WO2020137928A1 - 反射型マスクブランク、反射型マスク、及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

反射型マスクブランク、反射型マスク、及び半導体装置の製造方法 Download PDF

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WO2020137928A1
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洋平 池邊
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Hoya株式会社
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    • G03F1/58—Absorbers, e.g. of opaque materials having two or more different absorber layers, e.g. stacked multilayer absorbers

Definitions

  • the present invention relates to a reflective mask blank that is an original plate for manufacturing an exposure mask used for manufacturing a semiconductor device, a reflective mask, and a method for manufacturing a semiconductor device.
  • the type of light source of the exposure apparatus in the semiconductor device manufacturing is evolving while gradually shortening the wavelength, such as g-line of wavelength 436 nm, i-line of wavelength 365 nm, KrF laser of wavelength 248 nm and ArF laser of wavelength 193 nm.
  • EUV lithography using EUV (Extreme Ultra Violet) with a wavelength near 13.5 nm has been developed.
  • EUV lithography a reflective mask is used because there are few materials transparent to EUV light.
  • a multilayer reflective film that reflects exposure light is formed on a low thermal expansion substrate, and a mask structure in which a desired transfer pattern is formed on a protective film for protecting the multilayer reflective film is provided.
  • a binary type reflection mask composed of a relatively thick absorber pattern that sufficiently absorbs EUV light, and a multilayer reflective film that reduces the EUV light by light absorption Phase-shifting reflection mask (halftone phase-shifting reflection mask) that is composed of a relatively thin absorber pattern (phase-shifting pattern) that generates reflected light whose phase is almost inverted with respect to the reflected light There is).
  • Phase-shifting reflection mask halftone phase-shifting reflection mask
  • this phase shift type reflection mask has a resolution improving effect because a high transfer optical image contrast is obtained by the phase shift effect.
  • the absorber pattern (phase shift pattern) of the phase shift reflection mask has a small film thickness, a fine phase shift pattern can be formed with high accuracy.
  • the relative reflectance of the phase shift film is, for example, 3% to 40%, the effect of improving the resolution can be obtained.
  • the "relative reflectance” means that the reflectance of EUV light reflected from the multilayer reflective film (including the multilayer reflective film with a protective film) in a portion having no phase shift pattern is 100%, It is the reflectance of EUV light reflected from the phase shift pattern.
  • the effect on the exposure of the phase shift film becomes more remarkable as the film has a higher reflectance.
  • the effect exerted on the exposure of the phase shift film is increased, the contrast of the pattern transfer image is increased, so that the resolution is improved and the throughput in manufacturing the semiconductor device is improved.
  • one transfer target silicon wafer, etc.
  • one transfer target silicon wafer, etc.
  • the amount of light reflected from the phase shift film increases, so that not only the region to which the pattern is to be transferred by one exposure, but also other regions adjacent to that region.
  • the resist film of is exposed.
  • the resist film near the boundary between two adjacent regions is exposed multiple times, so that the resist film near the boundary is exposed and the desired pattern is accurately transferred to the transfer target. There was a problem that it was difficult to transfer to.
  • an object of the present invention is to provide a reflective mask blank, a reflective mask, and a method for manufacturing a semiconductor device, which are capable of accurately transferring a pattern onto a transfer target.
  • a reflective mask blank comprising a substrate, a multilayer reflective film that reflects EUV light formed on the substrate, and a laminated film formed on the multilayer reflective film,
  • the laminated film includes a first layer and a second layer formed on the first layer, and the absolute reflectance with respect to the EUV light is 2.5% or less
  • the reflective mask blank wherein the first layer includes a phase shift film that shifts the phase of the EUV light.
  • (Configuration 2) The reflective mask blank according to configuration 1, wherein the second layer is an interference layer that reduces the absolute reflectance of the laminated film to 2.5% or less by using optical interference.
  • (Structure 3) The reflective mask blank according to Structure 2, wherein the thickness of the interference layer is 1 nm or more and 20 nm or less, and the refractive index n is 0.85 or more and 0.96 or less.
  • (Structure 7) The configuration 5 or the configuration 6 wherein the absorption layer is made of a material containing at least one element selected from the group consisting of tantalum (Ta), chromium (Cr), cobalt (Co), and nickel (Ni). Reflective mask blank.
  • (Structure 8) 8. The reflective mask blank according to any one of configurations 1 to 7, wherein a relative reflectance of the first layer with respect to the EUV light is 3% or more and 40% or less and a phase difference is 160 to 200°.
  • (Configuration 9) The reflective mask blank according to any one of configurations 1 to 8, wherein the first layer has a film thickness of 5 nm or more and 70 nm or less and a refractive index n of 0.85 or more and 0.96 or less.
  • the first layer is made of a material containing at least one element selected from the group consisting of tantalum (Ta), titanium (Ti), ruthenium (Ru), and chromium (Cr).
  • the reflective mask blank according to any one of the above.
  • a reflective mask blank comprising a substrate, a multilayer reflective film that reflects EUV light formed on the substrate, and a laminated film formed on the multilayer reflective film,
  • the laminated film is a phase shift film that includes a first layer and a second layer formed on the first layer, and that shifts the phase of the EUV light.
  • the said 1st layer is a reflective mask blank containing the absorption layer whose absolute reflectance with respect to the said EUV light is 2.5% or less.
  • the first layer is made of a material containing at least one element selected from the group consisting of tantalum (Ta), chromium (Cr), cobalt (Co), and nickel (Ni).
  • the reflective mask blank according to any one of the above.
  • the protective film is made of a material containing ruthenium (Ru), a material containing silicon (Si) and oxygen (O), a material containing yttrium (Y) and oxygen (O), and a material containing chromium (Cr).
  • Ru ruthenium
  • Si silicon
  • O oxygen
  • Y yttrium
  • Cr chromium
  • a reflective mask blank a reflective mask
  • a method for manufacturing a semiconductor device which are capable of accurately transferring a pattern onto a transfer target.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a main part of the reflective mask blank 100 of this embodiment.
  • the reflective mask blank 100 includes a substrate 10, a multilayer reflective film 12 formed on the substrate 10, a protective film 14 formed on the multilayer reflective film 12, and a protective film 14. And a laminated film 16 formed on.
  • the laminated film 16 includes a first layer 18 formed in contact with the protective film 14 and a second layer 20 formed on the first layer 18.
  • a back surface conductive film 22 for an electrostatic chuck is formed on the back surface of the substrate 10 (the surface opposite to the side on which the multilayer reflective film 12 is formed).
  • “on” a substrate or a film includes not only the case where the substrate or the film is in contact with the upper surface of the substrate or the film but also the case where the surface is not in contact with the upper surface of the substrate or the film. That is, “on” the substrate or film includes a case where a new film is formed above the substrate or film, a case where another film is interposed between the substrate and the film, and the like. .. In addition, “upward” does not necessarily mean an upper side in the vertical direction. The term “on” merely indicates the relative positional relationship between the substrate and the film.
  • Substrate 10 preferably has a low coefficient of thermal expansion within the range of 0 ⁇ 5 ppb/° C. in order to prevent distortion of the transfer pattern due to heat during exposure with EUV light.
  • a material having a low coefficient of thermal expansion in this range for example, SiO 2 —TiO 2 based glass, multi-component glass ceramics or the like can be used.
  • the main surface of the substrate 10 on which a transfer pattern (a phase shift pattern, an absorption layer pattern and/or a laminated film pattern described later) is formed is preferably processed to enhance flatness.
  • the flatness is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, particularly preferably 0.05 ⁇ m or less in a 132 mm ⁇ 132 mm area of the main surface of the substrate 10 on the side where the transfer pattern is formed. It is preferably 0.03 ⁇ m or less.
  • the main surface (rear surface) opposite to the side where the transfer pattern is formed is a surface fixed to the exposure device by an electrostatic chuck, and has a flatness of 0.1 ⁇ m or less in a 142 mm ⁇ 142 mm area. , More preferably 0.05 ⁇ m or less, particularly preferably 0.03 ⁇ m or less.
  • the flatness is a value representing the warp (deformation amount) of the surface indicated by TIR (Total Indicated Reading), and the plane determined by the least squares method with the substrate surface as a reference is the focal plane. It is the absolute value of the height difference between the highest position of the substrate surface above the plane and the lowest position of the substrate surface below the focal plane.
  • the surface roughness of the main surface of the substrate 10 on which the transfer pattern is formed is preferably a root mean square roughness (Rq) of 0.1 nm or less.
  • the surface roughness can be measured with an atomic force microscope.
  • the substrate 10 preferably has a high rigidity in order to prevent the film (such as the multilayer reflective film 12) formed thereon from being deformed due to film stress. Particularly, those having a high Young's modulus of 65 GPa or more are preferable.
  • the multilayer reflective film 12 has a structure in which a plurality of layers containing elements having different refractive indexes as main components are periodically laminated.
  • the multilayer reflective film 12 includes a thin film of a light element or its compound (high refractive index layer) which is a high refractive index material and a thin film of a heavy element or its compound (low refractive index layer) which is a low refractive index material. And are alternately laminated for about 40 to 60 cycles.
  • a plurality of high refractive index layers and low refractive index layers may be laminated in this order from the substrate 10 side in this order.
  • one (high refractive index layer/low refractive index layer) laminated structure has one cycle.
