CN1898435B - 用于轮胎胎体增强层的三层金属缆绳 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可用作轮胎胎体增强层的增强元件的结构为L+M+N的三层金属缆绳，包括由直径为d1的L个线材形成的内层C1，L为1到4，内层C1被中间层C2环绕，中间层C2由以节距为p2螺旋地绕在一起的直径为d2的M个线材形成，M为3到12，所述中间层C2被外层C3环绕，外层C3由以节距为p3螺旋地绕在一起的直径为d3的N个线材形成，N为8到20，其特征在于，由基于至少一种二烯弹性体的可交联或交联的橡胶组合物形成的护套至少覆盖所述中间层C2。本发明还涉及一种由此类多层缆绳增强的由塑性材料和/或橡胶制成的制品或半成品，特别是用于工业运载工具的轮胎，更特别地是重型运载工具轮胎和它们的胎体增强帘布层。

Description

用于轮胎胎体增强层的三层金属缆绳
技术领域
本发明涉及一种可用于橡胶和/或塑性材料制品的增强元件的三层金属缆绳。
本发明尤其涉及轮胎的增强，特别是诸如重型运载工具等的工业用运载工具的轮胎的胎体增强层的增强。
背景技术
通常，用于轮胎的钢丝绳(“钢丝帘线”)由珠光体(或含铁-珠光体)碳钢(下文中被称为“碳钢”)线材制成，其碳含量(按照钢的重量百分比)通常在0.1％和1.2％之间，这些线材的直径突出在0.10到0.40mm(毫米)之间。这些线材需要具有非常高的抗拉强度，通常大于2000MPa，优选地大于2500MPa，这种强度的获得是由于在线材的加工硬化期间发生的结构硬化而获得的。这些线材然后被组装成缆绳或绞线的形式，这要求所使用的钢在扭转时还具有足够的塑性以便承受各种成缆操作。
为了增强尤其是重型运载工具轮胎的胎体，如今最常使用的是被称为“层式”钢丝绳(“层式钢丝帘线”)或“多层”钢丝绳，它们由中心层和围绕中心层布置的一个或多个同心层线材形成。首先，由于更大的致密度，其次由于对磨损所带来的磨损敏感性更低，有利于加大线材之间接触长度的这些层式缆绳优越于老式“绞合”缆绳(“钢绞线”)。在层式缆绳中，尤其是在致密结构缆绳与具有管状或圆柱层的缆绳之间已知是存在差别。
主要在重型运载工具轮胎的胎体上能看到的层式缆绳是L+M或L+M+N式的缆绳，后者通常用于最大型轮胎。这些缆绳通常以已知的方式由如下层形成：L个线材的内层，其被一层M个线材环绕，该层M个线材本身由N个线材的外层环绕，通常L从1到4变化，M从3到12变化，N从8到20变化，该组件有可能被螺旋方式围绕最外层缠绕的包裹线包裹。
为了实现作为轮胎胎体增强层的功能，层式缆绳必须首先具有好的可弯曲性和在弯曲时高的耐用性，这尤其意味着它们的线材具有相对小的直径，优选地小于0.28mm，更优选地小于0.25mm，并且通常小于用在轮胎轮冠增强层的传统缆绳中的线材的直径。
这些层式缆绳还易于受到轮胎行进期间主应力的影响，特别是重复的挠度或弯曲度变化，它们会在线材处引起摩擦，特别是作为相邻层之间接触所产生的结果，并因此磨损并产生疲劳，因此缆绳必须对被称为“疲劳磨损”的现象具有高的抵抗性。
最后，对这些缆绳非常重要的是它们必须浸渍尽可能多的橡胶，这些材料渗透到形成缆绳的线材之间的所有空隙中，如果渗透不充分，沿缆绳将形成孔隙，例如水的腐蚀剂就可能由于有切口而渗透进入轮胎，沿着这些孔隙移动并进入轮胎的胎体。与在干燥空气中使用相比，这些水分的存在对于引起腐蚀和加速上述老化过程(被称为“疲劳腐蚀”现象)起着重要的作用。
通常被组合在一起称为“疲劳-磨损-腐蚀”的所有这些疲劳现象是缆绳的力学性能逐渐变弱的起源，并且在非常恶劣的运转条件下可能不利地影响其寿命。
为了提高用于重型运载工具轮胎胎体的层式缆绳的耐用性，在重型运载工具轮胎胎体中，缆绳的重复的弯曲应力可能以已知方式特别严重，在很长一段时间，都建议修改其设计以便提高特别是它们让橡胶渗透的能力，并因此限制由于腐蚀和疲劳腐蚀所带来的危险。
例如，曾有人提议3+9+15结构的层式缆绳，它由被9根线材的中间层和15根线材的外层所环绕的3根线材的内层形成，中心或内层的线材的直径大于或不大于其它层的线材的直径。由于内层的3根线材中心的孔隙或细孔的存在，这些缆绳不能被浸渍至中心，在橡胶浸渍以后这些孔隙仍然是空的，因此有利于诸如水等的腐蚀介质的扩散。
出版物RD(研究公开)No.34370描述了结构为1+6+12的缆绳，其是致密结构型或具有同心管层形，它由被6根线材的中间层环绕的单根线材形成的内层形成，中间层本身被12根线材的外层环绕。通过使用从一层到另一层直径不同的线材、或者在一层和同一层直径不同的线材，渗透橡胶的能力被提高。例如，在文件EP-A-648891或WO-A-98/41682中，描述了1+6+12结构的缆绳，由于恰当选择线材的直径特别是使用大直径的中心线材，渗透能力被提高。
