CN1896868A - 半色调型相移掩膜坯料、半色调型相移掩膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种半色调型相移掩膜坯料，是用于制造以下这种半色调型相移掩膜，即，所述半色调型相移掩膜在透明基板上具有透过曝光光的透光部、和在透过一部分曝光光的同时将透过光的相位以给定量位移的相移部，并且该半色调型相移掩膜具有在所述透光部和相移部边界部附近透过各处的光能够相互抵消的光学特性，能够良好地保持并改善转移到被曝光体表面的曝光图案边界部的对比度。其中，用于形成移相部的相移膜是由主要构成要素为硅、氧、及氮的膜，以及形成于所述膜和透明基板之间的刻蚀阻止膜构成。

Description

半色调型相移掩膜坯料、半色调型相移掩膜及其制造方法

本申请是分案申请，其母案申请的申请号：02823609.2，申请日：2002.6.4，发明名称：半色调型相移掩膜坯料、半色调型相移掩膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及半色调(half tone)型相移掩膜坯料、半色调型相移掩膜及其制造方法等，尤其涉及适用于新一代短波曝光光源ArF受激准分子激光器(193nm)及F₂受激准分子激光器(157nm)的半色调型相移掩膜坯料等。

背景技术

目前DRAM(Dynamic Random Access Memory，动态随机存取存储器，移动软盘)确立了256Mbit的批量生产体制，今后将从Mbit级到Gbit级实现更高集成化。从而集成电路的设计规则也逐渐变得微细化，要求线宽(half pitch)在0.10μm以下的微细图案也只不过是时间问题。

作为对应于图案微细化的手段之一，一直以来是根据曝光光源的短波长化来进行图案的高清晰化。其结果，目前用于光刻法的曝光光源主要使用KrF受激准分子激光器(248nm)及ArF受激准分子激光器(193nm)。

但是，曝光波长的短波长化在改善清晰度的同时会减少焦点深度。因此，带来增加设计透镜等光学系统的负担以及降低过程稳定性等不良影响。

为了应付这些问题，开始使用相移法。相移法中使用相移掩膜作为转移微细图案的掩膜。

相移掩膜是由如形成掩膜上的图案部分的相移部和、没有相移部的非图案部构成。通过在这种构成下使透过两者而来的光的相位偏移180°，使其在图案边界部分引起光的相互干涉，以提高转移像的对比度。

已知通过相移部的光相移量φ(rad)依赖于相移部的复数折射率实部n和膜厚d，因此如下公式(1)成立。

φ＝2πd(n-1)/λ         …(式1)

这里，λ为曝光光的波长。从而要使相位偏移180°，膜厚d应为：

d＝λ/[2(n-1)]      …(式2)

根据该相移掩膜能够增加为获得所需清晰度的焦点深度，可在不改变曝光波长的条件下改善清晰度并提高过程的适用性。相移掩膜根据形成掩膜图案的相移部的透光特性大致在实用性上分为完全透过性(rebenson型)相移掩膜和半色调型相移掩膜。前者是其相移部的透光率与非图案部(透光部)相同，是对曝光波长几乎透明的掩膜，一般对线(line)与空间(space)的转移有效。

另一方面，后者半色调型的相移部(半透光部)的透光率只有非图案部(透光部)的几％～几十％程度，有效于接触孔或孤立图案的制成。

半色调型相移掩膜中包括，由主要调节透过率的层和主要调节相位的层构成的双层型半色调型相移掩膜和，结构简单且制造容易的单层型半色调型相移掩膜。

单层型因容易加工而在目前成为主流，通常半色调相移部是由MoSiN或MoSiON单层膜构成。

另一方面，双层型中所述半色调相移部由主要控制透过率的层和主要控制相移量的层组合构成，从而能够独立控制以透过率为代表的分光特性和相移量(相位角)。

另一方面，伴随LSI图案的微细化，曝光光源的波长(曝光光波长)预计从现在的KrF受激准分子激光(248nm)向ArF受激准分子激光(193nm)、将来会进一步向F₂受激准分子激光(157nm)的短波推进。

还有，目前半色调型相移掩膜的主流是把膜设计成半色调型相移部的曝光光透过率在6％附近。但是，对高清晰度和高透过率的要求将会一直提高，据说将来需要15％以上的透过率。

伴随这种曝光光源的短波长化和高透过率化，能够满足给定透过率和相移量的半色调相移部材料的可选择余地正在变窄。还有，伴随透过率的高透过率化，需要透光性高的材料。还有，伴随曝光光源的短波长化，需要按以往波长来讲透光性高的材料。因为这种必要性，存在图案加工时与石英基板的刻蚀选择性变小的问题。

双层以上多层型半色调相移部能够组合多层膜或双层膜来控制相位差和透过率，容易选定材料。进一步，可以选择能够起到阻止上层刻蚀作用的材料作为下层。

进一步，制作的相移掩膜需要把曝光光的反射率减少至某种程度。进一步，检查图案外观的工序中，通常使用波长比曝光光波长还要长的光作为检查光波长，通常使用透过性缺陷检查装置(如KLA300系列等)进行检查。因此，如果对于检查波长(如曝光波长为KrF受激准分子激光(248nm)时，检查波长为488nm或364nm)的透过率过高(如40％以上)，则难以检查。

尤其，伴随曝光波长的短波长化，需要上述高透光性的半色调相移部。但是，透光性高的材料存在相对于波长向长波侧变化的透过率的增加率变大的倾向。因此，单层的半色调相移更加难以把对于检查光波长的透光率降低到给定范围内。

进一步，在缺陷检查装置中，开发出新的使用透过光和反射光的检查方式。用这种方式进行检查时的检查波长的透过率可以比只使用透过光进行检查时的情况稍微高(如50～60％)。但是，需要把检查波长的反射率控制在与透明基板存在一定程度差(如3％以上)。

在这种状况的基础上，通过把半色调相移部制成双层以上的多层型，能够容易控制对曝光光和检查光的反射特性、透过特性。

作为双层型半色调型相移掩膜，有如特开平4-140635号公报中记载的具有薄Cr和涂布玻璃的双层结构半色调相移部的制品(现有例1)。

还有，作为多层结构，并且能够用同一装置制成，用同一刻蚀剂进行刻蚀的半色调相移部，有如特开平6-83034号公报记载的，具有由含有同一元素的多层结构(如Si层和SiN层的双层结构)构成的半色调相移部的制品(现有例2)。

进一步，作为降低对检查光波长的透过率的技术有如特开平7-168343号公报中记载的，通过制成含有众所周知的单层型半色调相移膜MoSiO或MoSiON等单层膜和，在单层膜的组合中对透过率的波长依赖性小的透过膜的双层结构，对曝光光(KrF受激准分子激光)和检查光(488nm)双方都能够获得期望透过率的技术(现有例3)。

进一步，注目于钽硅化物系材料的作为多层结构的相移部，有如特开2001-174973号公报中记载的具有由主要成分为钽、硅、及氧的上层和，主要成分为钽而不含硅的下层的双层结构构成的半色调型相移部的制品(现有例4)。

还有如特开2001-337436号公报中记载的具有由主要成分为钽、硅、及氧的上层和，主要成分为铬或铬钽合金的下层的双层结构构成的半色调型相移部的制品(现有例5)。

但是，在上述现有例中存在如下问题。

通常在半色调相移膜上，为了作为半色调相移膜的刻蚀掩膜层使用的同时，之后在掩膜上的给定位置形成遮光部，一般形成遮光Cr层。

如现有例1的涂布玻璃/薄Cr层/玻璃基板中，在涂布玻璃上形成遮光Cr层。此时，制作转移了图案加工时通常使用的抗蚀图案的遮光Cr层/涂布玻璃/薄Cr层的三层结构掩膜图案，然后用普通湿式刻蚀选择性去除遮光Cr层。