  • a low refractive index layer and a high refractive index layer may be laminated in this order in plural cycles from the substrate 10 side.
  • one (low refractive index layer/high refractive index layer) laminated structure has one cycle.
  • the uppermost layer of the multilayer reflective film 12, that is, the surface layer of the multilayer reflective film 12 opposite to the substrate 10 is preferably a high refractive index layer.
  • the uppermost layer is the low refractive index layer.
  • the low-refractive index layer is the surface of the multi-layer reflective film 12
  • the low-refractive index layer is easily oxidized and the reflectance of the surface of the multi-layer reflective film is reduced. It is preferable to form a high refractive index layer on top.
  • the uppermost layer is the high refractive index layer.
  • the highest refractive index layer serves as the surface of the multilayer reflective film 12.
  • the high refractive index layer may be a layer containing Si.
  • the high refractive index layer may include a simple substance of Si or may include a Si compound.
  • the Si compound may include Si and at least one element selected from the group consisting of B, C, N, and O.
  • the low refractive index layer is a layer containing at least one element selected from the group consisting of Mo, Ru, Rh, and Pt, or selected from the group consisting of Mo, Ru, Rh, and Pt. It may be a layer containing an alloy containing at least one element.
  • a Mo/Si multilayer film in which Mo films and Si films are alternately laminated for about 40 to 60 cycles can be preferably used.
  • the multilayer reflective film used in the EUV light region for example, Ru/Si periodic multilayer film, Mo/Be periodic multilayer film, Mo compound/Si compound periodic multilayer film, Si/Nb periodic multilayer film, Si/ A Mo/Ru periodic multilayer film, a Si/Mo/Ru/Mo periodic multilayer film, a Si/Ru/Mo/Ru periodic multilayer film, or the like can be used.
  • the material of the multilayer reflective film can be selected in consideration of the exposure wavelength.
  • the reflectance of such a multilayer reflective film 12 alone is, for example, 65% or more.
  • the upper limit of the reflectance of the multilayer reflective film 12 is, for example, 73%.
  • the thickness and period of the layers included in the multilayer reflective film 12 can be selected so as to satisfy Bragg's law.
  • the multilayer reflective film 12 can be formed by a known method.
  • the multilayer reflective film 12 can be formed by, for example, an ion beam sputtering method.
  • the multilayer reflective film 12 is a Mo/Si multilayer film
  • an Mo film having a thickness of about 3 nm is formed on the substrate 12 by an ion beam sputtering method using a Mo target.
  • a Si target is used to form a Si film having a thickness of about 4 nm.
  • the surface layer of the multilayer reflective film 12 opposite to the substrate 10 is a layer containing Si (Si film).
  • the thickness of the Mo/Si film for one cycle is 7 nm.
  • a protective film 14 is formed on or in contact with the surface of the multilayer reflective film 12 in order to protect the multilayer reflective film 12 from dry etching and cleaning in a manufacturing process of a reflective mask 200 described later. be able to.
  • the protective film 14 also has a function of protecting the multilayer reflective film 12 when a black defect of a transfer pattern is repaired using an electron beam (EB).
  • FIG. 1 shows the case where the protective film 14 has one layer, but the protective film 14 may have a laminated structure of two or more layers.
  • the protective film 14 is preferably formed of a material having resistance to an etchant or a cleaning liquid used when patterning the first layer 18.
  • the thickness of the protective film 14 is preferably 1 nm or more and 20 nm.
  • the material of the protective film 14 is resistant to the etching gas used for dry etching for patterning the first layer 18 formed on the protective film 14. Certain materials can be used.
  • the first layer 18 is formed of a plurality of layers, as a material of the protective film 14 in contact with the first layer 18 (the uppermost layer of the protective film 14 when the protective film 14 includes a plurality of layers), Of the layers forming the first layer 18, a material having resistance to the etching gas used for the dry etching for patterning the lowermost layer (the layer in contact with the protective film 14) of the first layer 18 is used. can do.
  • the material of the protective film 14 has an etching selection ratio of the lowermost layer of the first layer 18 to the protective film 14 (etching rate of the lowermost layer of the first layer 18/etching rate of the protective film 14) is 1.5 or more, preferably Is preferably 3 or more.
  • the lowermost layer of the first layer 18 is a material containing a metal containing ruthenium (Ru) and at least one element of chromium (Cr), nickel (Ni), and cobalt (Co) (predetermined Ru).
  • material or a material containing a metal containing ruthenium (Ru) and at least one element of vanadium (V), niobium (Nb), molybdenum (Mo), tungsten (W) and rhenium (Re)
  • the lowermost layer of the first layer 18 can be etched with a mixed gas of chlorine-based gas and oxygen gas or a dry etching gas using oxygen gas. ..
  • the protective film 14 having resistance to the etching gas As a material of the protective film 14 having resistance to the etching gas, a material containing silicon (Si), silicon (Si) and oxygen (O), a material containing silicon (Si) and nitrogen (N), or the like is used.
  • a silicon-based material can be selected. Therefore, when the lowermost layer of the first layer 18 in contact with the surface of the protective film 14 is a thin film made of a predetermined Ru-based material, the protective film 14 is preferably made of the above-mentioned silicon-based material.
  • the silicon-based material has resistance to a mixed gas of chlorine-based gas and oxygen gas or dry etching gas using oxygen gas, and the higher the oxygen content, the higher the resistance. Therefore, the material of the protective film 14 is more preferably silicon oxide (SiO x , 1 ⁇ x ⁇ 2), more preferably x is large, and particularly preferably SiO 2 .
  • the lowermost layer of the first layer 18 in contact with the surface of the protective film 14 is a thin film made of a material containing tantalum (Ta), by dry etching using a halogen-based gas containing no oxygen gas, The bottom layer of the first layer 18 can be etched.
  • a material of the protective film 14 having resistance to this etching gas a material containing ruthenium (Ru) as a main component can be used.
  • the lowermost layer of the first layer 18 in contact with the surface of the protective film 14 is a thin film made of a material containing chromium (Cr), a chlorine-based gas containing no oxygen gas or an oxygen gas and a chlorine-based gas is used.
  • the bottom layer of the first layer 18 can be etched by dry etching using a dry etching gas that is a mixed gas with a gas.
  • a material of the protective film 14 having resistance to this etching gas a material containing ruthenium (Ru) as a main component can be used.
  • the material of the protective film 14 that can be used when the lowermost layer of the first layer 18 is a material containing tantalum (Ta) or chromium (Cr) is a material containing ruthenium as a main component, as described above. ..
  • Specific examples of the material containing ruthenium as a main component include Ru metal simple substance, Ru with titanium (Ti), niobium (Nb), molybdenum (Mo), zirconium (Zr), yttrium (Y), and boron (B). ), lanthanum (La), cobalt (Co), and rhenium (Re), a Ru alloy containing at least one metal, a Ru metal, and a material containing nitrogen in the Ru alloy.
  • the lowermost layer of the first layer 18 is made of a material containing tantalum (Ta) or chromium (Cr)
  • the lowermost layer and the uppermost layer of the protective film 14 are made of the above-mentioned material containing ruthenium as a main component. Can be formed with.
  • the layer between the lowermost layer and the uppermost layer can be formed of a metal other than Ru or an alloy containing the same.
  • the Ru content ratio of the Ru alloy is 50 atomic% or more and less than 100 atomic %, preferably 80 atomic% or more and less than 100 atomic %, and more preferably 95 atomic% or more and less than 100 atomic %.
  • the Ru content ratio of the Ru alloy is 95 atomic% or more and less than 100 atomic %, the diffusion of the element (silicon) forming the multilayer reflective film 12 into the protective film 14 can be suppressed. Further, it is possible to improve the cleaning resistance of the mask while ensuring a sufficient EUV light reflectance.
  • the protective film 14 functions as an etching stopper when etching the first layer 18. Further, the protective film 14 can prevent the multilayer reflective film 12 from changing with time.
  • a compound containing Ru for example, a material containing at least one selected from RuNb, RuN, and RuTi can be used.
  • a compound containing Y and O for example, a material containing Y 2 O 3 can be used.
  • a compound containing Cr for example, a material containing CrN can be used.
  • the thickness of the protective film 14 is not particularly limited as long as the protective film 14 can perform the function of protecting the multilayer reflective film 12. From the viewpoint of the reflectance of EUV light, the thickness of the protective film 14 is preferably 1.0 nm to 8.0 nm, more preferably 1.5 nm to 6.0 nm.
  • a known method can be used as a method for forming the protective film 14.
  • methods for forming the protective film 14 include a sputtering method and an ion beam sputtering method.
  • the reflective mask blank 100 further has a back surface conductive film 22 on the main surface of the substrate 10 opposite to the side where the multilayer reflective film 12 is formed.
  • the back surface conductive film 22 is used when the reflective mask blank 100 is attracted by the electrostatic chuck.
  • the reflective mask blank 100 may include a base film formed between the substrate 10 and the multilayer reflective film 12.
  • the base film is formed for the purpose of improving the smoothness of the surface of the substrate 10, for example.
  • the base film is formed for the purpose of, for example, reducing defects, improving the reflectance of the multilayer reflective film, and correcting the stress of the multilayer reflective film.
  • the reflective mask blank 100 of this embodiment has a laminated film 16 formed on the multilayer reflective film 12 (or the multilayer reflective film 12 with the protective film 14).