为了相对于传统缆绳进一步提高进入缆绳的橡胶的渗透，曾有人提议具有由至少两个同心层环绕的中心层的多层缆绳，例如1+6+N，特别是1+6+11方式的缆绳，其外层不饱和(不完全)，因此确保更好地被橡胶渗透的能力(参见专利文件EP-A-719889和WO-A-98/41682)。由于橡胶更好地通过外层和外层所产生的自缠绕渗透，所提议的结构使得省却包裹线成为可能，然而经验显示这些缆绳不能被橡胶一直渗透到中心，或者在任何情况下还不是优化的。
此外，应注意的是，橡胶渗透能力的改进不足以确保足够的性能水平。当它们被用于增强轮胎胎体时，缆绳必须不仅经受腐蚀，还必须满足许多有时冲突的标准，尤其是弹性、抗磨损性、与橡胶的高度附着性、均匀性、挠性、在反复弯曲或牵引作用下的耐用性、在严重弯曲作用下的稳定性。
因此，由于前面所阐述的所有原因，尽管基于某些特定条件做出了各种最新的改善，如今用于重型运载工具轮胎的胎体增强的最佳缆绳仍然局限于少量具有致密结构和同心管状层的、外层饱和(完全)的非常传统的结构的层式缆绳，这些是如上所述的3+9+15或1+6+12结构的基本类型的缆绳。
发明内容
如今，申请人在研究期间揭示了一种新型的层式缆绳，它意想不到地进一步大大提高了用于增强重型运载工具轮胎胎体的最佳层式缆绳的全部性能。本发明的这种缆绳由于具有特殊结构，不仅具有被橡胶渗透、限制腐蚀问题的卓越性能，还具有相对于现有技术的缆绳大大改善的抗疲劳-磨损性能。重型运载工具轮胎的寿命和其胎体增强层的寿命因此得到很大提高。
所以，本发明的第一个主题是一种可用作轮胎胎体增强层的增强元件的结构为L+M+N的三层缆绳，包括由直径为d1的L个线材形成的内层C1，L为1到4，内层C1被中间层C2环绕，中间层C2由以节距为p2螺旋地绕在一起的直径为d2的M个线材形成，M为3到12，所述中间层C2被外层C3环绕，外层C3由以节距为p3螺旋地绕在一起的直径为d3的N个线材形成，N为8到20，该缆绳的特征在于，由基于至少一种二烯弹性体的可交联或交联的橡胶组合物形成的护套至少覆盖所述中间层C2。
本发明还涉及根据本发明的缆绳用作增强由塑性材料和/或橡胶制成的制品或半成品，例如，帘布层、管、皮带、传送带和轮胎等，特别是用于通常使用金属胎体增强层的工业运载工具的轮胎。
本发明的缆绳还特别用作用于工业运载工具轮胎的胎体增强层的增强元件，工业运载工具从运货车、“重型运载工具”-即地铁、公共汽车、道路运输机械(卡车、拖拉机、拖车)、越野运载工具-农用或建筑机械、飞行器、以及其它运输或搬运运载工具中选择。
然而，根据本发明其它具体实施例，本发明的缆绳还能被用于增强轮胎的其它部分，特别是诸如重型运载工具或建筑运载工具轮胎等的工业轮胎的轮胎带束层或胎冠增强层。
本发明还涉及由塑性材料和/或橡胶制成的通过根据本发明的缆绳增强的制品或半成品，特别是用于上述工业运载工具的轮胎，更特别是重型运载工具轮胎，本发明还涉及包括由根据本发明的缆绳增强的橡胶组合物构成的基体的组合制品，它们可用作此类轮胎的胎体或胎冠增强帘布层。
附图说明
本发明及优点根据下面的描述和紧随的实施例的示例将很容易理解，涉及这些示例的图1到图3分别为：
图1显示了结构为1+6+12的对照缆绳的横截面的显微镜照片(放大倍数×40)；
图2显示了根据本发明的结构为1+6+12的缆绳的横截面的显微镜照片(放大倍数×40)；
图3示意地显示了根据或不根据本发明的具有径向胎体增强层的重型运载工具轮胎的径向截面。
具体实施方式
I.测量和测试
I-1.透气性测试
透气性测试是一种间接测量橡胶组合物渗透到缆绳中的量的简单方式。测量在通过剥皮直接从硫化橡胶帘布层抽取的缆绳上进行，硫化橡胶帘布层被缆绳所增强，并且因此缆绳被硫化橡胶渗透。
该测试在给定长度(例如2cm)的缆绳上如下进行：空气以一定压力(例如1bar)被输入到缆绳的入口，并在测量过程中使用流量计测量在出口的空气体积，缆绳样品被锁在密封装置中以便只有沿缆绳的纵轴从一端穿透到另一端的空气量被测量装置测量。所测流速越低，渗透缆绳的橡胶量越多。
I-2.轮胎耐用性测试
通过长时间的运转测试评价在疲劳-磨损-腐蚀条件下重型运载工具胎体帘布层中缆绳的耐用性。
为此，制造重型运载工具轮胎，其胎体增强层由将被测试的缆绳增强的单一橡胶处理过的帘布层形成。这些轮胎安装在合适的已知轮辋上并采用饱和湿度的空气充气到相同压力(相对于额定压力过压的压力)。然后这些轮胎在自动运转机上在非常高的载荷(相对于额定载荷过载)下以相同的速度运转一定公里数。在运转结束后，缆绳通过剥皮从轮胎胎体中抽出，然后测量线材以及疲劳后的缆绳的残余断裂载荷。
另外，制造与前面同样的轮胎，并和前面同样的方式剥皮，但这次不进行运转。因此，在剥皮后测量未疲劳的线材和缆绳的初始断裂载荷。
最后，通过比较残余断裂载荷和初始断裂载荷，计算疲劳后的断裂载荷的降低(被称为ΔFm，并以百分数表示)。降低ΔFm是由于各种力学应力的综合作用所引起的线材的疲劳和磨损(断面减小)，特别是在线材之间的接触力的强烈作用、和来自环境空气的水，换句话说，在轮胎运转期间缆绳所承受的疲劳-磨损腐蚀的作用。
由于胎体帘布层的断裂或更早产生的其它类型破坏(例如胎冠破坏或胎面损坏)，也很明确的是执行运转测试直到轮胎的载荷破坏发生。