但是，遮光Cr层和薄Cr层的材质是共同的，所以在选择性去除遮光Cr层的工序中会影响薄Cr层。具体来说，薄Cr层被刻蚀，与剥离相同的原理，图案被连根去除，若薄Cr层被侧面刻蚀，图案边缘附近的透过率就会产生变化。

此外，在现有例2中，如Si层和SiN层，是可以用相同的溅射装置，用相同的Si作为靶而连续成膜。但是，在使用Si靶以及采用含氮溅射气氛的反应性溅射法，成膜SiN膜时，反应性溅射法会引起靶中毒，无法获得重现性，生产性方面存在问题。进一步，使用SiN的制品随着近年来曝光波长的短波长化，透过率变得过低。

此外，在现有例3中，使用MoSiO或MoSiON作为单层膜(上层)材料。但是，因含有金属而透过率变小，所以不适合近年来曝光波长的短波长化。还有，如果降低金属含量，则折射率也降低，从而半色调相移膜的膜厚变厚，不利于微细加工。

进一步，在现有例4和现有例5中，使用TaSiO作为上层材料。但是，因为含有金属而透过率减少，不适合近年来曝光波长的短波长化。还有，如果降低金属含量，则折射率也降低，从而半色调相移膜的膜厚变厚，不利于微细加工。

还有，这些现有例中，下层起到用氟系气体干式刻蚀时的上层的刻蚀阻止膜的作用，然后用氯系气体干式刻蚀来刻蚀下层。

但是，现有例4的由钽构成的下层，对于上层氟系干式刻蚀的刻蚀选择比不充分。现有例5的铬钽合金中，在氯系气体中的刻蚀速度慢，无法获得高精度图案。

发明内容

本发明是在上述背景下进行，目的在于提供在为了形成半色调相移部而进行刻蚀时微细加工性优异的半色调型相移掩膜坯料及半色调型相移掩膜。

还有，本发明的另一目的在于提供尤其对于曝光源趋向短波长化的情况，尤其在140nm～200nm的曝光波长区域，具体来说能够在F₂受激准分子激光波长157nm附近、ArF受激准分子激光波长193nm附近的高透过率下(透过率8～30％)使用的半色调型相移掩膜坯料及半色调型相移掩膜。

本发明涉及一种半色调型相移掩膜坯料，其特征在于，相移膜由主要构成要素为硅、氧、及氮的膜，以及形成于所述膜和透明基板之间的刻蚀阻止膜构成。

本发明中，在形成于透明基板上的半色调相移层内，规定透明基板侧的膜为下层，形成于下层之上的膜为上层。

本发明者们基于SiN_x会因Si-N键使膜的基质致密化，因此对曝光光的耐照射性和对于洗涤液等的耐药品性高，并且SiO_x可以在短波长侧具有较高的透过率的事实，注意到了发挥两个材料体系优点的SiO_xN_y。

进一步，发现如果控制SiO_xN_y的组成，能够获得适用于短波长曝光光的相移膜。进一步，发现通过把半色调相移膜制成SiO_xN_y膜(上层)和刻蚀阻止膜(下层)双层结构，能够获得曝光光耐照射性、耐药品性好，以及图案加工性良好的相移膜。

这里，刻蚀阻止膜是指由具有阻止SiO_xN_y膜的刻蚀进程功能的材料构成的膜，或者由具有容易检查出相移膜刻蚀终点的功能的材料构成的膜，或者具有该两种功能的材料构成的膜。

上层材料由实质上由硅、氧、氮构成的材料构成。即，上层由主要构成要素为硅、氧、氮的膜构成。该材料即使在曝光光短波长化的情况，在与下层的组合中能够抑制期望的透过率及相位差，并且对曝光光的耐照射性和对于洗涤液等的耐药品性高。进一步，能使折射率较大，因此，能够抑制为获得期望相位差的半色调相移膜整个膜厚，半色调相移膜的微细加工性优异。

上述上层材料中，优选调节抑制成复数折射率实部n≥1.7，复数折射率虚部k≤0.450。这样，有利于满足伴随曝光光短波长化的半色调型相移掩膜的光学特性。还有，F₂受激准分子激光用的上层材料优选k≤0.40，更优选0.07≤k≤0.35。

ArF激准分子激光用的上层材料优选0.10≤k≤0.45。还有，F₂受激准分子激光用的上层材料优选n≥2.0，更优选n≥2.2。ArF受激准分子激光用的上层材料优选n≥2.0，更优选n≥2.5。

为了获得上述光学特性，把所述构成元素的组成范围定在硅为35～45原子％、氧为1～60原子％、氮为5～60原子％。即，如果硅多于45％，或氮多于60％，则膜的透光率不充分。相反，如果氮少于5％，或氧超过60％，则膜的透光率过高，从而失去作为半色调型相移膜的功能。还有，如果硅不足35％，或氮超过60％，则膜的结构在物理和化学方面非常不稳定。

根据同上观点，在F₂受激准分子激光用时，优选所述构成元素的组成范围在硅为35～40原子％、氧为25～60原子％、氮为5～35原子％。同样在ArF受激准分子激光用时，优选所述构成元素的组成范围在硅为38～45原子％、氧为1～40原子％、氮为30～60原子％。还有，除了上述组成外还可以含有微量杂质(金属、碳、氟等)。

还有，本发明的上层可以使用实质上由硅构成的靶，在使用了含有稀有气体及氮和氧的反应性气体的溅射气氛的反应性溅射法条件下，成膜。实质上由硅构成的靶与使用金属硅化物等混合靶的情况相比，可获得数密度(＝分子总数/体积)和纯度高的稳定的靶。因此，具有所得膜的微粒发生率少的优点。

还有，刻蚀阻止膜是指由具有阻止SiO_xN_y膜的刻蚀进程功能的材料构成的膜，或者由具有容易检查出相移膜刻蚀终点的功能的材料构成的膜，或者具有该两种功能的材料构成的膜。

前者的具有阻止SiO_xN_y膜的刻蚀进程功能的膜是，对相移层刻蚀的选择比低的材料，即对于用于SiO_xN_y膜刻蚀的刻蚀介质的刻蚀速度比SiO_xN_y膜慢的材料，具体来说，优选对于相移膜的刻蚀选择比在0.7以下，尤其在0.5以下的材料构成的膜。

还有，后者的具有容易检查出相移膜刻蚀终点的功能的刻蚀阻止膜是，其材料为透明基板(如合成石英基板)和刻蚀阻止膜对刻蚀终点检查光(如680nm)的反射率之差比透明基板和SiO_xN_y膜之差还大的膜。

优选其材料为折射率(复数折射率实部)比SiO_xN_y膜和透明基板高的材料。具体来说，其与SiO_xN_y膜在刻蚀终点检查光的波长下的折射率之差在0.5以上，尤其是1以上的材料构成的膜，与透明基板的折射率之差在0.5以上，尤其是1以上的材料构成的膜。

作为刻蚀阻止层，对于基板的刻蚀选择比优选在1.5以上，尤其优选在2.0以上。即如果刻蚀阻止层不能被去除，则透光部的透光率减少，图案转移时的对比度恶化。即使能够去除，如果刻蚀速度不大于基板，则可能在刻蚀终点附近基板也被刻蚀，加工精度恶化。

考虑以上问题，适合的材料可以列举选自镁、铝、钛、钒、铬、钇、锆、铌、钼、锡、镧、钽、钨、硅、铪的一种或两种以上材料，或者它们的化合物(氧化物、氮化物、氧氮化物)等。