  • the laminated film 16 has a laminated structure including a first layer 18 formed in contact with the protective film 14 and a second layer 20 formed on the first layer 18.
  • the absolute reflectance of EUV light of the laminated film 16 including the first layer 18 and the second layer 20 is 2.5% or less (binary type), and the first layer 18 (lower layer) Functions as a phase shift film (phase shift type).
  • the laminated film 16 including the first layer 18 and the second layer 20 functions as a phase shift film (phase shift type), and the absolute reflectance of the first layer 18 (lower layer) to EUV light Is 2.5% or less (binary type).
  • the laminated film 16 including the first layer 18 and the second layer 20 has a reflectance (absolute reflectance) for EUV light of 2.5% or less, preferably 2%. It is as follows.
  • the “absolute reflectance” mentioned here refers to the reflectance of the EUV light reflected from the laminated film 16 (ratio of incident light intensity and reflected light intensity).
  • the first layer 18 (lower layer) is composed of a phase shift film that shifts the phase of EUV light.
  • the reflectance (relative reflectance) of the first layer 18 with respect to EUV light is preferably 3% or more and 40% or less (absolute reflectance: 2% to 27%).
  • the “relative reflectance” is the reflectance of EUV light reflected from the multilayer reflective film 12 (including the multilayer reflective film 12 with the protective film 14) in a portion where the phase shift pattern (phase shift film) is not present. Is the reflectance of the EUV light reflected from the phase shift pattern (phase shift film).
  • the EUV light reflected from the first layer 18 is reflected from the multilayer reflective film 12 (including the multilayer reflective film 12 with the protective film 14) exposed by removing the first layer 18 by etching or the like. It is preferable to have a phase difference of 160 to 200° with respect to EUV light. That is, the first layer 18 is preferably made of a phase shift film that causes a phase difference of 160 to 200° with respect to EUV light.
  • the thickness of the first layer 18 is preferably 5 nm or more and 70 nm or less, and more preferably 10 nm or more and 50 nm or less. Further, the first layer 18 preferably has a refractive index n of 0.85 or more and 0.96 or less, and more preferably 0.88 or more and 0.96 or less.
  • the first layer 18 is made of, for example, a material containing at least one element selected from tantalum (Ta), chromium (Cr), ruthenium (Ru), and titanium (Ti).
  • tantalum (Ta) contains at least one element selected from oxygen (O), nitrogen (N), carbon (C), boron (B), and hydrogen (H).
  • the material to be contained is mentioned.
  • a material containing nitrogen (N) in tantalum (Ta) is preferable.
  • Specific examples of such a material include tantalum nitride (TaN), tantalum oxynitride (TaON), tantalum boride nitride (TaBN), and tantalum boride oxynitride (TaBON).
  • the composition range (atomic ratio) of Ta and N is preferably 3:1 to 20:1, and more preferably 4:1 to 12:1.
  • a material containing chromium (Cr) at least one element selected from oxygen (O), nitrogen (N), carbon (C), boron (B) and hydrogen (H) is added to chromium (Cr).
  • the material to be contained is mentioned.
  • a material containing nitrogen (N) and/or carbon (C) in chromium (Cr) is preferable.
  • Specific examples of such materials include chromium nitride (CrN), chromium oxynitride (CrON), chromium carbide (CrC), chromium oxycarbide (CrOC), chromium carbonitride (CrCN), and chromium oxycarbonitride (CrOCN).
  • CrN chromium nitride
  • CrON chromium oxynitride
  • CrC chromium carbide
  • CrOC chromium oxycarbide
  • CrCN chromium carbonitride
  • CrOCN
  • the composition range (atomic ratio) of Cr and N is preferably 30:1 to 3:2, more preferably 20:1 to 2:1.
  • the composition range (atomic ratio) of Cr and C is preferably 5:2 to 20:1, and more preferably 3:1 to 12:1.
  • Examples of materials containing ruthenium (Ru) include ruthenium (Ru) simple substance, ruthenium nitride (RuN), ruthenium (Ru), and chromium (Cr), nickel (Ni), cobalt (Co), vanadium (V), niobium. Examples thereof include a material containing at least one element selected from (Nb), molybdenum (Mo), tungsten (W) and rhenium (Re).
  • Ru-based compounds such as RuO are likely to have a crystallized structure and have poor processing characteristics. That is, the crystal grain of the crystallized metal is likely to have large sidewall roughness when forming the phase shift pattern. Therefore, it may adversely affect the formation of the predetermined phase shift pattern.
  • the metal of the material of the phase shift film is amorphous, it is possible to reduce adverse effects when forming the phase shift pattern.
  • the metal of the material of the phase shift film can be made amorphous and the processing characteristics can be improved.
  • the predetermined element (X) at least one element of Cr, Ni, Co, V, Nb, Mo, W and Re can be selected.
  • Binary materials in which a predetermined element (X) is added to Ru can make the phase shift film thinner than RuTa. Moreover, since Ni and Co have a larger extinction coefficient k than Cr, selecting Ni and/or Co as the element (X) enables a thinner phase shift film than selecting Cr. Is.
  • Binary materials in which a predetermined element (X) is added to Ru have better processing characteristics than RuTa.
  • X element
  • Ta When Ta is oxidized, it is difficult to etch Ta with chlorine-based gas and oxygen gas.
  • RuCr has excellent processing characteristics because it can be easily etched with a mixed gas of chlorine gas and oxygen gas.
  • Binary materials in which a predetermined element (X) is added to Ru have an amorphous structure and can be easily etched by a mixed gas of chlorine-based gas and oxygen gas. is there. Further, these materials can be etched by oxygen gas. It is considered that the same applies to ternary materials (RuCrNi, RuCrCo, and RuNiCo) and quaternary materials (RuCrNiCo).
  • binary materials in addition to the above binary materials, binary materials (RuV, RuNb, RuMo, RuW and RuRe) in which V, Nb, Mo, W or Re is added to Ru are more workable than RuTa. Is good. Like RuCr, RuW and RuMo are particularly excellent in processing characteristics.
  • binary materials (RuV, RuNb, RuMo, RuW and RuRe) in which a predetermined element (X) is added to Ru have an amorphous structure and are easily etched by a mixed gas of chlorine-based gas and oxygen gas. It is possible to Further, these materials can be etched by oxygen gas. The same applies to ternary materials and quaternary materials.
  • TaTi-based materials include TaTi alloys and TaTi compounds in which TaTi alloys contain at least one of oxygen, nitrogen, carbon, and boron.
  • TaTi compounds include TaTiN, TaTiO, TaTiON, TaTiCON, TaTiB, TaTiBN, TaTiBO, TaTiBON, and TaTiBCON.
  • the second layer 20 (upper layer) formed on the first layer 18 is an interference layer that reduces the reflectance (absolute reflectance) of the laminated film 16 to 2.5% or less by utilizing optical interference. Become.
  • the second layer 20 (upper layer) is an absorption layer that reduces the reflectance (absolute reflectance) of the laminated film 16 to 2.5% or less by utilizing the light absorption effect.
  • the “interference layer” here is also called an antireflection layer, and is a layer that reduces the absolute reflectance of the laminated film 16 by utilizing optical interference.
  • the second layer 20 (interference layer) is a single layer, the light reflected on the surface of the second layer 20 and the laminated film 16, the protective film 14, the first layer 18, and the second layer 20 are respectively included.
  • the absolute reflectance of the laminated film 16 can be reduced to 2.5% or less by utilizing the effect of canceling each other by the optical interference with the light reflected from the interface.
  • the second layer 20 (interference layer) is composed of a plurality of layers, the absolute reflectance of the laminated film 16 is 2.5% including the effect of canceling each other by the optical interference of the reflected light from the interface of each layer. It can be reduced to the following.
  • the principle of reflectance reduction using optical interference is known, and is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-280291.
  • the thickness of the second layer 20 is preferably 1 nm or more and 20 nm or less, and more preferably 3 nm or more and 12 nm or less.
  • the refractive index n of the second layer 20 (interference layer) is preferably 0.85 or more and 0.96 or less, and more preferably 0.88 or more and 0.96 or less.
  • the second layer 20 is made of a material containing Ru, for example.
  • the example of the material containing Ru is the same as the example of the material containing Ru used for the first layer 18 described above.
  • the thickness of the second layer 20 is preferably 5 nm or more and 70 nm or less, and more preferably 8 nm or more and 55 nm or less.
  • the extinction coefficient k of the second layer 20 (absorption layer) is preferably 0.02 or more, and more preferably 0.03 or more. Furthermore, the extinction coefficient k of the second layer 20 (absorption layer) is preferably 0.1 or less.
  • the second layer 20 includes, for example, at least one element selected from tantalum (Ta), chromium (Cr), cobalt (Co), and nickel (Ni). Consisting of materials containing.
  • the example of the material containing tantalum (Ta) in this case is the same as the example of the material containing tantalum (Ta) used for the first layer 18 described above, but the extinction coefficient is larger when oxygen is not contained. It is preferable because it is possible.
  • the example of the material containing chromium (Cr) is similar to the example of the material containing chromium (Cr) used in the first layer 18 described above, but it is preferable that oxygen is not contained because the extinction coefficient can be increased. ..
  • the second layer 20 is an absorption layer
  • a material of the second layer 20 at least one element of cobalt (Co) and nickel (Ni) is used, and tungsten (W), niobium (Nb), and tantalum are used.