II.本发明的详细描述
II-1.本发明的缆绳
在本说明书中使用的描述缆绳的术语“方式”或“结构”简单地指缆绳的构造。
如前所述，根据本发明的L+M+N结构的三层缆绳，包括由直径为d1的L个线材形成的内层C1，内层C1被由直径为d2的M个线材形成的中间层C2环绕，中间层C2被由直径为d3的N个线材形成的外层C3环绕。
根据本发明，由基于至少一种二烯弹性体的可交联或交联的橡胶组合物制成的护套至少覆盖所述中间层C2。应该理解到内层C1本身可以覆盖有这种橡胶护套。
表达“基于至少一种二烯弹性体的组合物”被理解以已知方式意味着该组合物包括占主要比例(例如质量百分数大于50％)的这个或这些二烯弹性体。
值得注意的是，根据本发明的护套连续地环绕它所覆盖的所述中间层C2延伸(也就是说，该护套在垂直于径向的缆绳的正交方向是连续的)，因此形成优选地为圆形横截面的连续套管。
也值得注意的是，该护套的橡胶组合物是可交联或交联的，从定义上也就是说它包括适用于允许混合物在其硫化(即硬化但不熔融)时交联的交联系统，因此，该橡胶组合物可以被称为不熔融的，因为在加热到任何温度它都不熔融。
“二烯”弹性体或橡胶被理解以已知方式意味着弹性体至少部分地由二烯单体(单体包含两个共轭或非共轭的双碳-碳键)产生。
二烯弹性体可以被分成两类：被称为“基本上未饱和”和被称为“基本上饱和”。通常“基本上未饱和”二烯弹性体在本文中被理解为意味着二烯弹性体至少部分由共轭二烯单体产生，具有的二烯源(共轭二烯)的单元或组元的含量大于15％(mol％)。因此，例如，诸如丁基橡胶或二烯共聚物以及EPDM类的烯烃共聚物等的二烯弹性体不包括在上面的定义中，特别地可能被描述为“基本上饱和”二烯弹性体(含有通常小于15％的低或很低含量的二烯源单元)。在“基本上未饱和”的二烯弹性体的类别中，“高度未饱和”的二烯弹性体被理解为特别意味着二烯源单元的含量大于50％的二烯弹性体。
所给出的这些定义，下面被理解为特别意味着能被用于本发明的缆绳的二烯弹性体：
(a)任何通过聚合具有4到12个碳原子的共轭二烯单体而获得的均聚物；
(b)任何通过共聚一种或多种共轭二烯在一起或与一种或多种具有8到20个碳原子的乙烯基芳香烃化合物共聚而获得的共聚物；
(c)通过乙烯共聚、具有3到6个碳原子的α-烯烃与具有6到12个碳原子的非共轭二烯单体共聚而获得的三元共聚物，例如由乙烯获得的弹性体，由丙烯和上述非共轭乙烯系单体，特别是1，4-已二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯获得的弹性体。
(d)异丁烯和异戊二烯(丁基橡胶组合物)的共聚物，以及这类共聚物的卤化物，特别是氯化物或溴化物。
虽然可应用任何类型的二烯弹性体，本发明首先和主要采用基本上未饱和的二烯弹性体，特别是上面的(a)或(b)类。
因此二烯弹性体优选地从由聚丁二烯(BR)、天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种丁二烯共聚物、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物构成的组中选择。这些共聚物更优选地从丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)以及异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)中选择。
更优选地，特别是当本发明的缆绳用于增强轮胎，特别是用于诸如重型运载工具等的工业用运载工具的轮胎的胎体增强层时，所选择的二烯弹性体主要(也就是说大于50phr)由异戊二烯弹性体构成。“异戊二烯弹性体”被理解以已知方式意味着异戊二烯均聚物或共聚物，换句话说，从天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物构成的组中选择的二烯弹性体。
根据本发明一个实施例的优点，所选择的二烯弹性体完全(也就是说100phr)由天然橡胶、合成聚异戊二烯、或这些弹性体的混合物构成，合成聚异戊二烯优选地具有cis-1，4键的含量(mole％)大于90％，更优选地大于98％。
根据本发明的一个特别实施例，还可以使用天然橡胶和/或这些合成聚异戊二烯与其它高度未饱和的二烯弹性体，特别是与上面所提到的SBR或BR弹性体的混合物。
本发明的缆绳的橡胶护套可以包含单一或多种二烯弹性体，后者可与除了二烯弹性体之外的其它任何类型的弹性体相关地使用，甚至与除弹性体之外的聚合物例如热塑性聚合物相关地使用，除弹性体之外的聚合物随后作为少量聚合物存在。
虽然所述护套的橡胶组合物优选地不包含任何塑料，并且它仅仅包括一种二烯弹性体(或二烯弹性体的混合物)作为聚合物基体，所述混合物还可以包括至少一种塑料，其质量分数xp小于弹性体的质量分数xe。
在这种情况下，优选地应用下面的关系式：0＜xp＜0.5.xe
更优选地，在这种情况下应用下面的关系式：0＜xp＜0.1.xe.