刻蚀阻止膜的膜厚优选在10～200埃。即，如果小于10埃，则无法完全阻止刻蚀，无法检验出有效的反射率变化，因此，会恶化图案加工精度。

另一方面，根据各向同性刻蚀进行的图案的扩大虽然与刻蚀工艺有关，但最大会推进至膜厚2倍程度。从而，在加工0.1μm＝1000埃以下图案线宽时，膜厚超过200埃会产生40％以上尺寸误差，从而给掩膜的品质带来严重的影响。

进一步，刻蚀阻止层优选具有调节透过率的功能。刻蚀阻止层自身对曝光波长(波长140～200nm，或157nm附近、或193nm附近)的透过率为3～40％。根据此，能够在保持相移部的透过率的同时，通过形成于相移部的下部的刻蚀阻止层(根据不同材料层积)，减少比曝光波长长的检查波长的透过率。

即，制造工艺中的掩膜检查目前采取使用比曝光波长长波长的光，测定其透光强度的方式。现行检查波长200～300nm范围内优选半透光部的(相移部)的透光率在40％以下。即，如果在40％以上，则无法获得与透光部的对比度，检查精度恶化。当刻蚀阻止膜为遮光功能高的材料时，材料可以列举选自铝、钛、钒、铬、锆、铌、钼、镧、钽、钨、硅、铪的一种或两种以上材料构成的膜，或者它们的氮化物等。

还有，这种刻蚀阻止层的膜厚优选比相移部的膜厚充分薄，适当的膜厚在200埃以下。即，如果大于200埃，在曝光波长下的透光率低于3％的可能性高。此时，用SiO_xN_y膜和刻蚀阻止膜的双层来调节相位角和透过率。

具体来说，优选调节成刻蚀阻止膜自身对曝光波长(波长140～200nm，或157nm附近、或193nm附近)的透过率为3～40％，与SiO_xN_y膜层积时的透过率为3～40％。设置刻蚀阻止层时，需要能够去除露出到相当于透光部部分表面的刻蚀阻止层。这是因为，如果刻蚀阻止层覆盖透光部，会减少透光部的透过率。

在刻蚀阻止膜为由具有阻止SiO_xN_y膜刻蚀进程功能的材料构成的膜的情况下，刻蚀阻止膜的去除方法需要使用不同于SiO_xN_y膜的刻蚀方法的方法。还有，在刻蚀阻止膜由具有容易检查出相移膜刻蚀终点的功能的材料构成的膜的情况下，SiO_xN_y膜和刻蚀阻止膜的刻蚀方法可以相同也可以不同。

由SiO_xN_y膜构成的相移膜的刻蚀可以通过如CHF₃或CF₄、SF₆、C₂F₆等氟系气体及其混合气体的干式刻蚀(RIE：Reactive IonEtching，反应离子刻蚀)进行。另一方面，通过用不同于相移膜的方法刻蚀去除刻蚀阻止膜时，可以采用以下方法：使用了与去除相移膜时所使用的气体不同的氟系气体的干式刻蚀；或者是使用如(Cl₂、Cl₂+O₂)等氯系气体的干式刻蚀；或者是使用酸或碱的湿式刻蚀。

与由SiO_xN_y膜构成的相移膜的刻蚀相同能够根据氟系干式刻蚀去除的刻蚀阻止膜的材料优选如硅、MoSi_x、TaSi_x、WSi_x、CrSi_x、ZrSi_x、HfSi_x等。

这样，在设置了可与SiO_xN_y膜连续刻蚀的刻蚀阻止膜的情况下，工艺上的优点很大。还有，能够用与由SiO_xN_y膜构成的相移膜的刻蚀不同的方法刻蚀的刻蚀阻止膜的材料优选有如可被Cl₂干式刻蚀刻蚀的Ta或含有Ta的薄膜，可列举如TaN_x、TaZr_x、TaCr_x、TaHf_x等或Zr、Hf、或可被Cl₂+O₂干式刻蚀刻蚀的Cr等。

这样，在设置了可与SiO_xN_y膜连续刻蚀的刻蚀阻止膜的情况下，工艺上的优点很大。还有，与由SiO_xN_y膜构成的相移膜的刻蚀不同的方法刻蚀的刻蚀阻止膜的材料优选如可被Cl₂干式刻蚀刻蚀的Ta或含有Ta的薄膜，可列举如TaZr_x、TaCr_x、TaHf_x等或Zr、Hf、或可被Cl₂+O₂干式刻蚀刻蚀的Cr等。

另外，在刻蚀阻止膜为由具有阻止SiO_xN_y膜的刻蚀进程功能的材料构成的膜，并且由透过率高的材料构成的情况下，可在所述单层结构的半色调型相移掩膜的透明基板和半透光膜之间设置刻蚀阻止膜，制成不去除露出到透光部的刻蚀阻止膜的结构。

在SiO_xN_y膜中的氧在40原子％以上的情况、与透明基板的折射率差在0.5以下，尤其在0.3以下的情况下设置刻蚀阻止层，将特别有效。

还有，本发明者们发现当上层为采用使用氟系气体的干式刻蚀法进行刻蚀而得到的层时，下层材料可以是耐氟系气体且能够采用使用不同于氟系气体(如氯系气体)的气体的干式刻蚀法进行刻蚀的给定材料。

这种给定材料可列举选自Al、Ga、Hf、Ti、V及Zr等第一组中的金属单体，或含有两种以上这些金属的材料(包括合金和其他混合体等)(以下叫做第一材料)。这些选自第一组的金属单体或第一材料是耐氟系气体且能够采用使用不同于氟系气体(如氯系气体)的气体的干式刻蚀法进行刻蚀的给定材料。

这些选自第一组的金属单体或材料是对于使用氟系气体的干式刻蚀耐刻蚀性高，而在使用不同于氟系气体(如氯系气体、溴系气体、碘系气体等)的干式刻蚀中容易被刻蚀的材料。

下层需要对使用氟系气体的干式刻蚀具有能够得到作为上层刻蚀阻止层效果程度的耐性，下层材料的刻蚀速度因下层厚度和与上层的刻蚀速度比(以下叫做选择比)而异，但优选0～几十埃/min左右。还有，在对下层使用氯系气体的干式刻蚀中，能够刻蚀去除至在期望刻蚀工艺中允许的程度，且与基板材料的选择比优选具有5倍以上高刻蚀速度，进一步优选具有10倍以上刻蚀速度的材料。

选自第一组的金属单体中从耐药品性高的角度来看优选Hf、Zr等。从容易制作溅射用靶的角度来看优选Al、Ti、V等。

上述给定材料可举出，在选自由Cr、Ge、Pd、Si、Ta、Nb、Sb、Pt、Au、Po、Mo及W构成的第二组中的一种金属中添加至少一种选自上述第一组(Al、Ga、Hf、Ti、V及Zr)中的材料(包括合金和其他混合体等)(以下叫做第二材料)。这些材料通过把从第一组中选择的金属添加到从第二组中选择的金属中，成为可充分发挥对氟系气体的耐性，并且能够用与氟系气体不同的气体(如氯系气体、溴系气体、碘系气体等)的干式刻蚀进行刻蚀的材料。也就是说，是能够起到与第一材料同样作用的材料。

这里，在第二组中列举的金属(除了Cr)对于氟系气体的耐性低于在第一组中列举的金属。添加选自第一组中的金属的情况与不添加的情况相比，能够提高对于氟系气体的耐性，并且添加选自第一组中的金属时能够充分发挥期望的对于氟系气体的耐性。还有，Cr具有与第一组中列举的金属同等的对于氟系气体的耐性。

还有，第二组金属是对于氯系气体的刻蚀速度与第一组金属相比为同等或者通过添加第一组能够增强的程度稍微差的材料。在第一组中列举的金属，如上所述，是容易被如氯系气体刻蚀的材料。在第二组中列举的金属中添加第一组中列举的金属而得的材料成为如能够保持或提高对氯系气体的刻蚀特性的材料。