  • Ti titanium
  • Zr zirconium
  • hafnium Hf
  • yttrium Y
  • phosphorus P
  • tin Sn
  • the additive element (X) preferably contains tungsten (W), tantalum (Ta) and/or tin (Sn), and more preferably contains tantalum (Ta). Since the material of the second layer 20 contains an appropriate additive element (X), the second layer 20 can be controlled to have an appropriate etching rate while maintaining a high extinction coefficient (absorption coefficient). ..
  • Co alone, Ni alone, CoTa 3 , CoTa, Co 3 Ta, NiTa 3 , NiTa or NiTa 3 can be preferably used.
  • the material of the second layer 20 preferably has a total concentration of cobalt (Co) and nickel (Ni) of 10 atomic% or more, and more preferably 20 atomic% or more.
  • the total concentration of cobalt (Co) and nickel (Ni) is preferably 90 atomic% or less, more preferably 85 atomic% or less.
  • the concentration of cobalt (Co) is preferably 10 atomic% or more, and more preferably 20 atomic% or more. Further, the concentration of cobalt (Co) is preferably 90 atomic% or less, and more preferably 85 atomic% or less.
  • the concentration of nickel (Ni) is preferably 10 atomic% or more, and more preferably 20 atomic% or more.
  • the concentration of nickel (Ni) is preferably 90 atomic% or less, more preferably 85 atomic% or less.
  • the additive element (X) is tantalum (Ta), tungsten (W) or tin (Sn)
  • the concentration of tantalum (Ta), tungsten (W) or tin (Sn) is preferably 10 atomic% or more. , 15 atomic% or more is more preferable. Further, the concentration of tantalum (Ta), tungsten (W) or tin (Sn) is preferably 90 atom% or less, more preferably 80 atom% or less.
  • the composition ratio of Co and Ta is preferably 9:1 to 1:9, more preferably 4:1 to 1:4. preferable.
  • the composition ratios of Co and Ta were 3:1, 1:1 and 1:3, an analysis by an X-ray diffractometer (XRD) and a cross-sectional TEM observation were carried out. , Co and Ta-derived peaks were broadly changed to have an amorphous structure.
  • the additive element (X) of the Ni—X alloy is Ta
  • the composition ratio of Ni and Ta (Ni:Ta) is preferably 9:1 to 1:9, and 4:1 to 1:4. Is more preferable.
  • the composition ratio of Ni and Ta was 3:1, 1:1 and 1:3, analysis by an X-ray diffractometer (XRD) and cross-sectional TEM observation were performed, and all samples were analyzed. , Ni and Ta-derived peaks were broadly changed to have an amorphous structure.
  • the composition ratio of CoNi and Ta is preferably 9:1 to 1:9, and 4:1 to 1:4. Is more preferable.
  • the Co-X alloy, Ni-X alloy, or CoNi-X alloy contains nitrogen (N), oxygen ( Other elements such as O), carbon (C) and/or boron (B) may be included.
  • the laminated film 16 including the first layer 18 and the second layer 20 functions as a phase shift film.
  • the reflectance (relative reflectance) of the laminated film 16 including the first layer 18 and the second layer 20 with respect to EUV light is preferably 3% or more and 40% or less.
  • the “relative reflectance” means that the reflectance of EUV light reflected from the multilayer reflective film 12 (including the multilayer reflective film 12 with the protective film 14) in the portion where the laminated film 16 is absent is 100%. This is the reflectance of the EUV light reflected from the laminated film 16 at that time.
  • the EUV light reflected from the laminated film 16 is different from the EUV light reflected from the multilayer reflective film 12 (including the multilayer reflective film 12 with the protective film 14) exposed by removing the laminated film 16 by etching or the like. Therefore, it is preferable to have a phase difference of 160 to 200°. That is, the laminated film 16 is preferably made of a phase shift film that causes a phase difference of 160 to 200° with respect to EUV light.
  • the second layer 20 (upper layer) is preferably an interference layer that shifts the phase of EUV light reflected by the laminated film 16 using optical interference.
  • the “interference layer” here is a layer that enhances the reflectance of the laminated film 16 by utilizing optical interference, contrary to the antireflection layer described above.
  • the second layer 20 (interference layer) is a single layer, the light reflected on the surface of the second layer 20 and the laminated film 16, the protective film 14, the first layer 18, and the second layer 20 are respectively included.
  • the relative reflectance of the laminated film 16 can be increased to 3% or more and 40% or less by utilizing the effect of constructing each other by the optical interference with the light reflected from the interface.
  • the relative reflectance of the laminated film 16 is 3% or more, including the effect of constructing each other by the optical interference of the reflected light from the interface of each layer. % Or less.
  • the thickness of the second layer 20 is preferably 1 nm or more and 20 nm or less, more preferably 3 nm or more and 12 nm or less. Further, the second layer 20 preferably has a refractive index n of 0.85 or more and 0.96 or less, and more preferably 0.88 or more and 0.96 or less.
  • the second layer 20 is made of a material containing Ru, for example.
  • the example of the material containing Ru is the same as the example of the material containing Ru used for the first layer 18 in the case (1) described above.
  • the first layer 18 (lower layer) is an absorption layer having an absolute reflectance for EUV light of 2.5% or less (binary type).
  • the absolute reflectance of the absorbing layer is more preferably 2% or less.
  • the “absolute reflectance” referred to here is the reflectance of EUV light reflected from the first layer 18 (ratio of incident light intensity to reflected light intensity).
  • the first layer 18 is made of, for example, a material containing at least one element selected from tantalum (Ta), chromium (Cr), cobalt (Co), and nickel (Ni).
  • the example of the material containing tantalum (Ta) in this case is the same as the example of the material containing tantalum (Ta) used for the first layer 18 in the case of (1) described above.
  • the example of the material containing chromium (Cr) is the same as the example of the material containing chromium (Cr) used for the first layer 18 in the case (1) described above.
  • the example of the material containing cobalt (Co) is the same as the example of the material containing cobalt (Co) used for the first layer 18 in the case (1) described above.
  • the example of the material containing nickel (Ni) is the same as the example of the material containing nickel (Ni) used for the first layer 18 in the case (1) described above.
  • the relative reflectance and the absolute reflectance can be converted.
  • the absolute reflectance of the multilayer reflective film 12 including the protective film 14
  • the relative reflectance and the absolute reflectance can be converted by the following formula.
  • Relative reflectance (%) absolute reflectance (%) x (100/68)
  • the resist film 24 may be formed on the laminated film 16. This aspect is shown in FIG. A resist pattern can be formed by drawing and exposing a pattern on the resist film 24 by an electron beam drawing apparatus and then performing a developing process. By performing dry etching on the laminated film 16 using this resist pattern as a mask, a pattern (laminated film pattern) can be formed on the laminated film 16.
  • the reflective mask blank 100 of this embodiment can be used to manufacture the reflective mask of this embodiment.
  • an example of a method for manufacturing a reflective mask will be described.
  • the method of manufacturing the reflective mask will be described separately for the cases where the laminated film 16 has the above-described modes (1) and (2).
  • the first layer 18 (lower layer) is formed of a phase shift film that shifts the phase of EUV light by 160 to 200°.
  • the second layer 20 (upper layer) is an interference layer that reduces the reflectance (absolute reflectance) of the laminated film 16 to 2.5% or less by utilizing optical interference.
  • the second layer 20 (upper layer) is an absorption layer that reduces the reflectance (absolute reflectance) of the laminated film 16 to 2.5% or less by utilizing the light absorption effect.
  • the 2nd layer 20 consists of an absorption layer is demonstrated.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a method of manufacturing the reflective mask 200.
  • a reflective mask blank 100 having the laminated film 16 (first layer 18 and second layer 20) is prepared (FIG. 2A).
  • the first resist film 24 is formed on the laminated film 16 (FIG. 2B).
  • a pattern is drawn on the first resist film 24 by an electron beam drawing apparatus, and then a development/rinse process is performed to form a first resist pattern 24a (FIG. 2C).
  • the second layer 20 (upper layer) is dry-etched. As a result, the portion of the second layer 20 that is not covered with the first resist pattern 24a is etched to form the absorbing layer pattern 30 (FIG. 2D).
  • an etching gas having etching selectivity with the first layer 18 may be used.
  • a fluorine-based gas and/or a chlorine-based gas can be used depending on the material of the second layer 20.
  • fluorine-based gas CF 4 , CHF 3 , C2F 6 , C 3 F 6 , C 4 F 6 , C 4 F 8 , CH 2 F 2 , CH 3 F, C 3 F 8 , SF 6 , and F 2 are used.
  • Etc. can be used.
  • As the chlorine-based gas Cl 2 , SiCl 4 , CHCl 3 , CCl 4 , BCl 3 or the like can be used.
  • a mixed gas containing a fluorine-based gas and/or a chlorine-based gas and O 2 in a predetermined ratio can be used.
  • These etching gases can further contain an inert gas such as He and/or Ar, if necessary.
  • the first resist pattern 24a is removed with a resist stripping solution.
  • a second resist film 26 is formed on the absorption layer pattern 30 and the first layer 18 (FIG. 2(e)).
  • a second resist pattern 26a is formed by drawing a pattern on the second resist film 26 by an electron beam drawing apparatus and further performing a developing/rinsing process (FIG. 2(f)).