优选地，橡胶护套的交联系统是所谓的硫化系统，也就是说以硫(或硫供体)和一次硫化催化剂为基础。各种已知的二次催化剂或硫化活化剂可以加入到这个基本硫化系统中。硫的使用量优选地在0.5到10phr之间，更优选地在1到8phr之间，一次硫化催化剂例如次磺酰胺的使用量优选地在0.5到10phr之间，更优选地在0.5到5.0phr之间。
除了所述交联系统之外，根据本发明的护套的橡胶组合物包括可用于轮胎橡胶组合物的所有常见成分，诸如基于碳黑的增强填料和/或诸如硅土的无机增强填料、例如抗氧化剂等的抗老化剂、增量油、增塑剂或有利于未硫化状态的混合物的处理的试剂、亚甲基受体和供体、树脂、双马来酰亚胺、已知的“RFS”(间苯二酚/甲醛/硅土)类或金属盐特别是钴盐的粘附促进系统。
优选地，当交联时，橡胶护套的混合物具有M10的正切拉伸模量，根据1998年的ASTM D412标准测量，它小于20MPa，优选地小于12MPa，特别是在4和11MPa之间。
优选地，该护套的混合物被选择为与用于根据本发明的缆绳增强的橡胶基体的混合物一样。因此就不存在护套材料和橡胶基体材料之间不相容的问题。
优选地，所述混合物基于天然橡胶并包括碳黑作为增强填料，例如级别(ASTM)为300、600或700的碳黑(例如N326、N330、N347、N375、N683、N772)
根据本发明的缆绳，优选地满足至少一个、更优选地满足全部下述特征：
-层C3是饱和层，也就是说在该层没有更多的空间用于增加直径为d2的至少一个第(N+1)号线材，N代表可环绕层C2缠绕一层的线材的最大数目；
-橡胶护套还覆盖内层C1，并/或分离中间层C2的相邻对的线材；
-橡胶护套实际上覆盖层C3每一个线材的径向内半圆周，从而分离该层C3相邻对的线材。
在根据本发明的L+M+N的结构中，中间层C2优选地包括六或七个线材，根据本发明的缆绳因此具有下面的优选的特征(d1，d2，d3，p2和p3为毫米)：
-(i)0.10＜d1＜0.28；
-(ii)0.10＜d2＜0.25；
-(iii)0.10＜d3＜0.25；
-(iv)M＝6或M＝7；
-(v)5π(d1+d2)＜p2≤p3＜5π(d1+2d2+d3)；
-(vi)所述C2、层C3的线材以相同的扭转方向缠绕(S/S或Z/Z)。
优选地，特征(v)是p2＝p3，以便缆绳是致密的，此外还有特征(vi)(层C2和C3的线材的以相同方向缠绕)。
这里需要回到上文，根据已知的定义，节距代表平行于缆绳的轴线O测量的长度，在其端部具有该节距的线材环绕缆绳的轴线O形成一个完整的圈；因此，如果轴线O被垂直于轴线O的两个平面分开、并间隔等于两层C2或C3中之一的线材节距的距离，该线材的轴线在这两个平面上在对应于所述线材的层C2或层C3的两个圆周上具有相同位置。
根据特征(vi)，层C2和C3的所有线材以同样的扭转方向缠绕，也就是说，或者在S方向(“S/S”配置)，或者在Z方向(“Z/Z”配置)。以相同方向缠绕层C2和C3，可以在根据本发明的缆绳中有利地使在这两层C2和C3之间的摩擦最小，并因此使构成它们的线材的磨损最小(由于线材之间不再存在任何交叉接触)。
值得注意的是，除了本发明的优选缆绳的致密本性(层C2和层C3的节距和扭转方向相同)，由于包括所述护套，层C3实际上具有圆形横截面，如图2所示。实际上，由图2可以很容易地证实，变化系数CV被大大减小，该系数由从缆绳对称的纵轴所测量的层C3的N个线材的相应半径的比率(标准偏差/算术平均值)定义。
现在，在致密的层式缆绳中，例如结构为1+6+12，其致密度使得这种缆绳的横截面具有实际上为多边形的轮廓，例如如图1所示，其中上述的变化系数CV基本上更高。
优选地，本发明的缆绳是结构为1+M+N的层式缆绳，也就是说，内层C1由单个线材形成，如图2所示。
在本发明的缆绳中，根据层C2的线材的数量M(6或7)，比率(d1/d2)优选地设定在如下给定范围内：
对于M＝6：1.10＜(d1/d2)＜1.40；
对于M＝7：1.40＜(d1/d2)＜1.70。
太低比率值对内层和层C2线材之间的磨损不利。值太高可能会部分不利地影响缆绳的致密度、最终没有很大变化的抗力水平以及弯曲度。由于过大直径d1所导致的内层C1增大的刚度可能还对缆绳在成缆操作中的可行性不利。
层C2和C3的线材可以具有彼此相同或不同的直径，优选地，使用相同直径(d2＝d3)的线材，尤其简化成缆过程并降低成本。
在环绕层C2的单一饱和层C3中可缠绕的线材的最大数量Nmax当然是多个参数的函数(内层直径d1，层C2线材的数量M和直径d2，层C3线材的直径d3)。
本发明优选地采用从结构为1+6+10、1+6+11、1+6+12、1+7+11、1+7+12或1+7+13的缆绳中选择的缆绳实施。
本发明更优选地采用结构1+6+12的缆绳实施，特别是在重型运载工具轮胎的胎体中。
为了更好的兼顾强度、可行性、一方面是缆绳的弯曲强度以及在另一方面是渗透橡胶的能力，层C2和C3的线材的直径不论相同或不相同，优选地在0.14mm和0.22mm之间。
在这种情况下，更优选地满足下面的关系式：
0.18＜d1＜0.24；
0.16＜d2≤d3＜0.19；
5＜p2≤p3＜12(小节距，mm)或替代地20＜p2≤p3＜30(大节距，mm)。