这样，本发明者们发现通过在选自第二组的金属中添加少量选自第一组的金属，保持对氯系气体的刻蚀特性，同时显著提高对氟系气体的耐性。相对于选自第二组的金属的选自第一组的金属的添加量为2％以上。如果添加量在2％以下，则无法充分发挥添加材料的特性，无法获得充分提高上述对于氟系气体的耐性的效果。

上述给定材料作为第三种还可以举出，在上述金属单体、所述第一材料或所述第二材料中含有氮和/或碳的材料。氮和/或碳含量优选在不损坏期望特性的范围内。

这里，氟系气体可举例如C_xF_y(如CF₄、C₂F₆)、CHF₃、它们的混合气体或在其中含有O₂、稀有气体(He、Ar、Xe)等添加气体的气体。

还有，作为氟系气体以外的气体可使用氟以外的卤素系气体(如氯系、溴系、碘系、或它们的混合气体)。氯系气体可举例如Cl₂、BCl₃、HCl、它们的混合气体或在其中含有稀有气体(He、Ar、Xe)等添加气体的气体。

溴系气体可举例如Br₂、HBr、它们的混合气体或在其中含有稀有气体(He、Ar、Xe)等添加气体的气体。碘系气体可举例如I₂、HI、它们的混合气体或在其中含有稀有气体(He、Ar、Xe)等添加气体的气体。

这里，作为与氟系气体不同的气体，优选使用氯系气体，因为刻蚀速度能够比溴系气体或碘系气体快。还可以使用同时含有氟和氟以外气体的气体。此时，等离子体中的活性种的激发种比例多的一方占优势。

当氟激发种多时规定为氟系气体。当氟系气体以外的气体的激发种(如氯)多时规定为氟系以外的气体(如氯气)。还有，在单体气体组成中含有氟和其他卤素元素(如ClF₃)时规定为氟系气体。

氟系气体以外的气体，作为添加气体优选不含氧。这是因为如果有氧会由于表面氧化而降低刻蚀速度。还有，如通常用于Cr刻蚀的刻蚀气体Cl₂+O₂因反应复杂且容易出现刻蚀分布，所以为了获得高精度图案优选进行Cl₂等单气体干式刻蚀。

接着，说明满足上述要点的各层的作用。

通过下层具有对氟系气体的耐性，即使对上层使用氟系气体进行干式刻蚀加工使下层表面露出，下层的膜减少也慢。因此，可以考虑图案疏密差等引起的刻蚀分布带来的上层残膜的去除，设定充分的上层过度刻蚀时间。其结果能够形成忠实于掩膜图案的图案，提高尺寸精度。

下层为能够采用使用不同于氟系气体的气体(如氯系气体)的干式刻蚀进行刻蚀(对氯系气体有一定程度刻蚀速度)的材料时，用如氯系气体对下层进行干式刻蚀加工。即使透明基板表面露出也几乎没有透明基板表层的掘入。从而能够避免基板表层的掘入引起的相位差变动及刻蚀不均匀引起的面内相位差不均匀性，能够获得高的相位差控制性。这是因为多用作相移掩膜基板的石英基板与下层材料相比，对于去除下层的干式刻蚀的刻蚀速度小。

下层对于氯系气体的刻蚀速度越高越好。虽然因CD尺寸精度要求值或刻蚀条件而多少不同，但优选在2500埃/min以上，3000埃/min以上，4000埃/min以上。具体来说，相移掩膜的下层通常在100埃以下。下层因刻蚀速度高所以下层的刻蚀几秒后便终止。过刻蚀时间也极短便结束，刻蚀速度即使是360埃/min，1秒种也是6埃/sec，所以刻蚀量(掘入量)极少便结束。

还有，与在现有技术中说明的遮光Cr层/涂布玻璃/薄Cr层/透明基板的构成不同，本发明遮光Cr层/上层/下层/透明基板的构成中，因遮光Cr层和下层由不同的材料构成，所以能够在遮光Cr层的去除工艺中进行选择性处理。该去除工艺不限于通常所使用的以硝酸铈第二铵液为主体的湿式工艺，还能使用干式刻蚀。即，不管是湿式工艺还是干式工艺，在遮光Cr层的选择性去除工艺中能够避免下层被去除带来的不良影响。即，具有对于这种工艺的适合性。

进行下层及上层的成膜时，通过使这些膜结构成膜为非晶结构或晶粒边界极其小的结构，有利于提高图案精度。这是因为这些膜结构成为柱状结构或结晶结构时，进行刻蚀加工时的图案侧壁产生凹凸(锯齿纹)，但如果这些膜结构为非晶结构或晶粒边界极其小的结构话，进行刻蚀加工时的图案侧壁成为近平面(近直线)。

还有，这些膜结构成为柱状结构或结晶结构时，存在产生膜应力的问题。但如果这些膜结构为非晶结构或晶粒边界极其小的结构，则容易抑制膜应力。

还有，相移膜的上层由SiO_x、SiN_x、SiO_xN_y、SiC_x、SiC_xN_y、SiC_xO_yN_z或者在其中含有其他金属(如M：Mo、Ta、W、Cr、Zr、Hf的一种或两种以上)，其中M/(Si+H)×100优选在10原子％以下的材料构成时，容易根据使用氟系气体的干式刻蚀进行加工，并且对于使用氯系气体的干式工艺的耐性高，因此是优选的。还有，上层由这些材料构成时，即使是曝光波长短波长化至ArF受激准分子激光(193nm)及F₂受激准分子激光(157nm)的情况下，也能够满足给定透过率和相移量，可对应于短波长化。

相移掩膜坯料具有如由SiO_x及SiO_xN_y层/由上述给定材料构成的下层(具有上述刻蚀特性的层)/透明基板构成的结构。在这种构成下，通过采用使用氟系气体的干式刻蚀对SiO_x及SiO_xN_y层进行图案加工，而用氯系气体干式刻蚀加工相当于下层的部分，从而减少对底材的损坏。

通过利用这种构成的坯料，即使在短波长化推进的时代也能够抑制光学特性，获得相移效果。具体来说，主要通过作为上层的SiO_x及SiO_xN_y层的厚度和组成等，抑制相移量，主要通过由上述给定材料构成的下层的厚度等，抑制透过率。根据此，能够抑制光学特性。

还有，通过用氯系气体对下层进行干式刻蚀加工，避免对作为底材的透明基板的损坏。能够避免透明基板的掘入引起的相移量的变化，能够抑制上述光学特性，因此能够获得给定相移效果。

本发明中，优选在相移掩膜坯料上具有遮光Cr层，在遮光Cr层上形成抗蚀图案，形成遮光Cr层图案，用抗蚀图案和遮光Cr图案、或只用遮光Cr图案作为掩膜，刻蚀相移膜。刻蚀相移膜后遮光Cr图案将留下相移掩膜的非转移区域的遮光带部分。还有，还会进一步对除了转写区域内外的对准标记形成部、或除了图案的边界附近的期望区域进行去除。还有，遮光Cr层可以是Cr、或在Cr中含有氧、碳、氮等元素的单层，或者也可以是多层膜。

本发明中，通过使对检查波长的上层膜的折射率小于下层的折射率，能够调节对于检查光的反射率。还有，通过使对曝光波长的上层膜的折射率也小于下层膜的折射率，把对于曝光光的反射率也调节在要求值以下。

具体来说，从图案转移方面考虑优选曝光光的透过率3～20％、更优选6～20％，曝光光反射率30％、更优选20％。还有，从使用透过光检查掩膜缺陷的角度考虑，优选检查光透过率在40％以下。从使用透过光和反射光检查掩膜的缺陷的角度考虑，优选检查光透过率在60％以下，并且检查光反射率在12％以上。