  • the first layer 18 (lower layer) is dry-etched using the second resist pattern 26a as a mask. As a result, the portion of the first layer 18 that is not covered by the second resist pattern 26a is etched to form the phase shift pattern 32 (FIG. 2G).
  • an etching gas having etching selectivity with the protective film 14 may be used.
  • a fluorine-based gas and/or a chlorine-based gas can be used depending on the material of the first layer 18.
  • fluorine-based gas CF 4 , CHF 3 , C2F 6 , C 3 F 6 , C 4 F 6 , C 4 F 8 , CH 2 F 2 , CH 3 F, C 3 F 8 , SF 6 , and F 2 are used.
  • Etc. can be used.
  • As the chlorine-based gas Cl 2 , SiCl 4 , CHCl 3 , CCl 4 , BCl 3 or the like can be used.
  • a mixed gas containing a fluorine-based gas and/or a chlorine-based gas and O 2 in a predetermined ratio can be used.
  • These etching gases can further contain an inert gas such as He and/or Ar, if necessary.
  • the second resist pattern 26a is removed with a resist stripping solution.
  • a reflective mask 200 of this embodiment is obtained by performing a wet cleaning step using an acidic or alkaline aqueous solution (FIG. 2(h)).
  • the reflective mask 200 thus obtained has a structure in which the multilayer reflective film 12, the protective film 14, the phase shift pattern 32, and the absorbing layer pattern 30 are laminated in this order from the substrate 10 side.
  • the region 34 where the multilayer reflective film 12 (including the protective film 14) is exposed has a function of reflecting EUV light.
  • a region 36 in which the multilayer reflective film 12 (including the protective film 14) is covered only by the phase shift pattern 32 is a phase shift type region and can enhance the contrast of the pattern transfer image.
  • a region 38 where the multilayer reflective film 12 (including the protective film 14) is covered with the phase shift pattern 32 and the absorption layer pattern 30 is a binary type region, and is reflected by the reflected light (leakage light) from the phase shift pattern 32. , And has a function of preventing the resist film formed on the transferred material from being exposed to light.
  • the method of manufacturing the reflective mask 200 is not limited to this, and after the region 34 in which the multilayer reflective film 12 (including the protective film 14) is exposed is first formed, the multilayer reflective film 12 (including the protective film 14 is formed. ) May form a region 36 which is covered only by the phase shift pattern 32.
  • the laminated film 16 including the first layer 18 and the second layer 20 functions as a phase shift film.
  • the second layer 20 (upper layer) is an interference layer that shifts the phase of EUV light reflected by the laminated film 16 by 160 to 200° by using optical interference.
  • the first layer 18 (lower layer) is an absorption layer having an absolute reflectance of EUV light of 2.5% or less (binary type).
  • FIG. 3 is a schematic view showing a method of manufacturing the reflective mask 200.
  • a reflective mask blank 100 including the stacked film 16 (first layer 18 and second layer 20) is prepared (FIG. 3A).
  • the first resist film 24 is formed on the laminated film 16 (FIG. 3B).
  • a pattern is drawn on the first resist film 24 by an electron beam drawing apparatus, and then a developing/rinsing process is performed to form a first resist pattern 24a (FIG. 3C).
  • the laminated film 16 (the first layer 18 and the second layer 20) is dry-etched using the first resist pattern 24a as a mask.
  • the first layer 18 and the second layer 20 are etched in two steps by using an etching gas having etching selectivity between them.
  • the portion of the laminated film 16 that is not covered with the first resist pattern 24a is etched, and the laminated film pattern 40 (phase shift pattern) is formed (FIG. 3D).
  • a fluorine-based gas and/or a chlorine-based gas can be used depending on the materials of the first layer 18 and the second layer 20.
  • a fluorine-based gas CF 4 , CHF 3 , C2F 6 , C 3 F 6 , C 4 F 6 , C 4 F 8 , CH 2 F 2 , CH 3 F, C 3 F 8 , SF 6 , and F 2 are used.
  • Etc. can be used.
  • the chlorine-based gas Cl 2 , SiCl 4 , CHCl 3 , CCl 4 , BCl 3 or the like can be used.
  • a mixed gas containing a fluorine-based gas and/or a chlorine-based gas and O 2 in a predetermined ratio can be used.
  • These etching gases can further contain an inert gas such as He and/or Ar, if necessary.
  • an etching gas having etching selectivity with the protective film 14 may be used.
  • the first resist pattern 24a is removed with a resist stripping solution.
  • a second resist film 26 is formed on the laminated film pattern 40 (FIG. 3E).
  • a second resist pattern 26a is formed by drawing a pattern on the second resist film 26 with an electron beam drawing apparatus and further performing a developing/rinsing process (FIG. 3(f)).
  • the second layer 20 (upper layer) is dry-etched.
  • the portion of the second layer 20 not covered with the second resist pattern 26a is etched, and the first layer 18 under the second layer 20 is exposed.
  • the exposed first layer 18 forms an absorption layer pattern 42 (FIG. 3G).
  • an etching gas having etching selectivity with the first layer 18 may be used.
  • the second resist pattern 26a is removed with a resist stripping solution.
  • the reflective mask 200 of this embodiment is obtained by performing a wet cleaning process using an acidic or alkaline aqueous solution (FIG. 3(h)).
  • the reflective mask 200 thus obtained has a structure in which the multilayer reflective film 12, the protective film 14, and the laminated film pattern 40 are laminated on the substrate 10.
  • the region 44 where the multilayer reflective film 12 (including the protective film 14) is exposed has a function of reflecting EUV light.
  • a region 46 in which the multilayer reflective film 12 (including the protective film 14) is covered with the laminated film pattern 40 (the first layer 18 and the second layer 20) is a phase shift type region, and is a region of the pattern transfer image. The contrast can be increased.
  • a region 48 in which the multilayer reflective film 12 (including the protective film 14) is covered only by the absorbing layer pattern 42 (first layer 18) is a binary type region, and is a region of the laminated film pattern 40 (phase shift film). It has a function of preventing the resist film formed on the transferred material from being exposed to the reflected light (leakage light).
  • the method of manufacturing the reflective mask 200 is not limited to this, and the multilayer reflective film 12 (including the protective film 14) is first formed with the region 48 covered with only the absorption layer pattern 42, and then the multilayer reflective film 12 is formed.
  • the region 44 in which (including the protective film 14) is exposed may be formed.
  • a transfer pattern can be formed on the semiconductor substrate by lithography using the reflective mask 200 of this embodiment. This transfer pattern has a shape in which the pattern of the reflective mask 200 is transferred.
  • a semiconductor device can be manufactured by forming a transfer pattern on the semiconductor substrate using the reflective mask 200.
  • FIG. 4 shows the pattern transfer device 50.
  • the pattern transfer device 50 includes a laser plasma X-ray source 52, a reflective mask 200, and a reduction optical system 54.
  • An X-ray reflection mirror is used as the reduction optical system 54.
  • the pattern reflected by the reflective mask 200 is normally reduced to about 1/4 by the reduction optical system 54.
  • a wavelength band of 13 to 14 nm is used as the exposure wavelength, and it is preset so that the optical path is in vacuum.
  • the EUV light generated by the laser plasma X-ray source 52 is made incident on the reflective mask 200.
  • the light reflected by the reflective mask 200 is transferred onto the semiconductor substrate 56 with resist via the reduction optical system 54.
  • the light reflected by the reflective mask 200 enters the reduction optical system 54.
  • the light incident on the reduction optical system 54 forms a transfer pattern on the resist layer on the semiconductor substrate 56 with resist.
  • a resist pattern can be formed on the semiconductor substrate 56 with resist.
  • etching the semiconductor substrate 56 using the resist pattern as a mask for example, a predetermined wiring pattern can be formed on the semiconductor substrate.
  • a semiconductor device is manufactured through such steps and other necessary steps.
  • Example 1 An SiO 2 —TiO 2 glass substrate (6 inch square, thickness 6.35 mm) was prepared. The end face of this glass substrate was chamfered and ground, and then rough-polished with a polishing liquid containing cerium oxide abrasive grains. The glass substrate after these treatments was set in a carrier of a double-sided polishing machine, and precision polishing was performed under a predetermined polishing condition using an alkaline aqueous solution containing colloidal silica abrasive grains as a polishing liquid. After finishing the precision polishing, the glass substrate was washed.
  • the surface roughness of the main surface of the obtained glass substrate was a root mean square roughness (Rq) of 0.10 nm or less.
  • the flatness of the main surface of the obtained glass substrate was 30 nm or less in a measurement area of 132 mm ⁇ 132 mm.
  • a multilayer reflective film was formed by periodically stacking a Mo film/Si film on the main surface of the glass substrate opposite to the side where the back surface conductive film was formed.
  • a Mo target and a Si target were used, and a Mo film and a Si film were alternately laminated on the substrate by ion beam sputtering (using Ar).
  • the thickness of the Mo film is 2.8 nm.
  • the thickness of the Si film is 4.2 nm.
  • the thickness of one cycle of Mo/Si film is 7.0 nm.
  • Such Mo/Si films were laminated for 40 cycles, and finally a Si film was formed to a thickness of 4.0 nm to form a multilayer reflective film.
  • a protective film containing a Ru compound was formed on the multilayer reflective film. Specifically, a RuNb target (Ru: 80 atomic %, Nb: 20 atomic %) is used, and a protective film made of a RuNb film is formed on the multilayer reflective film by DC magnetron sputtering in an Ar gas atmosphere. did. The protective film had a thickness of 3.5 nm.
