。测量完成后，以大约2倍于现有低吸收线的吸收性材料载入量将吸收性材料作为1mm宽的线再施加。图3显示来自用不同吸收水平的吸收性材料所改性膜的区域的信号变化增幅水平。信号水平0、1和2对应于没有来自膜的吸收(信号0)以及增加的吸收值(信号1和2)。
实施例2
将分散在醇基溶剂中的炭黑以增加的浓度固定在光盘上以提供具有不同吸收水平的测试点。吸收性膜的吸收水平由光盘上每一点的炭黑颜料量提供。在光学驱动器(Pioneer DVD驱动器，Model115)中放映该光盘。如图4A中所示，将预成型的透明塑料圆形膜(CD保护膜Model CLR-33)放在整张盘上。如图4B中“X”所示该膜用其(CD保护膜Model CLR-33)带有的粘合剂在膜的内缘粘贴。
所得到的膜/光学存储介质结构是透明和优质的。再次放映在吸收区域上具有所述膜的CD，分析结果示于图5中，其中信号产生自有和没有所附膜的光盘上提高吸收的区域。具有和没有覆盖膜的区域所得到的与吸收有关的光盘信号之间的相关性示于图6中。
接着，将含有细致分散的炭黑的光吸收区域施加到覆盖膜上。炭黑分散在醇基溶剂中并且用拉涂方法施加到预成型的透明膜上。如上在光驱动器中得到信号。从没有吸收区域的覆盖膜得到的信号(基线)以及从具有吸收区域(用炭黑作为NIR吸收剂)的覆盖膜得到的信号的例子示于图7中。如在图7中可以看到的，所述覆盖膜没有产生明显的信号衰减，因此适于作为传感器膜沉积用的载体。
将两种水平的吸收性材料施加在覆盖膜上以产生不同水平的测得的吸收。图8说明来自具有传感器区域的覆盖膜的信号，该区域包含NIR吸收剂的低和高吸收性区域。
实施例3
通过机械固定将pH试剂，溴甲酚绿，固定在聚(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)膜中以使得可整个地制备测试点，然后在暴露于氨蒸汽下之前放在盘的选择性区域上。因此，每一片膜具有聚(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)聚合物载体，试剂结合到该载体中。通过将聚(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)聚合物以适当的聚合物浓度溶解在1-甲氧基-2-丙醇中而形成所述膜。在传感器试剂固定以后，将该膜放在盘的预定区域上。
通过将聚合物溶液拉涂到平坦的惰性光学存储介质衬底上制备膜。将干燥后的膜从光学存储介质衬底上剥离以及预切成需要的大小(约3×4mm)。在没有任何中间层如粘合剂层的情况下，通过用1-甲氧基-2-丙醇润湿盘表面，接着通过施加压力将膜附着在光学存储介质衬底上，从而将该膜沉积。
将具有酸-碱试剂溴甲酚绿的若干膜贴在DVD光学存储介质上。在室温和标准大气压下将该膜以不同的暴露时间暴露于饱和蒸汽浓度下的碱性蒸汽(氨)中。通过将暴露时间从0至约20秒改变而提供不同水平的暴露。图9显示用光学驱动器(LG Electronics，Inc.，Model GCC4480B)记录时三种传感器区域的响应，其中不同的传感器区域暴露于饱和的氨蒸汽下不同的时间量(t1<t2<t3)。
实施例4
为检测水中的离子物种如NH4 +，在DVD表面制成含不同pH染料的薄膜区域。这些染料包括溴甲酚绿(Aldrich，11，435-9)，溴酚蓝(NutritionalBiochemicals，12-238)，以及溴甲酚紫(Aldrich，86，089-1，90％染料含量)。将染料溶解在从Aldrich购买的Nafion聚合物溶液中。将染料-Nafion溶液沉积在DVD上。室温下溶剂蒸发以后，用外层覆盖该膜。所述外层是TeflonAF2400膜。通过将Teflon AF2400(来自DuPont)溶解在Fluorinert75溶剂(来自3M)中制备外层膜组合物。测量所述膜的初始信号，接着将所述盘暴露于0.001mol/L NH4 +溶液。从溶液中取出时，再次测量该盘。如图10中所示观察到暴露于NH4 +之前和之后传感器膜的传感器信号的变化。观察到的信号变化伴随有从蓝到黄的颜色变化以及在DVD激光的波长下各自的吸收增加。
尽管已经在典型的实施方式中举例说明和描述了本发明，其并不意味着限制于所示的细节，因为在任何情况下不脱离本发明的精神可以进行多种改变和替换。同样地，对于本领域技术人员而言，仅通过常规的实验即可得到本文所公开发明的进一步改动和等价物，相信所有这些改动和等价物都处于由所附权利要求所限定的本发明的精神和范围内。

Claims (10)

1.一种传感器装置，其包含：
光学存储介质(10)；和
施加到至少一部分的所述光学存储介质上的传感器膜(70)，其包含结合有分析物特定性试剂的聚合物载体；