使用本发明的半色调型相移掩膜时，曝光光尤其可以使用140nm～200nm的曝光波长区域，具体来说，可以使用作为F₂受激准分子激光波长的157nm附近，以及作为ArF受激准分子激光波长的193nm附近。还可以制作把半色调相移部设定成高透过率(透过率8～30％)的高透过率制品。

还有，在本发明中，可以进行膜设计，使上层为主要起到调节相移量的功能的层(相位调节层)，下层为主要起到调节透过率的功能的层(透过率调节层)。

即，如果把通过上层(相位调节层)的波长λ的曝光光的相移量φ(deg)作为φ，则相位调节层的膜厚d可用下式表示：

d＝(φ/360)×λ/(n-1)     …(式3)

这里，n为相位调节层对于波长λ的光的折射率。

当下层(透过率调节层)的相移量为φ’时，半色调相移部的相移量Φ需要设计成：

Φ＝φ+φ’＝180°

φ’的值大致在-20°≤φ’≤20°的范围。即，如果在该范围之外，则下层膜厚过厚，无法增大曝光光的透过率。因此，上层的膜厚d设计在如下范围。

0.44×λ/(n-1)≤d≤0.56×λ/(n-1)    …(式4)

具体来说，下层膜厚优选1～20nm，进一步优选1～15nm。其结果，能够把半色调相移膜的层膜厚抑制在120nm以下，进一步优选是能够抑制在100nm以下。

此外，半色调相移膜的相移量的理想值为180°，但实用时只要处于180°±5°范围即可。

还有，本发明透明基板可以使用合成石英基板等，尤其在使用F₂受激准分子激光作为曝光光时，可以使用掺杂F的合成石英基板、氟化钙基板等。

下层材料优选实质上由钽和铪构成的材料，或者实质上由硅和铪构成的材料。该下层材料对氟系干式刻蚀气体具有耐性且能够被氯系干式刻蚀气体去除。根据此，作为半色调相移膜的加工方法(刻蚀方法)，可利用使用氟系气体的干式刻蚀来刻蚀上层，利用使用氯系气体的干式刻蚀来刻蚀下层。

具体来说，钽或硅，是即使是单体也不会损坏透明基板，并且能够利用使用氯系气体的干式刻蚀来刻蚀的材料。但是，上层对使用氟系气体的干式刻蚀的耐性不够好。

另一方面，铪单体，是对使用氟系气体的上层干式刻蚀的耐性优异，并且能够利用使用氯系气体的干式刻蚀来刻蚀的材料。通过在钽或硅中添加铪，与添加前相比，可提高对于使用氟系气体的干式刻蚀的耐性，并且成为保持或提高对氯系气体的刻蚀特性的材料。从获得对氟系干式刻蚀气体的耐性的角度考虑，铪在钽或硅中的添加量优选2原子％。

下层实质上由钽和铪或者由硅和铪构成的材料时，下层中含有的铪的添加量优选在50原子％以下。其理由是，由钽或硅构成的半透光膜几乎不存在对曝光波长的透过率和对检查波长的透过率之差。或者是，对检查波长的透过率大于对曝光波长的透过率，适合设计光学特性(曝光光和检查光的透过率和/或反射率)，因此，通过含有充足的钽或硅，容易设计光学特性。

本发明的半色调型相移掩膜坯料及半色调型相移掩膜，可以是在半色调相移膜成膜后实施热处理或激光退火而得的半色调型相移掩膜坯料及半色调型相移掩膜。通过进行热处理能够缓和膜应力，提高耐药品性和耐照射性，获得透过率的微调节等效果。热处理温度优选在200℃以上，更优选在380℃以上。

还有，本发明中，可以在半色调相移膜上形成主要成分为铬的遮光膜。该遮光膜通过用作半色调相移膜的刻蚀掩膜层，然后选择性去除，可在半色调型相移掩膜上的期望位置或区域形成遮光部。主要成分为铬的遮光膜可举例铬、除了铬外含有氧、氮、碳、氟等的一层或多层(包括具有连续性组成梯度的膜)结构的膜。还有，优选在表层部设置含氧的防反射膜(防止曝光波长的反射)。

在半色调型相移掩膜的半色调相移膜上形成主要成分为铬的遮光膜时，可以形成在转移区域外周作为遮光带形成的遮光膜。还有，为了增加对准标记等标记的对比度，可以在形成标记的地方形成遮光膜。或者，为了在得到相移效果的基础上减少侧束光，可以在除了半透光部边界附近的区域上形成遮光膜。

还有，本发明中包括有效利用上述上层和下层的干式刻蚀特性，除掉上下关系的限制及用途限制的形态。根据此，能够适用于刻蚀掩膜材料，用作刻蚀阻止材料等领域的干式刻蚀用层积材料(干式刻蚀加工前的层积体材料)。

对于干式刻蚀特性优异的材料的要求不局限于使用上述相移的光掩膜，可以涉及到保护底层为目的的刻蚀阻止层(刻蚀停止层)、以及伴随高选择性和图案微细化而要求薄膜化的刻蚀掩膜材料等宽范围应用领域。

上述形态中，第二层材料是对于使用氟系气体的干式刻蚀的耐刻蚀性高，在使用氯系气体的条件下容易被刻蚀的材料(显示如下给定作用的材料)。这种第二层材料，其含有选自Al、Ga、Hf、Ti、V及Zr中的任意一种以上元素，是由这些元素单体构成的膜以及通过在其他金属中添加这些元素而能够获得上述给定作用的膜。向其他金属的添加量为2％以上。添加量若小于此则无法显示充分的添加材料特性，在刻蚀中无法获得上述给定作用。这里所示的其他金属是能够被氯系气体刻蚀的材料。其他金属举例有Cr、Ge、Pd、Si、Ta、Nb、Sb、Pt、Au、Po、Mo及W等。

通过使用这些材料，能够利用不同气体种类的不同干式刻蚀特性进行高选择比刻蚀。该效果还有利于构成层的薄膜化(如刻蚀掩膜层的薄膜化)，有利于提高微细图案的精度。

进一步，成膜第一层材料和第二层材料时，通过按照这些膜结构为非晶结构或晶粒边界极其小的结构方式成膜，有利于提高图案的精度。这是因为，这些膜结构成为柱状结构或结晶结构时，进行刻蚀加工时的图案侧壁产生凹凸(锯齿纹)，但如果这些膜结构为非晶结构或晶粒边界极其小的结构，则进行刻蚀加工时的图案侧壁成为近平面(近直线)。还有，这些膜结构成为柱状结构或结晶结构时，存在产生膜应力的问题。但如果这些膜结构为非晶结构或晶粒边界极其小的结构，则容易抑制膜应力。

上述形态中的第一层也包括基板的上层部相当于第一层的情况。即，包括把第二层作为刻蚀掩膜层，在基板表层部形成掘入(雕入)图案的情况。还有，上述形态中的层积体包括第二层与基板(上层部相当于第一层)的层积体。

附图说明

图1为本发明实施例的半色调型相移掩膜坯料和半色调型相移掩膜的断面图。

图2为实施例2中制作的试样的半透光部(相移部)的透过光谱示意图。

图3为实施例7中制作的试样的刻蚀时间与反射率强度关系示意图。

图4为用于说明实施例10中各层加工顺序的模式图。

图5为用于说明实施例11中各层加工顺序的模式图。

图6为用于说明参考例2中各层加工顺序的模式图。

图7为实施例的半色调型相移掩膜坯料和半色调型相移掩膜的制造工序图。

图8为实施例的半色调型相移掩膜坯料和半色调型相移掩膜的制造工序图(续)。

图9为实施例13的半色调型相移掩膜坯料的光学特性的光谱图。

图10为实施例14的半色调型相移掩膜坯料的光学特性的光谱图。

图11为本发明实施例的半色调型相移掩膜坯料和半色调型相移掩膜的变形例的示意图。

具体实施方式

下面，用实施例和参考例具体说明本发明，但本发明并不局限于下述实施例。

图1(1)表示上述实施例及参考例的半色调型相移掩膜坯料的断面、图1(2)表示上述实施例及参考例的半色调型相移掩膜的断面。

图1(1)中半色调型相移掩膜坯料1是由透明基板2和在其上方的，由下层3和形成于下层正上方的上层4构成的半色调相移膜5构成。

图1(2)中半色调型相移掩膜1’是由在透明基板2和在其上方的，由下层部3’和形成于下层部3’正上方的上层部4’构成的半色调相移部5’构成。在这种构成下，形成有以下这样的掩膜图案8，即，所述掩膜图案8由形成有半色调相移部的半透光部6和没有形成半色调相移部的透光部7构成。半色调相移膜5和半色调相移部5’对曝光光具有期望的透过率，并且相移角呈约180度。还有，设计成对检查波长的透过率或透过率和反射率在期望范围内。