实际上，对于重型运载工具轮胎的胎体增强层，直径d2和d3优选地选择在0.16mm到0.19mm之间：小于0.19mm的直径有可能减少缆绳曲率主要变化时线材所承受的应力水平，其中特别是由于线材的强度和工业成本，优选地选择大于0.16mm的直径。
例如，一个有利的实施例选择p2和p3在8mm到12mm之间、采用结构为1+6+12的缆绳。
优选地，橡胶护套具有从0.010mm到0.040mm的平均厚度。
通常，本发明可以采用任何形式的金属线材实施，特别是钢线材，例如碳钢线材和/或不锈钢线材。优选地使用碳钢，当然也可能使用其它的钢或合金。
当使用碳钢时，其碳含量(钢的重量百分比)优选地在0.1％到1.2％之间，优选地从0.4％到1.0％，这些含量表示轮胎所需力学性能与线材可行性之间的兼顾。值得注意的是，在0.5％到0.6％之间的碳含量由于它们更容易拉拔最终使得此类钢更廉价。根据预期应用，特别是由于低成本和更容易拉拔，本发明另一个有利的实施例也可以使用具有低碳含量的钢，例如碳含量在0.2％到0.5％之间。
本发明的缆绳被用于增强工业运载工具的轮胎胎体时，它们的线材优选地具有大于2000MPa的抗拉强度，更优选地大于3000MPa。在轮胎的直径非常大的情况下，特别是具有3000MPa到4000MPa之间的抗拉强度的线材将被选择。本领域技术人员通过调整特别是钢的碳含量以及这些线材的最终加工硬化率(ε)，将知道如何制造具有这种强度的碳钢。
本发明的缆绳可以配备有例如由金属或非金属的单一线材形成的外部包裹，其绕着缆绳以小于外层节距的节距螺旋缠绕，并且缠绕方向与外层的缠绕方向相反或相同。
然而，由于其特殊结构，已经自缠绕的本发明缆绳通常不需要使用外部包裹线材，这有利于也解决了包裹与缆绳最外层线材之间的磨损问题。
然而，如果使用包裹线材，在其中层C3的线材由碳钢制造的通常情况下，有利地选用不锈钢的包裹线材以便减少通过这些碳钢线材与不锈钢线材包裹之间的微振磨损而带来的磨损，如专利文件WO-A-98/41682所公开的。不锈钢线材可被组合线材以等同方式替代，只有其表层是不锈钢，其芯部是碳钢，例如专利文件EP-A-976541中所描述的。也可以使用由聚酯或热致芳族聚酰胺酯形成的包裹，如专利文件WO-A-03/048447所述。
根据本发明的缆绳能通过本领域技术人员所了解的各种不同的技术获得，例如采用两阶段，首先通过芯部或中间结构L+M(层C1+C2)的挤出头部覆盖护套，接在其后的第二阶段是通过绕着如此覆盖护套的层C2对剩余的N个线材(层C3)进行成缆或扭转的最终操作。在中间缠绕和展开操作期间由橡胶护套引起的未硫化状态的粘性问题对于本领域技术人员可以以已知的方式解决，例如通过使用塑性材料的插入膜。
II-2.本发明的轮胎
通过示例，图3用图解法显示穿过重型运载工具轮胎1的径向截面，该轮胎具有根据本发明或不根据本发明的径向胎体增强层。
轮胎1包括胎冠2、两个侧壁3和胎体增强层7锚固在其中的两个胎圈4。胎冠2上具有由通过两个侧壁3连接到所述胎圈4的胎面(为了简化在图3中未显示)，胎冠2以已知方式通过胎冠增强层6增强，胎冠增强层由例如通过已知金属缆绳增强的至少两个重叠交叉帘布层形成。这里胎体增强层7通过环绕两个胎圈钢丝5卷绕被锚固在每一个胎圈4内，胎体增强层7的翻转部分8被例如布置成朝向轮胎1的外侧，在这里显示轮胎1安装在其轮辋9上。胎体增强层7由通过所谓的“径向”缆绳增强的至少一个帘布层形成，也就是说，这些缆绳实际上彼此平行布置并从一个胎圈延伸到另一个胎圈，从而与中间圆周面(该面垂直于轮胎旋转轴线，位于两个胎圈4的中间并穿过胎冠增强层6的中心)形成80°到90°之间的角度。
当然，轮胎1还以已知方式包括内部橡胶或弹性体层(通常称为“内部橡胶”)，它界定了轮胎的径向内表面并保护胎体帘布层不受来自轮胎内部的空气扩散的影响。有利地，它还包括位于胎体帘布层与内层之间的中间弹性体增强层，以便增强内层以及胎体增强层，并部分地使得胎体增强层所承受的力偏移。
根据本发明的轮胎其特征在于它的胎体增强层7包括至少一个胎体帘布层，其径向缆绳是根据本发明的三层钢丝绳。
在该胎体帘布层中，根据本发明的缆绳的密度优选地在每分米径向帘布层为40到100个缆绳之间，更优选地在每分米50到80个缆绳之间，在两个相邻径向缆绳之间从轴线到轴线的距离优选地在1.0mm到2.5mm之间，更优选地在1.25mm到2.0mm之间。根据本发明的缆绳优选地被布置为：在两个相邻缆绳之间的橡胶桥的宽度(“Lc”)在0.35mm到1mm之间。该宽度Lc以已知方式表示压延节距(在橡胶制品中的缆绳的铺设节距)与缆绳直径之间的差。在所示最小值之下，橡胶桥太窄，在加工帘布层期间，特别是在它经历在其自身平面上的延伸或剪切的变形期间有可能机械地降低等级。超过所示最大值，有可能在轮胎的侧壁上产生外形瑕疵或在缆绳之间通过穿孔插入物体。更优选地，由于同样原因，宽度Lc选择在0.5到0.8mm之间。
优选地，用于胎体帘布层制品的橡胶组合物当硫化时(即固化后)，具有小于20MPa、更优选地小于12MPa、特别是在5到11MPa之间的正切拉伸模量M10。在该模量范围内，在本发明的缆绳与由这些缆绳增强的制品之间的耐用性最佳兼顾得以实现。
III.本发明实施例的示例
III-1.所使用的线材的本质和特性
为了制造根据或不根据本发明的缆绳，使用了用已知方法制备的细的碳钢线材，从商业线材开始，其初始直径大约是1mm。所使用的钢例如是已知的碳钢(USA AISI 1069标准)，其碳含量是0.70％.