  • a first layer made of a TaTiN film was formed on the protective film by the DC magnetron sputtering method.
  • the TaTiN film was formed with a film thickness of 57.3 nm by reactive sputtering using a TaTi target in a mixed gas atmosphere of Ar gas and N 2 gas.
  • the relative reflectance of the first layer was 9.1% (absolute reflectance: 6.2%), and the phase difference was 178°.
  • a second layer (interference layer) was formed on the first layer using a material containing Ru. Specifically, a Ru target was used, and the film was formed by DC magnetron sputtering in an Ar gas atmosphere so as to have a film thickness of 4.5 nm.
  • the absolute reflectance of the laminated film including the first layer and the second layer was 1.7% (relative reflectance: 2.5%), and the phase difference was 215°.
  • the reflective mask blank of Example 1 is a reflective mask blank in which the laminated film has the aspect (1) described above and the second layer is an interference layer.
  • a reflective mask described later was produced by the method shown in FIG. At that time, the second layer (upper layer) made of the Ru film was etched by dry etching using Cl 2 gas and O 2 gas. The first layer (lower layer) made of the TaTiN film was etched by dry etching using Cl 2 gas.
  • Example 2 is an example in which a protective film is a SiO 2 film, a first layer (lower layer) is a RuCr film, and a second layer (upper layer) is a TaBN film. Other than that, it is the same as that of the first embodiment.
  • Example 2 As in Example 1 above, a back surface conductive film made of CrN was formed on the back surface of the SiO 2 —TiO 2 glass substrate, and the multilayer reflective film was formed on the main surface of the opposite substrate. Formed.
  • a protective film made of a SiO 2 film having a film thickness of 2.5 nm was formed on the surface of the multilayer reflective film by an RF sputtering method using a SiO 2 target.
  • the first layer (lower layer) made of the RuCr film was formed on the protective film by the DC magnetron sputtering method.
  • the RuCr film was formed using a RuCr target in an Ar gas atmosphere so as to have a film thickness of 32.6 nm.
  • the relative reflectance of the first layer (RuCr film) formed as described above at a wavelength of 13.5 nm was 19.8% (absolute reflectance: 13.4%), and the phase difference was 179°.
  • a second layer (upper layer) made of a TaBN film was formed on the first layer.
  • the absolute reflectance of the laminated film including the first layer and the second layer was 1.6% (relative reflectance: 2.4%), and the phase difference was 257°.
  • the reflective mask blank of Example 2 is a reflective mask blank in which the mode of the laminated film is the above (1) and the second layer is an absorbing layer.
  • a reflective mask described later was produced by the method shown in FIG. At that time, the second layer (upper layer) made of the TaBN film was etched by dry etching using Cl 2 gas. The first layer (lower layer) made of the RuCr film was etched by dry etching using Cl 2 gas and O 2 gas.
  • Example 3 is an example in which a laminated film in which the first layer (lower layer) is a TaBN film and the second layer (upper layer) is a Ru film is formed. Other than that, it is the same as that of the first embodiment.
  • Example 3 as in Example 1, the back surface conductive film made of CrN was formed on the back surface of the SiO 2 —TiO 2 based glass substrate, and the multilayer reflective film was formed on the main surface of the opposite substrate. Then, a protective film containing a Ru compound was formed on the multilayer reflective film.
  • a first layer (lower layer) made of a TaBN film was formed on the protective film.
  • the absolute reflectance of the first layer (TaBN film) formed as described above was 2.3% (relative reflectance 3.4%), and the phase difference was 143°.
  • a second layer (interference layer) was formed on the first layer with a material containing Ru.
  • a Ru target was used, and the film was formed by DC magnetron sputtering in an Ar gas atmosphere so as to have a film thickness of 4.5 nm.
  • the relative reflectance of the laminated film (phase shift film) including the first layer and the second layer was 8.4% (absolute reflectance 5.7%), and the phase difference was 183°.
  • the reflective mask blank of Example 3 is a reflective mask blank in which the aspect of the laminated film is (2) above.
  • a reflective mask described later was manufactured by the method shown in FIG. At that time, the second layer (upper layer) made of the Ru film was etched by dry etching using Cl 2 gas and O 2 gas. The first layer (lower layer) made of the TaBN film was etched by dry etching using Cl 2 gas.
  • Example 4 is an example in which a laminated film in which the first layer (lower layer) is a CoTa film and the second layer (upper layer) is a Ru film is formed. Other than that, it is the same as that of the first embodiment.
  • Example 4 as in Example 1, the back surface conductive film made of CrN was formed on the back surface of the SiO 2 —TiO 2 glass substrate, and the multilayer reflective film was formed on the main surface of the opposite substrate. Then, a protective film containing a Ru compound was formed on the multilayer reflective film.
  • the first layer made of a CoTa film was formed on the protective film by the DC magnetron sputtering method.
  • the CoTa film was formed with a CoTa target in an Ar gas atmosphere to a film thickness of 54.0 nm.
  • the absolute reflectance of the first layer (CoTa film) formed as described above was 0.8% (relative reflectance 1.2%), and the phase difference was 124°.
  • a second layer (interference layer) was formed on the first layer with a material containing Ru.
  • a Ru target was used, and the film was formed by DC magnetron sputtering in an Ar gas atmosphere so as to have a film thickness of 4.5 nm.
  • the relative reflectance of the laminated film (phase shift film) including the first layer and the second layer was 4.4% (absolute reflectance 3.0%), and the phase difference was 178°.
  • the reflective mask blank of Example 4 is a reflective mask blank in which the aspect of the laminated film is (2).
  • the reflective mask blank of Example 4 a reflective mask described later was produced by the method shown in FIG. At that time, the second layer (upper layer) made of the Ru film was etched by dry etching using Cl 2 gas and O 2 gas. The first layer (lower layer) made of the CoTa film was etched by dry etching using Cl 2 gas.
  • a reflective mask blank was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the second layer (upper layer) made of the Ru film was not formed.
  • the reflective mask 200 has a pattern region 202, which is a region in which a plurality of contact holes 206 are densely formed, and a non-pattern region 204, which is a region around the pattern region 202.
  • the non-patterned region 204 is covered with a binary type film having an absolute reflectance of 2.5% or less.
  • the non-patterned area 204 is covered with the first layer and the second layer (binary type).
  • the non-patterned area 204 is covered with the first layer (binary type).
  • the first layer (lower layer) is a phase shift film and does not function as a binary type. Therefore, when the reflective mask blank of the reference example is used, the non-pattern region 204 is not covered with the binary film.
  • a plurality of contact holes 206 are formed in the pattern region 202 at predetermined intervals.
  • a phase shift region 208 is formed with a predetermined width.
  • a binary region 210 is formed further outside the phase shift region 208.
  • the first layer and the second layer are removed by etching, and the multilayer reflective film (including the protective film) is exposed.
  • the phase shift region 208 around the contact hole 206 is covered with a phase shift film.
  • a binary region 210 around the phase shift region 208 is covered with a binary type film.
  • phase shift region 208 is covered with the first layer (phase shift film).
  • the phase shift region 208 is covered with the first layer and the second layer (phase shift film).
  • the phase shift region 208 is covered with the first layer (phase shift film).
  • the binary region 210 is covered with the first layer and the second layer (binary type).
  • the binary region 210 is covered with the first layer (binary type).
  • the first layer (lower layer) is a phase shift film and does not function as a binary type. Therefore, when the reflective mask blank of the reference example is used, the binary region 210 cannot be formed.
  • the pattern was transferred to the resist film on the semiconductor substrate. Then, the exposed resist film was developed to form a resist pattern. By etching the semiconductor substrate using the resist pattern as a mask, a pattern composed of a plurality of contact holes was formed on the semiconductor substrate.
  • one semiconductor substrate on which a resist film was formed was exposed multiple times using the same reflective mask while shifting the position. Even in this case, it was possible to prevent the reflected light from leaking to the region adjacent to the region on the semiconductor substrate where the pattern should be transferred. Further, it was possible to prevent the resist film near the boundary between two adjacent regions from being exposed to light by multiple exposures.
  • the non-patterned region 204 is not covered with the binary film. Therefore, when exposure is performed multiple times while shifting the position on one semiconductor substrate, the reflected light leaks to a region on the semiconductor substrate adjacent to the region to which the pattern is to be transferred, and the pattern is accurately recorded. could not be transferred to. Further, it was not possible to prevent the resist film near the boundary between two adjacent regions from being exposed to light by multiple exposures.