(实施例1～8)

实施例1～8是对应于F₂受激准分子激光曝光的半色调型相移掩膜的具体例，基板都使用合成石英基板，在基板和SiO_xN_y层之间设置刻蚀阻止层。

(成膜)

首先，在合成石英基板上依次层积刻蚀阻止层A层、以及由SiO_xN_y构成的B层。本实施例中根据溅射法制作。各实施例的双层膜A层、B层的基本组成以及靶和溅射气体种类等条件，以及各层膜厚示于表1。A层、B层各自的膜厚利用上述公式(1)调节至各层相移量总和对波长157nm成为180°。

(光学特性)

用真空紫外分光光度计测定制作的双层膜的透过率，结果F₂受激准分子激光的波长157nm的透过率如表2所示，设置刻蚀阻止层的情况下也能够获得作为半色调相移掩膜必须的充分的3～40％范围透光率。

                                     表1

	靶	基板	气体比例(％)			膜厚(nm)
							氩	氮	氧
			实施例1	A层：Al2O3	合成石英					100.0	0.00	0.00	15
B层：Si	40.0	59.00				1.00	75
				实施例2				A层：Ta	合成石英	40.0	60.00	0.00	10
B层：Si	40.0	59.00	1.00		72
						实施例3	A层：Ta-Zr	合成石英		100.0	0.00	0.00	8
B层：Si	40.0	59.00	1.00	78
					实施例4		A层：Ta-Hf		合成石英	100.0	0.00	0.00	8
B层：Si	40.0	59.00	1.00	78
						实施例5	A层：Zr	合成石英		100.0	0.00	0.00	5
B层：Si	40.0	59.00	1.00	80
					实施例6		A层：Hf		合成石英	100.0	0.00	0.00	5
B层：Si	40.0	59.00	1.00	80
						实施例7	A层：Si	合成石英		100.0	0.00	0.00	4
B层：Si	40.0	59.00	1.00	80
					实施例8		A层：MoSix		合成石英	100.0	0.00	0.00	8
B层：Si	10.0	60.00	30.00	86

        表2

	透光率(％)(157nm)
		实施例1	13.1
实施例2	7.6
		实施例3	6.6
实施例4	5.8
		实施例5	15.7
实施例6	14.2
		实施例7	9.8
实施例8	10.1

还有，在图2表示了实施例2的透过光谱，F₂受激准分子激光曝光用半色调型相移掩膜的检查波长为250nm左右，而在该范围的透过率为40％以下，所以有望获得充分的检查精度。实施例1、3～7也同样250nm前后的透过率在40％以下。

在实施例1～6中制作的双层膜上涂布抗蚀剂，经曝光、显影工序，形成抗蚀图案。然后把该抗蚀图案作为掩膜，利用干式刻蚀法刻蚀双层膜的上层B(SiO_xN_y膜)。本实施例中使用CF₄气体，刻蚀时间设定在比能够大致刻蚀SiO_xN_y层的膜厚的时间长30％的时间。其结果，SiO_xN_y膜基于抗蚀图案形成图案，并且刻蚀进程在下层刻蚀阻止膜处停止。

将根据另一实验求出的本实施例合成石英基板、A层、B层(SiO_xN_y)的刻蚀速度示于表3。

                         表3

[^*1：N.D.(not detected)表示小至无法测定的程度]

相对于B层，A层的刻蚀速度减少至1/5以下，能够确认实施例1、2中的A层是“具有阻止SiO_xN_y膜刻蚀进程的功能”的刻蚀阻止膜。

接着，刻蚀去除露出到表面的A层。作为刻蚀剂，实施例1中使用过水硫酸(过氧化氢和硫酸的混合物)，实施例2～6中使用Cl₂气体，均获得了良好的图案形状。将根据另一实验求出的合成石英基板、A层的刻蚀速度示于表4。相对于合成石英基板，A层的刻蚀速度为5倍以上，确认实施例1、2中的A层为“可去除”的层。

                                表4

	Cl2刻蚀速度(/min)	选择比(对基板)	过水硫酸刻蚀速度(/min)	选择比(对基板)
					石英基板	269.8		0
B层(SiOxNy)	415.9	1.54	0
					A层(AlOx)	101	0.37	瞬时溶解	＞＞10
A层(TaNx)	2039.6	7.56
					A层(Ta-Zr)	4020	14.90
A层(Ta-Hf)	3000	11.12
					A层(Zr)	3300	12.23
A层(Hf)	2800	10.38

实施例7、8中，在制作的双层膜上涂布抗蚀剂，经曝光和显影工序形成抗蚀图案。然后把该抗蚀图案作为掩膜，利用CF₄气体刻蚀双层膜的上层B(SiO_xN_y)及下层A。此时，绘出刻蚀时间与对678nm波长光的被刻蚀部分的反射光强度的关系曲线，结果，实施例7为如图3所示，可确认在某时间反射光强度急剧减少。

在该时刻停止刻蚀的结果，A、B层都获得了基于抗蚀图案的良好的图案形状。即，能够确认实施例7中的A层为“具有容易检查出SiO_xN_y膜刻蚀终点的功能”的刻蚀阻止膜，并且为“可去除”膜。对波长678nm的合成石英基板、A层、B层的折射率(复数折射率实部)分别为1.47、4.70、1.67。这样，在B层的折射率比合成石英基板和A层大1以上时，B层在刻蚀前后如图3所示可获得反射光强度的急剧变化，因此容易检查出终点。同样的反射光强度的变化在实施例8的场合也能得到。

对SiON层单层的例子也绘出刻蚀时间与反射光强度的关系曲线，同时示于图3。SiON层单层的场合也能检查出终点，但实施例7的终点更明确。

(实施例9)

本实施例中研究了下层材料。表5是确认使用氟系和氯系气体进行干式刻蚀时TaZr_x(表示含有Ta和Zr，而不是表示Ta和Zr的组成比。下同)、Zr的刻蚀特性的结果。表6是确认了使用氟系和氯系气体进行干式刻蚀时TaAl、TaHf的刻蚀特性的结果。即本实施例中主要确认了主要材料为Ta、并添加认为与本发明效果有关的材料(Al、Hf、Zr)的膜的干式刻蚀特性。

                             表5

	Zr含有率(％)	刻蚀气体	刻蚀速度(/min)	选择比(/QZ)
					TaZrx		Cl2	4020	11.2
Zr	100	Cl2	3370	9.4
					QZ	0	Cl2	360	-
TaZrx	1.8	C2F6	40	0.3
					TaZrx	2.6	C2F6	40	0.3
TaZrx	4.3	C2F6	10	0.1
					Zr	100	C2F6	7	0.1
QZ	0	C2F6	120	-

各膜材料是使用溅射法成膜而得的。添加材料时，是把目标材料金属片放到Ta靶上，进行成膜。用X射线光电子分光法(XPS)确认是否添加到膜中。干式刻蚀时使用表6所示气体。另外，本实施例中使用感应结合型等离子体源进行高密度等离子体刻蚀。