商用线材在后续加工之前首先经过已知的脱脂和/或酸洗处理。在该阶段，它们的抗拉强度大约等于1150MPa，且它们的断裂延伸率大约是10％。然后铜沉积在每个线材上，之后在环境温度下电解沉积锌，然后线材通过焦耳效应被加热到540℃以通过铜和锌的扩散获得黄铜，重量比(α相)/(α相+β相)大约等于0.85。一旦获得黄铜涂层就不再对线材进行任何热处理。
然后通过在湿介质中采用水乳浊液形式的拉拔润滑液冷拔，对每一根线材实施所谓的“最终”加工硬化(即在最终热处理之后)。为了获得最终的加工硬化率(ε)，湿法冷拔是有效的，最终加工硬化率从上面所示的商用开始线材的初始直径计算。
按照定义，加工硬化率ε由公式ε＝Ln(Si/Sf)给出，其中，Ln是自然对数，Si表示在加工硬化前线材的初始截面，Sf是在加工硬化后线材的最终截面。
通过调整最终加工硬化率，制备不同直径的两组线材，对于参考号1的线材(被标记为F1的线材)，第一组线材的平均直径φ大约等于0.200mm(ε＝3.2)，对于参考号2或3的线材(被标记为F2或F3的线材)，第二组线材的平均直径φ大约等于0.175mm(ε＝3.5)。
环绕线材的黄铜涂层厚度非常小，远小于1微米，例如在0.15到0.30μm的数量级，相比钢丝绳的直径可以被忽略。当然，线材钢的不同元素(例如C、Mn、Si)的成分与开始的线材钢的成分是一样的。
注意的是，在制造线材的过程期间，黄铜涂层有利于线材的拉拔以及有利于线材粘到橡胶上。当然，线材可以覆盖除黄铜之外的薄金属层，例如具有改善这些线材抗腐蚀的功能、和/或改善这些线材附着到橡胶上的功能，例如具有Co、Ni、Zn、Al的薄层或具有Cu、Zn、Al、Ni、Co、Sn两种或多种成分的合金薄层。
III-2.缆绳的制造
A)缆绳C-I和C-II
上述线材然后被组装成结构为1+6+12的层式缆绳的形式，用于现有技术的对照缆绳(图1)并用于根据本发明的缆绳(图2)。线材F1被用于形成层C1，线材F2和F3形成这些各个缆绳的层C2和C3。
在这个实施例中的每一个缆绳都没有包裹，它具有以下特征(d和p，mm)：
结构1+6+12；
d1＝0.200(mm)；
(d1/d2)＝1.14；
d2＝d3＝0.175(mm)；
p2＝p3＝10(mm)。
层C2和C3的线材F2和F3以相同的扭转方向缠绕(Z方向)。两类缆绳(对照缆绳C-I和本发明的缆绳C-II)的区别在于：在本发明的缆绳C-II中，由层C1和C2(结构1+6)形成的中心芯部被基于非硫化二烯弹性体(在非固化状态)的橡胶组合物覆盖。
根据本发明的缆绳C-II通过几个阶段获得，首先制造中间1+6缆绳，然后通过该中间缆绳的挤压头部覆盖护套，最后绕着如此覆盖护套的层C2对剩余的12根线材进行最终的成缆操作。为了避免橡胶护套在“非固化状态的粘性”问题，在中间缠绕和展开操作期间，使用塑性材料(PET)的插入薄膜。
如在图2中可清楚地看到的，与图1相比，由于层C2覆盖护套，层C3与层C2间隔开。完全由于橡胶在层C2的线材之间渗透，内层C1也覆盖护套(由于它显著地与层C2间隔开)。
构成橡胶护套的弹性体组合物与缆绳增强的胎体增强帘布层具有基于天然橡胶和碳黑的相同配方。
B)缆绳C-III和C-IV
通过改变含碳量(由0.70％变为0.58％)，制造其它的缆绳用于补充对比测试。这样获得的缆绳，对照缆绳和根据本发明的缆绳分别被标记为C-III和C-IV。在缆绳C-IV(C-IVbis)的一个变化实施例中，在层C1和C2形成的芯部被橡胶处理之前，层C1(中心线材)本身也被橡胶处理，可观察到这两类缆绳(C-IV和CIV-bis)产生同样的效果。
III-3.轮胎耐用性
上述三层缆绳然后通过压延被包括在基于天然橡胶和作为增强填料的碳黑的已知混合物形成的混合物制品中，传统上被用于制造用于重型运载工具子午线轮胎的胎体帘布层。除了弹性体和增强填料外，该混合物必须包括抗氧化剂、硬脂酸、增量油、作为粘结促进剂的环烷酸钴、以及最后的硫化系统(硫、促进剂、ZnO)。
由这些缆绳增强的混合物制品包括由两个薄橡胶层形成的橡胶基体，它们叠置在缆绳的任一侧并且分别具有0.75mm的厚度。压延节距(在橡胶制品中的缆绳的铺设节距)对两种类型的缆绳都是1.5mm。
A)测试1
对尺寸为315/70R 22.5XZA的重型运载工具轮胎(标记为P-I和P-II)进行两系列运行测试，在每一系列中，轮胎用于运转，并且还另外用于在新轮胎上剥皮。
这些轮胎的胎体增强层由上述橡胶制品形成的单一径向帘布层形成。
轮胎P-I由缆绳C-I增强，并组成现有技术的对照轮胎，其中，轮胎P-II是根据本发明由缆绳C-II增强的轮胎。除了增强它们的胎体增强层7的层式缆绳之外，这些轮胎是相同的。
它们的胎冠增强层6特别地以已知方式由两个三角形半帘布层形成，三角形半帘布层由成65度倾斜的金属缆绳增强，并由两个交叉叠置的工作帘布层覆盖在上面，工作帘布层由成26度倾斜(径向内帘布层)和成18度倾斜(径向外帘布层)的不可延伸金属缆绳增强，这两个工作帘布层被由成18度倾斜的弹性金属缆绳(高延伸率)增强的保护性胎冠帘布层覆盖。在每一个胎冠增强帘布层中，所用金属缆绳是已知的传统缆绳，大体上相互平行布置，显示的所有倾斜角度是相对于中间圆周平面被测量。
轮胎P-I是由申请人出售的用于重型运载工具的轮胎，由于它们被认可的性能，构成本次测试的对照备选品。
这些轮胎接受了严格的运转测试，如I-2部分所述，测试一直进行到所测试轮胎的受力破坏出现。
值得注意的是，对照轮胎P-I在强加的非常恶劣的行驶条件下，平均在232,000km的距离之后，紧接着胎体帘布层的断裂(很多缆绳C-I在轮胎的底部区断裂)而损坏。这对于本领域觉得人员而言说明了对照轮胎非常高的性能。这种行驶里程数相当于连续行驶接近大约8个月并接近8千万的疲劳周期。