其中所述聚合物载体包括水凝胶，所述水凝胶通过亲水聚合物的自由基交联而结合，所述亲水聚合物选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(甲基丙烯酸羟基乙酯)、聚(甲基丙烯酸甘油酯)、聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚丙烯酰胺、聚(N-丙烯酰胺)、聚(N，N-二甲基氨基丙基-N’-丙烯酰胺)、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸钠盐、聚丙烯酸钾盐、多糖、聚乙烯基吡咯烷酮、纤维素基衍生物，以及上述聚合物的单体组成的共聚物。
2.权利要求1的传感器装置，其中所述聚合物载体选自聚苯胺类、聚噻吩类、聚吡咯类、聚乙炔类、聚烯烃类、聚二烯烃类、聚丙烯酸类、聚甲基丙烯酸类、聚乙烯基醚类、聚乙烯基硫醚类、聚乙烯醇类、聚乙烯基酮类、聚乙烯基卤化物类、聚乙烯基腈类、聚乙烯基酯类、聚苯乙烯类、聚亚芳基类、聚氧化物类、聚碳酸酯类、聚酯类、聚酸酐类、聚氨酯类、聚磺酸酯类、聚硅氧烷类、聚硫化物类、聚硫酯类、聚砜类、聚磺酰胺类、聚酰胺类、聚脲类、聚膦腈类、聚硅烷类、聚硅氮烷类、聚苯并噁唑类、聚噁二唑类、聚苯并噻嗪并吩噻嗪类、聚苯并噻唑类、聚吡嗪并喹喔啉类、聚均苯四酸酰亚胺类、聚喹喔啉类、聚苯并咪唑类、聚羟吲哚类、聚氧代异二氢吲哚类、聚二氧代异二氢吲哚类、聚三嗪类、聚哒嗪类、聚哌嗪类、聚吡啶类、聚哌啶类、聚三唑类、聚吡唑类、聚吡咯烷类、聚碳硼烷类、聚氧杂二环壬烷类、聚二苯并呋喃类、聚苯酞类、聚缩醛类、聚酸酐类、糖类、以及上述物质的单体组分的共聚物。
3.权利要求1的传感器装置，其中所述聚合物载体包括聚合物共混物。
4.权利要求1的传感器装置，其中所述分析物特定性试剂选自有机染料、无机染料、纳米晶体、纳米颗粒、量子点、有机荧光团、无机荧光团、IR吸收染料、近红外吸收材料、UV吸收染料、光致变色染料、以及热致变色染料。
5.权利要求1的传感器装置，其中所述分析物特定性试剂选自呫吨染料、吖啶染料、偶氮染料、卟啉染料、酞菁染料、花青染料、部花青染料、苯乙烯基染料、oxonol染料、三芳基甲烷染料、亚甲蓝、苯酚蓝、溴百里酚蓝和溴甲酚绿。
6.一种制备传感器装置的方法，其包含：
选择光学存储介质(10)以用作衬底；
选择聚合物载体；
向所述聚合物载体中加入分析物特定性试剂以形成传感器膜(70)；
将所述传感器膜(70)施加至所述光学存储介质(10)上；
其中所述聚合物载体包括水凝胶，所述水凝胶通过亲水聚合物的自由基交联而结合，所述亲水聚合物选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(甲基丙烯酸羟基乙酯)、聚(甲基丙烯酸甘油酯)、聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚丙烯酰胺、聚(N-丙烯酰胺)、聚(N，N-二甲基氨基丙基-N’-丙烯酰胺)、聚乙烯亚胺、聚丙烯酸钠盐、聚丙烯酸钾盐、多糖、聚乙烯基吡咯烷酮、纤维素基衍生物，以及上述聚合物的单体组成的共聚物。
7.权利要求6的方法，其中选择聚合物载体的步骤采用选自下列的聚合物：聚苯胺类、聚噻吩类、聚吡咯类、聚乙炔类、聚烯烃类、聚二烯烃类、聚丙烯酸类、聚甲基丙烯酸类、聚乙烯基醚类、聚乙烯基硫醚类、聚乙烯醇类、聚乙烯基酮类、聚乙烯基卤化物类、聚乙烯基腈类、聚乙烯基酯类、聚苯乙烯类、聚亚芳基类、聚氧化物类、聚碳酸酯类、聚酯类、聚酸酐类、聚氨酯类、聚磺酸酯类、聚硅氧烷类、聚硫化物类、聚硫酯类、聚砜类、聚磺酰胺类、聚酰胺类、聚脲类、聚膦腈类、聚硅烷类、聚硅氮烷类、聚苯并噁唑类、聚噁二唑类、聚苯并噻嗪并吩噻嗪类、聚苯并噻唑类、聚吡嗪并喹喔啉类、聚均苯四酸酰亚胺类、聚喹喔啉类、聚苯并咪唑类、聚羟吲哚类、聚氧代异二氢吲哚类、聚二氧代异二氢吲哚类、聚三嗪类、聚哒嗪类、聚哌嗪类、聚吡啶类、聚哌啶类、聚三唑类、聚吡唑类、聚吡咯烷类、聚碳硼烷类、聚氧杂二环壬烷类、聚二苯并呋喃类、聚苯酞类、聚缩醛类、聚酸酐类、糖类、以及上述物质的单体组分的共聚物。
8.权利要求6的方法，其中所述选择聚合物载体的步骤包括选择聚合物共混物作为所述聚合物载体。
9.权利要求6的方法，其进一步包含将耐溶剂的外层施加到所述传感器膜(70)上。
10.一种制备传感器装置的方法，其包含：
选择光学存储介质(10)以用作衬底；
选择聚合物载体；
向所述聚合物载体中加入分析物特定性试剂以形成传感器膜(70)；
使所述传感器膜暴露于分析物；和
在所述传感器膜(70)暴露于所述分析物之后将所述传感器膜施加至所述光学存储介质(10)上以制备传感器装置。
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