                         表6

	刻蚀气体	刻蚀速度(/min)	选择比(/QZ)
				TaAl	Cl2	2880	11.5
TaHf	Cl2	2980	11.0
				QZ	Cl2	260	-
TaAl	C2F6	70	0.6
				TaHf	C2F6	20	0.2
QZ	C2F6	110	-

实验结果，确认了通过添加少量本实施例有关材料(Al、Hf、Zr)，能够在保持氯系特性的同时，提高氟系气体耐性。还有，本实施例Zr单体金属膜是对于使用氟系气体的干式刻蚀的耐刻蚀性高(刻蚀速度低)，而容易被使用氯系气体的干式刻蚀所刻蚀(刻蚀速度高)的材料。

(参考例1)

为了确认实施例9中的添加效果，作为参考例确认了未添加上述材料的Ta单体金属膜的干式刻蚀特性。如表7所示，Ta单体金属膜与石英基板的选择性对于氟系气体来说不充分。本比较例的刻蚀条件是按照实施例9实施。

                      表7

	刻蚀气体	刻蚀速度(/min)	选择比(/QZ)
				Ta	Cl2	2900	8.1
QZ	C2F6	360	-
				Ta	Cl2	110	0.9
QZ	C2F6	120	-

实施例10

本实施例中，用Zr膜作为刻蚀掩膜，加工SiON层。

使膜构成为抗蚀层/Zr/SiON(图4(a))，进行成膜于Si基板上的各层的加工，确认作为刻蚀掩膜材料的效果。本实施例中各层膜厚为Zr层200埃、SiON层800埃。把抗蚀图案作为掩膜，用氯气加工Zr层(图4(b))。加工SiON层后测定Zr层的残膜，结果确认60％以上的残膜，显示出具有作为刻蚀掩膜材料的充分的耐干式刻蚀性。

实施例11

本实施例中，制作具有相移效果的光掩膜。这里，考虑到材料间选择比，对SiON/TaZr/QZ基板构成的坯料实施微细加工。

QZ基板上的双层膜使用RF磁控溅射，各自成膜为SiON层约800埃、TaZr层约60埃。为进行图案加工(或形成遮光Cr层)，在SiON层上成膜约500埃Cr膜后，用电子射线涂布ZEP抗蚀剂，经电子射线绘画和显影工序形成0.5μm宽的试验图案(图5(a))。

这里，考虑掩膜透过光的相位差来设定各层膜厚。

以该抗蚀图案为基础，在氯+氧的混合气体(氧占约20％)中实施Cr加工(图5(b))。

然后，使用C₂F₆气体加工SiON层(图5(c))。然后，用氯气刻蚀TaZr层(图(5d))，利用主体为硝酸铈第二铵液的湿式工艺去除Cr层(包括抗蚀膜)(或者留出遮光带部进行选择性去除((图5(e))，形成期望的试验图案。

图案加工时使用感应结合型等离子体源高密度等离子体刻蚀装置。加工后用SEM(扫描电子显微镜)观察图案形状断面的结果，确认形成了几乎没有向QZ基板掘入的良好的图案。

另外，对SiON层加工中停止加工处理的样品进行相同图案观察试验的结果，确认TaZr层的膜几乎没有减少。通过设置考虑了给定干式刻蚀时间分布的过度刻蚀时间，实现了没有SiON层残膜的图案形成。进一步，也没有发现去除Cr层引起的TaZr层的侧面刻蚀。

(参考例2)

本比较例中把实施例10中的TaZr层替换成对氟系气体的耐刻蚀性接近SiON层的TaN。进行除了改变QZ基板上的材料外与实施例3相同的处理。此外，对于TaN膜采用使用氩+氮混合气体的反应性溅射法进行成膜。具体来说，以抗蚀图案为基础，实施Cr加工(图6(a)、(b))，然后用C₂F₆气体加工SiON层(图6(c))。接着用氯气刻蚀TaN层(图6(d))，利用主体为硝酸铈第二铵液的湿式工艺去除Cr层(包括抗蚀膜)(图6(e))，形成给定试验图案。

与实施例10相同形成0.5μm试验图案的结果，图案形状能够加工成显示与上述相同的良好形状，但确认有向底层QZ基板的掘入。由氟系气体的TaN膜的刻蚀速度与QZ几乎相等。

(实施例12)

本比较例中，除了把实施例10记载的TaZr层替换成Hf层、Zr层以外，进行同样的处理。

根据同样的处理形成微细图案，用SEM观察图案形状的结果，确认形成有与实施例3相同程度的图案。几乎看不到对QZ基板的损坏的差异，确认形成了良好的图案。

实施例12～14、17及参考例3～5是，曝光光使用F₂受激准分子激光(157nm)、检查光使用波长257nm光制成的相移掩膜坯料及相移掩膜。实施例15及16是曝光光使用ArF受激准分子激光(193nm)、检查光使用波长364nm光制成的相移掩膜坯料及相移掩膜。

接着，参照图7和图8说明本发明的制造工序。

首先，在由合成石英模具构成的透明基板2上使用表1所示组成的靶(其中，参考例3和5中分别为钽和硅单体)、使用稀有气体(氩气)作为溅射气体，使用DC磁控溅射装置成膜下层3。

接着，把Si作为靶，把Ar、O₂、N₂作为溅射气体，利用反应性溅射法把SiON膜在下层3正上方，使用DC磁控溅射装置成膜上层4(图7(1))。

接着，把上述获得的半色调型相移掩膜坯料在400℃进行1小时热处理。

接着，在上述2层膜上依次层积主要成分为铬的遮光膜9、电子射线绘制抗蚀膜10(图7(2))。接着，在抗蚀膜上用电子射线绘制图案后，用浸渍法进行显影及烘焙，形成抗蚀图案10’(图7(3))。

接着，用该抗蚀图案作为掩膜，利用Cl₂+O₂气体干式刻蚀，形成遮光带膜图案9’。进一步，改变气体，形成半色调相移部的图案。此时，上层4的刻蚀使用CH₄+O₂，下层3的刻蚀使用Cl₂气体(图7(4))。可是，因比较例3中下层也被CH₄+O₂刻蚀，所以没有进行使用Cl₂气体的刻蚀。

接着，剥离所形成图案上的抗蚀剂(图8(1))，再次整面涂布抗蚀剂11(图8(2))后，经激光绘制和显影工序，形成抗蚀图案11’(图8(3))。然后，利用湿式刻蚀在除了转移区域I的非转移区域形成遮光带12。接着，剥离抗蚀图案，获得半色调型相移掩膜(图8(4))。

此外，透明基板材料、上层的组成、膜厚、曝光光和检查光的光学特性、刻蚀特性等如表8～表11所示。还有，下层组成实质上与靶组成相同。

                                                                   表8

	透明基板	上层材料	上层膜厚()	下层材料	下层膜厚()	曝光波长(nm)	曝光波长透过率(％)	曝光波长反射率(％)	检查波长(nm)	检查波长透过率(％)	检查波长反射率(％)
												实施例12	掺杂F的合成石英	SiON①	790	Ta-Hf①	100	157	6.20	15.60	257	19.91	32.79
实施例13	CaF2	SiON①	800	Ta-Hf①	65	157	9.14	13.55	257	32.39	24.78
												实施例14	掺杂F的合成石英	SiON①	810	Ta-Hf②	35	157	14.0	12.00	257	49.30	16.80
实施例15	合成石英	SiON②	740	Ta-Hf①	75	193	15.1	17.00	364	30.40	21.50
												实施例16	合成石英	SiON④	960	Hf-Si	100	193	15.83	18.58	364	19.6	38.89
实施例17	CaF2	SiON③	920	Hf-Si	40	157	11.35	9.28	257	46.58	17.83
												参考例3	掺杂F的合成石英	SiON④	770	Ta	60	157	7.33	14.37	257	35.4	24.06
参考例4	掺杂F的合成石英	SiON③	807	TaCr	80	157	6.30	18.20	257	29.40	25.13
												参考例5	掺杂F的合成石英	SiON④	790	Si	40	157	9.76	11.95	257	43.4	16.93