然后，出人意料地，根据本发明的轮胎P-II显示了非常好的优越的耐用性，其平均行驶距离接近400,000km，或者增加了大约70％的耐用性。
另外，观察到本发明的轮胎的破坏没有发生在胎体增强层处，该处依然是结实的，而是在胎冠增强层处，这说明根据本发明的缆绳优越的性能。
在运转后，进行剥皮，也就是说从轮胎抽出缆绳。缆绳然后接受拉伸测试，对每一种所测试的缆绳，根据线材在缆绳中的位置，每次测量每类线材的初始断裂载荷(从新轮胎中抽出的缆绳)以及残余断裂载荷(从运转后的轮胎抽出的缆绳)。只有在行驶时没有断裂的对照缆绳C-I进行这种测试。
平均降低ΔFm以％给出在下面的表1中。计算了用于内层C1的缆绳和用于层C2和C3的缆绳。也测量了缆绳本身的总降低ΔFm。
表1
Figure G200480038717XD00231
看表1，值得注意的是，不论分析的缆绳哪个区(层C1、C2或C3)，到目前为止，最佳结果是根据本发明的缆绳C-II。特别观察到的是进入缆绳越深(层C3、C2然后C1)，降低ΔFm越大。依据所测试的层C1、C2或C3，根据本发明的缆绳的降低ΔFm比对照缆绳小4到6倍。
总之，根据本发明的缆绳C-II，经过非常长的行驶距离后仍能工作，所显示的总磨损(ΔFm)比对照缆绳少5到6倍(3.5％而不是19％)。
根据这些结果，各种线材的目视测试显示磨损或由于线材之间重复的摩擦所带来的微振磨损现象(在接触点的材料腐蚀)，与缆绳C-I相比在缆绳C-II中大大减少。
总之，使用根据本发明的缆绳C-II就可能大大增加胎体的寿命，这在对照轮胎中已经非常好了。
上面所述的耐用性结果还显示与橡胶渗透缆绳的量密切相关，下文将说明。
非疲劳缆绳C-I和C-II(从新轮胎抽出以后)接受在I-1部分所述的空气渗透性测试，测量在1分钟内通过缆绳的空气的体积(cm3)(10次测量的平均值)。
下面的表2显示有关空气平均流速(10次测量的平均值-在对照缆绳上以100为相对单位)和相对于零空气流速的测量次数所得的结果。
表2
  缆绳   空气平均流速(相对单位)   在零流速时的测量次数
  C-I   100   0/10
  C-II   6   9/10
值得注意的是根据本发明的缆绳C-II具有最低的空气渗透性(平均空气流速为零或接近零)，因此具有最高的橡胶渗透量。
根据本发明的缆绳，通过覆盖其中间层C2(和内层C1)的橡胶护套使空气不能渗透，因此不受例如从其轮胎的侧壁或胎面朝胎体增强层区穿过的氧气和湿度流的影响，在胎体增强区缆绳以已知方式受到最大强度的机械作用。
B)测试2
在第二种测试中，制造与前面相同的同样尺寸(315/70R 22.5XZA)的新重型运载工具轮胎，这次使用缆绳C-III和C-IV，然后这些轮胎(分别为P-III和P-IV)经受与前面相同的耐用性测试。
对照轮胎(标记为P-III)，在这些极端的行驶条件下平均行驶距离是250,000km，最后在其胎圈区出现变形，因为在所述区对照轮胎(标记为C-III)的破裂首先出现。
在同样的条件下，根据本发明的轮胎(标记为P-IV)显示出得到很大改善的耐用性，其平均行驶距离为430,000km，或耐用性提高大约70％。另外，必须强调的是本发明的轮胎的破坏没有发生在胎体增强层(仍然很结实)处，而是在胎冠增强层处，这说明并证实根据本发明的缆绳卓越的性能。
在剥皮后，获得以下结果：
表3
由于与对照缆绳C-III相比，本发明的缆绳C-IV所测试的任何层(C1、C2或C3)实质上没有发生降低，这些结果证实了表2，甚至更好。
总之，如上述测试所示，本发明的缆绳使得有可能大大减少轮胎的胎体增强层中缆绳的疲劳-磨损腐蚀现象，特别是重型运载工具轮胎，并因此提高这些轮胎的寿命。
最后但不是相当重要，还值得注意的是根据本发明的这些缆绳由于它们特殊的结构，有可能大大改善抗弯曲性，通过在行驶期间在降低的压力下给予轮胎胎体增强层大大提高的耐用性，可提高2到3倍。
当然，本发明不局限于上述实施例的示例。
因此，例如本发明的缆绳的内层C1可以由非圆形截面的线材形成，例如由塑性变形的线材形成，特别是大体上为椭圆或多边形截面，例如三角、正方或矩形截面的线材形成，层C1还可以由圆形或非圆形截面的预成型线材形成，例如波纹形的或螺旋型线材，或扭成螺旋线或锯齿形状的线材。在这种情况下，当然应该理解为层C1的直径d1表示环绕中心线材(块体直径)的假想回转圆柱的直径，并不是中心线材本身的直径(或者任何其它横向尺寸，如果其截面不是圆形)。如果层C1不是由前面例子中的单一线材形成，而是由几根线材组装在一起，这也同样适用，例如两根线材相互平行布置、或沿着与中间层C2扭转方向相同或不同的扭转方向扭转在一起。
由于工业上可行性、成本和总性能的原因，优选地采用圆形截面的单一传统线性中心线材(层C1)实施本发明。
另外，由于中心线材在成缆操作期间比其它线材受应力小，考虑到它在缆绳中的位置，该线材不需要使用例如提供高扭转延展性的钢成分，有利地，可以使用任何种类的钢，例如不锈钢。
另外，层C2和/或层C3中的一个的(至少)一个线性线材可以被预成型或变形的线材所代替，更通常地是用与直径为d2和/或d3的线材横截面不同横截面的其它线材代替，以便例如进一步提高缆绳被橡胶或其它任何材料渗透的能力，该代替线材的直径可能小于、等于或大于构成所述层(C2和/或C3)的其它线材的直径(d2和/或d3)。
在不变更本发明的要旨情况下，构成本发明缆绳的所有或一些线材可以由钢线材之外的其它金属或非金属线材构成，特别是具有高的力学强度的无机或有机材料线材，例如液晶有机聚合物的单纤维丝。