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Abstract

パターンを被転写体に正確に転写することが可能な反射型マスクブランク、反射型マスク、及び半導体装置の製造方法を提供する。　反射型マスクブランク（１００）は、基板（１０）と、基板（１０）に形成されたＥＵＶ光を反射する多層反射膜（１２）と、多層反射膜（１２）の上に形成された積層膜（１６）を含む。積層膜（１６）は、第１の層（１８）と、第１の層（１８）の上に形成された第２の層（２０）を含み、ＥＵＶ光に対する絶対反射率が２．５％以下である。第１の層（１８）は、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜を含む。又は、積層膜（１６）は、第１の層（１８）と、第１の層（１８）の上に形成された第２の層（２０）を含み、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜である。第１の層（１８）は、ＥＵＶ光に対する絶対反射率が２．５％以下である吸収層を含む。

Description

反射型マスクブランク、反射型マスク、及び半導体装置の製造方法
　本発明は、半導体装置の製造などに使用される露光用マスクを製造するための原版である反射型マスクブランク、反射型マスク、及び半導体装置の製造方法に関する。
　半導体装置製造における露光装置の光源の種類は、波長４３６ｎｍのｇ線、同３６５ｎｍのｉ線、同２４８ｎｍのＫｒＦレーザ、同１９３ｎｍのＡｒＦレーザと、波長を徐々に短くしながら進化してきており、より微細なパターン転写を実現するため、波長が１３．５ｎｍ近傍の極端紫外線 (ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａ　Ｖｉｏｌｅｔ)を用いたＥＵＶリソグラフィーが開発されている。ＥＵＶリソグラフィーでは、ＥＵＶ光に対して透明な材料が少ないことから、反射型のマスクが用いられる。この反射型マスクでは、低熱膨張基板上に露光光を反射する多層反射膜が形成され、当該多層反射膜を保護するための保護膜の上に、所望の転写用パターンが形成されたマスク構造を基本構造としている。また、転写用パターンの構成から、代表的なものとして、ＥＵＶ光を十分吸収する比較的厚い吸収体パターンからなるバイナリ型反射マスクと、ＥＵＶ光を光吸収により減光させ、且つ多層反射膜からの反射光に対してほぼ位相が反転（約１８０°の位相反転）した反射光を発生させる比較的薄い吸収体パターン（位相シフトパターン）からなる位相シフト型反射マスク（ハーフトーン位相シフト型反射マスク）がある。この位相シフト型反射マスクは、透過型光位相シフトマスクと同様に、位相シフト効果によって高い転写光学像コントラストが得られるので解像度向上効果がある。また、位相シフト型反射マスクの吸収体パターン（位相シフトパターン）の膜厚が薄いことから、精度良く微細な位相シフトパターンを形成できる。
特開２０１０－０８０６５９号公報 特開２００４－２０７５９３号公報
　一般に、位相シフト膜（位相シフトパターン）の相対反射率は、例えば３％～４０％であると解像度向上の効果が得られる。ここで、「相対反射率」とは、位相シフトパターンのない部分での多層反射膜（保護膜付きの多層反射膜を含む）から反射されるＥＵＶ光の反射率を１００％としたときの、位相シフトパターンから反射されるＥＵＶ光の反射率である。
　また、一般に、位相シフト膜の露光に与える効果は、高反射率を有するものほど顕著になる。位相シフト膜の露光に与える効果が大きくなると、パターン転写像のコントラストが高くなるため、解像度が向上し、半導体装置を製造する際のスループットが向上する。
　しかし、位相シフト膜の反射率が高くなると、位相シフト膜からの反射光の光量が大きくなるため、パターン転写時に本来であれば感光されるべきではない領域のレジスト膜が感光されてしまう。この場合、所望とするパターンを被転写体に正確に転写することが困難であるという問題があった。
　また、半導体装置を製造する際には、レジスト膜が形成された１枚の被転写体（シリコンウェーハ等）に対して、同じフォトマスクを用いて、位置をずらしながら、複数回露光を行う。しかし、位相シフト膜の反射率が高くなると、位相シフト膜からの反射光の光量が大きくなるため、１回の露光によって、パターンを転写すべき領域だけでなく、その領域に隣接する他の領域のレジスト膜が感光されてしまう。この場合、隣接する２つの領域の境界部付近のレジスト膜は複数回露光されてしまうことになるため、その境界部付近のレジスト膜が感光されてしまい、所望とするパターンを被転写体に正確に転写することが困難であるという問題があった。
　本発明は、上記の問題に鑑み、パターンを被転写体に正確に転写することが可能な反射型マスクブランク、反射型マスク、及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
　基板と、前記基板上に形成されたＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、前記多層反射膜の上に形成された積層膜とを含む反射型マスクブランクであって、
　前記積層膜は、第１の層と、該第１の層の上に形成された第２の層とを含み、前記ＥＵＶ光に対する絶対反射率が２．５％以下であり、
　前記第１の層は、前記ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜を含む、反射型マスクブランク。
（構成２）
　前記第２の層は、光学干渉を利用して前記積層膜の絶対反射率を２．５％以下に低減させる干渉層からなる、構成１に記載の反射型マスクブランク。
（構成３）
　前記干渉層の膜厚が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、屈折率ｎが０．８５以上０．９６以下である、構成２に記載の反射型マスクブランク。
（構成４）
　前記干渉層は、ルテニウム（Ｒｕ）を含む材料からなる、構成２又は構成３に記載の反射型マスクブランク。
（構成５）
　前記第２の層は、吸光効果を利用して前記積層膜の絶対反射率を２．５％以下に低減させる吸収層からなる、構成１に記載の反射型マスクブランク。
（構成６）
　前記吸収層の膜厚が５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であり、消衰係数ｋが０．０２以上である、構成５に記載の反射型マスクブランク。
（構成７）
　前記吸収層は、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、及びニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む材料からなる、構成５又は構成６に記載の反射型マスクブランク。
（構成８）
　前記第１の層の前記ＥＵＶ光に対する相対反射率が３％以上４０％以下であり、位相差が１６０～２００°である、構成１から構成７のうちいずれかに記載の反射型マスクブランク。
（構成９）
　前記第１の層は、膜厚が５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であり、屈折率ｎが０．８５以上０．９６以下である、構成１から構成８のうちいずれかに記載の反射型マスクブランク。
（構成１０）
　前記第１の層は、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、及びクロム（Ｃｒ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む材料からなる、構成１から構成９のうちいずれかに記載の反射型マスクブランク。
（構成１１）
　基板と、前記基板上に形成されたＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、前記多層反射膜の上に形成された積層膜とを含む反射型マスクブランクであって、
　前記積層膜は、第１の層と、該第１の層の上に形成された第２の層とを含み、前記ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜であり、
　前記第１の層は、前記ＥＵＶ光に対する絶対反射率が２．５％以下である吸収層を含む、反射型マスクブランク。
（構成１２）
　前記第２の層は、光学干渉を利用して前記積層膜によって反射されるＥＵＶ光の位相をシフトさせる干渉層からなる、構成１１に記載の反射型マスクブランク。
（構成１３）
　前記第２の層の膜厚が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、屈折率ｎが０．８５以上０．９６以下である、構成１１又は構成１２に記載の反射型マスクブランク。
（構成１４）
　前記第２の層は、ルテニウム（Ｒｕ）を含む材料からなる、構成１１から構成１３のうちいずれかに記載の反射型マスクブランク。
（構成１５）
　前記第１の層の膜厚が５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であり、消衰係数ｋが０．０２以上である、構成１１から構成１４のうちいずれかに記載の反射型マスクブランク。
（構成１６）
　前記第１の層は、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、及びニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む材料からなる、構成１１から構成１５のうちいずれかに記載の反射型マスクブランク。
（構成１７）
　前記積層膜の前記ＥＵＶ光に対する相対反射率が３％以上４０％以下であり、位相差が１６０～２００°である、構成１１から構成１６のうちいずれかに記載の反射型マスクブランク。
（構成１８）
　前記多層反射膜と前記第１の層との間に保護膜を更に有し、
　前記保護膜は、ルテニウム（Ｒｕ）を含む材料、珪素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含む材料、イットリウム（Ｙ）と酸素（Ｏ）を含む材料、及び、クロム（Ｃｒ）を含む材料からなる群から選択される少なくとも１種の材料を含む、構成１から構成１７のうちのいずれかに記載の反射型マスクブランク。
（構成１９）
　構成１から構成１８のうちいずれかに記載の反射型マスクブランクにおける前記積層膜がパターニングされた積層膜パターンを有する、反射型マスク。
（構成２０）
　構成１９に記載の反射型マスクを使用して、半導体基板上に転写パターンを形成する工程を有する、半導体装置の製造方法。
　本発明によれば、パターンを被転写体に正確に転写することが可能な反射型マスクブランク、反射型マスク、及び半導体装置の製造方法を提供することができる。
反射型マスクブランクの要部の断面模式図である。 積層膜の態様が（１）の場合における、反射型マスクの製造方法を示す模式図である。 積層膜の態様が（２）の場合における、反射型マスクの製造方法を示す模式図である。 パターン転写装置を示している。 反射型マスクの平面図及び部分拡大図である。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施形態は、本発明の範囲を何ら制限するものではない。
　図１は、本実施形態の反射型マスクブランク１００の要部の断面模式図である。図１に示すように、反射型マスクブランク１００は、基板１０と、基板１０の上に形成された多層反射膜１２と、多層反射膜１２の上に形成された保護膜１４と、保護膜１４の上に形成された積層膜１６とを含む。積層膜１６は、保護膜１４の上に接するように形成された第１の層１８と、第１の層１８の上に形成された第２の層２０とを含む。一方、基板１０の裏面（多層反射膜１２が形成された側と反対側の面）には、静電チャック用の裏面導電膜２２が形成されている。