                                               表9

	157nm		193nm		组成(原子％)
									n	k	n	k	Si	O	N
SiON①	2.00	0.20	-	-	36	48	16
								SiON②	-	-	2.22	0.18	40	27	33
SiON③	2.05	0.22	-	-	36	46	18
								SiON④	2.17	0.30	2.05	0.10	38	38	24

                             表10

	Ta	Hf	Si	Cr	Zr
						Ta-Hf①	90	10
Ta-Hf②	80	20
						Hf-Si		17	83
Ta-Cr	96			4

                       表11

	下层对上层的刻蚀选择比(SF6+He)	下层对基板的刻蚀选择比(Cl2)
			实施例12	0.25	＞5
实施例13	0.25	＞5
			实施例14	0.08	＞5
实施例15	0.25	＞5
			实施例16	0.17	＞5
实施例17	0.17	＞5
			参考例3	0.67	＞5
参考例4	0.25	2.50
			参考例5	8.08	-

图9和图10分别表示对实施例12和13的波长的透过率曲线和反射率曲线的图。实施例12、13中实现了对于曝光光(F₂受激准分子激光)的透过率分别在标准品(6)附近，以及高透过率制品(9％附近)。曝光光的反射率低，满足所要求范围(20％以下)。还有，检查光的透过率也比要求值的上限低(40％以下)，可充分应付检查。

还有，在实施例14中实现了对曝光光(F₂受激准分子激光)的高透过率(15％附近)。曝光波长的反射率低，满足所要求范围(20％以下)。还有，检查波长的透过率稍微高。但是，因满足使用透过光和反射光进行检查时的要求值(透过率60％以下，反射率10％以上)，所以使用透过光和反射光进行检查时可充分应付检查。

还有，实施例15中，实现了曝光率(15％附近)。曝光波长的反射率低，满足所要求范围(20％以下)。还有，检查光的透过率也比要求值的上限低(40％以下)，可充分应付检查。

还有，在实施例16和实施例17中是把上述实施例12～15的TaHf下层材料替换成HfSi。实施例16实现了对曝光光(ArF受激准分子激光)的高透过率(15％附近)，实施例17实现了对曝光光(F₂受激准分子激光)的高透过率制品(11％附近)。曝光波长的反射率低，满足所要求范围(30％以下)。还有，检查光的透过率也比要求值的上限低(40％以下)，可充分应付检查。

还有，上述实施例12～17的任意实施例中，下层对于上层，对SF₆+He干式刻蚀气体的刻蚀选择比小。进一步，对于上层的刻蚀，下层具有充分的耐性，并且下层对于透明基板，对Cl₂干式刻蚀气体的刻蚀选择比大。根据此，在去除下层时，没有对透明基板的损伤，可形成断面形状极其良好并且极力抑制透明基板过度刻蚀引起的光学特性变化的半色调型相移掩膜。

此外，参考例3和参考例5分别是下层材料中不含铪而分别使用钽单体和硅单体时的例子。这些比较例中下层对于上层，对CH₄+O₂干式刻蚀气体的刻蚀选择比大。进一步，即使使用氟系气体对上层进行干式刻蚀而露出下层表面，下层的膜减少也快。其结果，考虑图案疏密差等引起的刻蚀分布带来的上层残膜去除，并设定充分的过度刻蚀时间是困难的。

即，如果没有进行充分的过度刻蚀，无法形成断面形状良好的图案，如果进行充分的过度刻蚀，则不仅下层也被刻蚀，而且透明基板也被掘入，光学特性会产生变化。

比较例1中上层没有进行充分过度刻蚀，结果未能获得断面形状良好的图案。比较例3中下层对于上层，对CH₄+O₂干式刻蚀气体的刻蚀选择比非常大。对上层进行充分过度刻蚀的结果，透明基板也被掘入，相移量产生了变化。

还有，比较例2中，对Cl₂干式刻蚀气体的刻蚀选择比小，因此去除下层时对基板的损伤大，光学特性产生变化。

作为在半色调型相移掩膜的半色调相移部上形成遮光膜的其他例子，如图11所示，在除了半透光部6和透光部7边界附近之外的期望区域形成遮光层13。通过这样形成遮光膜13，能够在获得相移效果的同时减少侧束光。半色调相移部的透过率高时可能会有侧束光的影响，因此这种构造尤其有效于高透过率制品(半色调相移部的透过率为8～30％)的情况。

                    产业上的利用可能性

根据本发明，可获得在为了形成半色调相移部而进行刻蚀时其微细加工性优异的半色调型相移掩膜坯料及半色调型相移掩膜。

还有，尤其在为了形成半色调相移部进行刻蚀时其微细加工性优异。

还有，尤其在曝光光源为短波长的情况下，尤其在140nm～200nm的曝光波长区域中，可用于F₂受激准分子激光波长157nm附近、以及ArF受激准分子激光波长193nm附近的高透过率制品(透过率8～30％)。

其结果，通过使用本发明半色调型相移掩膜，能够转移高精度的转移图案。

Claims (7)

1.一种半色调型相移掩膜坯料，是用于制造以下这种半色调型相移掩膜，即，所述半色调型相移掩膜在透明基板上具有使曝光光透过的透光部、和使一部分曝光光透过的同时使透过的光的相位以给定量位移的相移部，并且该半色调型相移掩膜具有在所述透光部和所述相移部边界部附近透过各处的光能够相互抵消的光学特性，能够良好地保持并改善转移到被曝光体表面的曝光图案边界部的对比度，其中，在透明基板上具有用于形成所述相移部的相移膜的半色调型相移掩膜坯料中，

其特征在于：所述相移膜具有依次形成于透明基板上的第一层和第二层，所述第一层和第二层可用相同刻蚀介质进行连续刻蚀，所述第二层为实质上难以或不可能检测出对透明基板的刻蚀终点的材料，所述第一层为实质上能够检测出对透明基板的刻蚀终点的材料。

2.如权利要求1记载的半色调型相移掩膜坯料，其特征在于：所述第二层和透明基板对刻蚀终点检测光的折射率差在0.5以下，所述第一层和透明基板对刻蚀终点检测光的折射率差大于所述第二层和透明基板对刻蚀终点检测光的折射率差。

3.如权利要求1或2记载的半色调型相移掩膜坯料，其特征在于：所述相移膜为依次形成于透明基板上的第一层和第二层双层结构，所述第一层为主要调节透过率的层，所述第二层为主要调节相位的层。

4.如权利要求1或2记载的半色调型相移掩膜坯料，其特征在于：所述第一层由选自Si、MSix(M：Mo、Ta、W、Cr、Zr、Hf的一种或两种以上)的一种材料构成，所述第二层由SiO_x、SiO_xN_y或者在其中含有(M：Mo、Ta、W、Cr、Zr、Hf的一种或两种以上)，使M/(Si+M)×100在10原子％以下的材料构成。

5.如权利要求1或4记载的半色调型相移掩膜坯料，其特征在于：所述相移膜上形成有主要成分为铬的遮光膜。

6.一种半色调型相移掩膜，其特征在于：具有由透光部和相移部构成的掩膜图案，所述通过掩膜图案是通过对权利要求1或4记载的相移膜，进行为获得给定图案而实施的选择性去除的图案处理而得到。

7.一种图案转移方法，其特征在于：使用权利要求6记载的半色调型相移掩膜进行图案转移。

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