本发明还涉及任何多股钢丝绳(“多股钢索”)，其结构至少包括本发明的三层缆绳作为基本股。

Claims (35)

1.一种结构为L+M+N的三层金属缆绳，包括由直径为d1的L个线材形成的内层C1，L为1到4，内层C1被中间层C2环绕，中间层C2由以节距为p2螺旋地绕在一起的直径为d2的M个线材形成，M为3到12，所述中间层C2被外层C3环绕，外层C3由以节距为p3螺旋地绕在一起的直径为d3的N个线材形成，N为8到20，其特征在于，由基于至少一种二烯弹性体的可交联或交联的橡胶组合物形成的护套至少覆盖所述中间层C2。
2.如权利要求1所述的缆绳，其特征在于，护套的二烯弹性体从由聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物构成的组中选择。
3.如权利要求2所述的缆绳，其特征在于，二烯弹性体从由天然橡胶、合成聚异戊二烯、和天然橡胶与合成聚异戊二烯的混合物构成的组中选择。
4.如权利要求3所述的缆绳，其特征在于，二烯弹性体是天然橡胶。
5.如权利要求1到4任一所述的缆绳，其特征在于，所述橡胶组合物包括作为增强填料的碳黑。
6.如权利要求1到4任一所述的缆绳，其特征在于，橡胶组合物在交联状态具有小于20MPa的正切拉伸模量。
7.如权利要求6所述的缆绳，其特征在于，橡胶组合物正切拉伸模量小于12MPa。
8.如权利要求1到4任一所述的缆绳，其特征在于，所述橡胶组合物可用于构成轮胎胎体增强帘布层的橡胶基体。
9.如权利要求1到4任一所述的缆绳，其特征在于，其外层C3是饱和层。
10.如权利要求1到4任一所述的缆绳，其特征在于，所述护套还覆盖内层C1。
11.如权利要求1到4任一所述的缆绳，其特征在于，护套还分离中间层C2的相邻对的线材。
12.如权利要求1到4任一所述的缆绳，其特征在于，护套覆盖所述外层C3的每一个线材的径向内部半圆周，因此它分离所述外层C3的相邻对的线材。
13.如权利要求1到4任一所述的缆绳，其特征在于，中间层C2包括6或7个线材。
14.如权利要求13所述的缆绳，其特征在于，它具有下面的特征，其中，d1，d2，d3，p2和p3为毫米：
-(i)0.10＜d1＜0.28；
-(ii)0.10＜d2＜0.25；
-(iii)0.10＜d3＜0.25；
-(iv)M＝6或M＝7；
-(v)5π(d1+d2)＜p2≤p3＜5π(d1+2d2+d3)；
-(vi)所述中间层C2、外层C3的线材以相同扭转方向缠绕。
15.如权利要求14所述的缆绳，其特征在于，它满足下面的关系式：
对于M＝6：1.10＜(d1/d2)＜1.40；
对于M＝7：1.40＜(d1/d2)＜1.70。
16.如权利要求14或15所述的缆绳，其特征在于，p2＝p3。
17.如权利要求16所述的缆绳，其特征在于，其外层C3具有实际上为圆形的横截面。
18.如权利要求1到4任一所述的缆绳，其特征在于，其结构为1+M+N，所述内层C1由单一线材形成。
19.如权利要求18所述的缆绳，其特征在于，其从结构为1+6+10、1+6+11、1+6+12、1+7+11、1+7+12和1+7+13的缆绳构成的组中选择。
20.如权利要求19所述的缆绳，其特征在于，其结构为1+6+12。
21.如权利要求14或15所述的缆绳，其特征在于，它满足下面关系式：
0.18＜d1＜0.24；
0.16＜d2≤d3＜0.19；
5＜p2≤p3＜12。
22.如权利要求1所述的缆绳，其特征在于，它满足下面关系式，其中，d1，d2，d3，p2和p3为毫米：
0.18＜d1＜0.24；
0.16＜d2≤d3＜0.19；
20＜p2≤p3＜30。
23.如权利要求1到4任一所述的缆绳，其特征在于，护套具有从0.010mm到0.040mm的平均厚度。
24.如权利要求1到4任一所述的缆绳，其特征在于，内层C1、中间层C2和外层C3中每一个的线材是碳钢。
25.如权利要求24所述的缆绳，其特征在于，钢的碳含量在0.4％到1.0％的范围内。
26.如权利要求1到4任一所述的缆绳的用途，其特征在于，其用作塑性材料和/或橡胶的制品的增强元件。
27.如权利要求1到4任一所述的缆绳的用途，其特征在于，其用作塑性材料和/或橡胶的半成品的增强元件。
28.如权利要求1到4任一所述的缆绳的用途，其特征在于，其用作工业运载工具轮胎的胎体增强层的增强元件。
29.一种塑性材料和/或橡胶的半成品，其特征在于，其包括如权利要求1到25任一所述的缆绳作为增强元件。
30.一种可用作重型运载工具轮胎的胎体增强帘布层的组合制品，其特征在于，其包括由如权利要求1到25任一所述的缆绳增强的橡胶基体。
31.如权利要求30所述的组合制品，其特征在于，所述橡胶基体在交联状态具有小于20MPa的正切拉伸模量。
32.如权利要求31所述的组合制品，其特征在于，所述橡胶基体在交联状态具有小于12MPa的正切拉伸模量。
33.一种轮胎，其由如权利要求1到25任一所述的缆绳增强、或者包括如权利要求30或31所述的组合制品。
34.如权利要求33所述的轮胎，其用于从由运货车、重型运载工具、农用或建筑机械、飞行器、运输或搬运运载工具构成的组中选择的工业运载工具，所述轮胎包括锚固在两个胎圈中、并径向地被胎冠增强层覆盖在顶部的胎体增强层，该胎冠增强层又被通过两个侧壁连接到所述胎圈的胎面覆盖在顶部，其特征在于，所述胎体增强层包括如权利要求1到25任一所述的缆绳。
35.如权利要求34所述的轮胎，其特征在于，它用于重型运载工具。
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