　なお、本明細書において、基板や膜の「上に」とは、その基板や膜の上面に接触する場合だけでなく、その基板や膜の上面に接触しない場合も含む。すなわち、基板や膜の「上に」とは、その基板や膜の上方に新たな膜が形成される場合や、その基板や膜との間に他の膜が介在している場合等を含む。また、「上に」とは、必ずしも鉛直方向における上側を意味するものではない。「上に」とは、基板や膜などの相対的な位置関係を示しているに過ぎない。
＜基板＞
　基板１０は、ＥＵＶ光による露光時の熱による転写パターンの歪みを防止するため、０±５ｐｐｂ／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するものが好ましく用いられる。この範囲の低熱膨張係数を有する素材としては、例えば、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラス、多成分系ガラスセラミックス等を用いることができる。
　基板１０の転写パターン（後述の位相シフトパターン、吸収層パターン及び／又は積層膜パターン）が形成される側の主表面は、平坦度を高めるために加工されることが好ましい。基板１０の主表面の平坦度を高めることによって、パターンの位置精度や転写精度を高めることができる。例えば、ＥＵＶ露光の場合、基板１０の転写パターンが形成される側の主表面の１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。また、転写パターンが形成される側と反対側の主表面（裏面）は、露光装置に静電チャックによって固定される面であって、その１４２ｍｍ×１４２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下、更に好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０３μｍ以下である。なお、本明細書において平坦度は、ＴＩＲ（Ｔｏｔａｌ　Ｉｎｄｉｃａｔｅｄ　Ｒｅａｄｉｎｇ）で示される表面の反り（変形量）を表す値で、基板表面を基準として最小二乗法で定められる平面を焦平面とし、この焦平面より上にある基板表面の最も高い位置と、焦平面より下にある基板表面の最も低い位置との高低差の絶対値である。
　ＥＵＶ露光の場合、基板１０の転写パターンが形成される側の主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）で０．１ｎｍ以下であることが好ましい。なお表面粗さは、原子間力顕微鏡で測定することができる。
　基板１０は、その上に形成される膜（多層反射膜１２など）の膜応力による変形を防止するために、高い剛性を有しているものが好ましい。特に、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有しているものが好ましい。
＜多層反射膜＞
　多層反射膜１２は、屈折率の異なる元素を主成分とする複数の層が周期的に積層された構成を有している。一般的に、多層反射膜１２は、高屈折率材料である軽元素又はその化合物の薄膜（高屈折率層）と、低屈折率材料である重元素又はその化合物の薄膜（低屈折率層）とが交互に４０～６０周期程度積層された多層膜からなる。
　多層反射膜１２を形成するために、基板１０側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に複数周期積層してもよい。この場合、１つの（高屈折率層／低屈折率層）の積層構造が、１周期となる。
　多層反射膜１２を形成するために、基板１０側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に複数周期積層してもよい。この場合、１つの（低屈折率層／高屈折率層）の積層構造が、１周期となる。
　なお、多層反射膜１２の最上層、すなわち多層反射膜１２の基板１０と反対側の表面層は、高屈折率層であることが好ましい。基板１０側から高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層する場合は、最上層が低屈折率層となる。しかし、低屈折率層が多層反射膜１２の表面である場合、低屈折率層が容易に酸化されることで多層反射膜の表面の反射率が減少してしまうので、その低屈折率層の上に高屈折率層を形成することが好ましい。一方、基板１０側から低屈折率層と高屈折率層をこの順に積層する場合は、最上層が高屈折率層となる。その場合は、最上層の高屈折率層が、多層反射膜１２の表面となる。
　本実施形態において、高屈折率層は、Ｓｉを含む層であってもよい。高屈折率層は、Ｓｉ単体を含んでもよく、Ｓｉ化合物を含んでもよい。Ｓｉ化合物は、Ｓｉと、Ｂ、Ｃ、Ｎ、及びＯからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含んでもよい。Ｓｉを含む層を高屈折率層として使用することによって、ＥＵＶ光の反射率に優れた多層反射膜が得られる。
　本実施形態において、低屈折率層は、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む層、あるいは、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＰｔからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む合金を含む層であってもよい。
　例えば、波長１３～１４ｎｍのＥＵＶ光のための多層反射膜１２としては、好ましくは、Ｍｏ膜とＳｉ膜を交互に４０～６０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ多層膜を用いることができる。その他に、ＥＵＶ光の領域で使用される多層反射膜として、例えば、Ｒｕ／Ｓｉ周期多層膜、Ｍｏ／Ｂｅ周期多層膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物周期多層膜、Ｓｉ／Ｎｂ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ周期多層膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜などを用いることができる。露光波長を考慮して、多層反射膜の材料を選択することができる。
　このような多層反射膜１２の単独での反射率は、例えば６５％以上である。多層反射膜１２の反射率の上限は、例えば７３％である。なお、多層反射膜１２に含まれる層の厚み及び周期は、ブラッグの法則を満たすように選択することができる。
　多層反射膜１２は、公知の方法によって形成できる。多層反射膜１２は、例えば、イオンビームスパッタ法により形成できる。
　例えば、多層反射膜１２がＭｏ／Ｓｉ多層膜である場合、イオンビームスパッタ法により、Ｍｏターゲットを用いて、厚さ３ｎｍ程度のＭｏ膜を基板１２の上に形成する。次に、Ｓｉターゲットを用いて、厚さ４ｎｍ程度のＳｉ膜を形成する。このような操作を繰り返すことによって、Ｍｏ／Ｓｉ膜が４０～６０周期積層した多層反射膜１２を形成することができる。このとき、多層反射膜１２の基板１０と反対側の表面層は、Ｓｉを含む層（Ｓｉ膜）である。１周期のＭｏ／Ｓｉ膜の厚みは、７ｎｍとなる。
＜保護膜＞
　後述する反射型マスク２００の製造工程におけるドライエッチング及び洗浄から多層反射膜１２を保護するために、多層反射膜１２の上に、又は多層反射膜１２の表面に接するように保護膜１４を形成することができる。また、保護膜１４は、電子線（ＥＢ）を用いた転写パターンの黒欠陥修正の際に、多層反射膜１２を保護する機能も有している。ここで、図１では、保護膜１４が１層の場合を示しているが、保護膜１４が２層以上の積層構造を有してもよい。保護膜１４は、第１の層１８をパターニングする際に使用するエッチャントや洗浄液に対して耐性を有する材料で形成されることが好ましい。多層反射膜１２の上に保護膜１４が形成されることにより、反射型マスク２００を製造する際の多層反射膜１２の表面へのダメージを抑制することができる。その結果、多層反射膜１２のＥＵＶ光に対する反射率特性が良好となる。このような効果を得るために、保護膜１４の厚みは、１ｎｍ以上２０ｎｍであることが好ましい。
　本実施形態の反射型マスクブランク１００では、保護膜１４の材料として、保護膜１４の上に形成される第１の層１８をパターニングするためのドライエッチングに用いられるエッチングガスに対して、耐性のある材料を使用することができる。第１の層１８が複数の層で形成される場合には、第１の層１８に接する保護膜１４（保護膜１４が複数層含む場合には、保護膜１４の最上層）の材料として、第１の層１８を形成する層のうち、第１の層１８の最下層（保護膜１４に接する層）をパターニングするためのドライエッチングに用いられるエッチングガスに対して、耐性のある材料を使用することができる。保護膜１４の材料は、保護膜１４に対する第１の層１８の最下層のエッチング選択比（第１の層１８の最下層のエッチング速度／保護膜１４のエッチング速度）が１．５以上、好ましくは３以上となる材料であることが好ましい。
　例えば、第１の層１８の最下層が、ルテニウム（Ｒｕ）と、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）のうち少なくとも１以上の元素とを含む金属を含む材料（所定のＲｕ系材料）や、ルテニウム（Ｒｕ）と、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）及びレニウム（Ｒｅ）のうち少なくとも１以上の元素とを含む金属を含む材料（所定のＲｕ系材料）からなる薄膜である場合には、塩素系ガス及び酸素ガスの混合ガス、又は酸素ガスを用いたドライエッチングガスにより、第１の層１８の最下層をエッチングすることができる。このエッチングガスに対して、耐性を有する保護膜１４の材料として、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含む材料、又はケイ素（Ｓｉ）及び窒素（Ｎ）を含む材料などのケイ素系材料を選択することができる。したがって、保護膜１４の表面に接する第１の層１８の最下層が、所定のＲｕ系材料からなる薄膜の場合には、保護膜１４は、上記ケイ素系材料からなることが好ましい。上記ケイ素系材料は、塩素系ガス及び酸素ガスの混合ガス、又は酸素ガスを用いたドライエッチングガスに対して耐性を有し、酸素の含有量が多いほど、耐性は大きい。そのため、保護膜１４の材料は、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、１≦ｘ≦２）であることがより好ましく、ｘが大きい方が更に好ましく、ＳｉＯ２であることが特に好ましい。
　また、保護膜１４の表面に接する第１の層１８の最下層が、タンタル（Ｔａ）を含む材料からなる薄膜である場合には、酸素ガスを含まないハロゲン系ガスを用いたドライエッチングにより、第１の層１８の最下層をエッチングすることができる。このエッチングガスに対して耐性を有する保護膜１４の材料として、ルテニウム（Ｒｕ）を主成分として含む材料を使用することができる。
　また、保護膜１４の表面に接する第１の層１８の最下層が、クロム（Ｃｒ）を含む材料からなる薄膜である場合には、酸素ガスを含まない塩素系ガス、又は酸素ガスと塩素系ガスとの混合ガスのドライエッチングガスを用いたドライエッチングにより、第１の層１８の最下層をエッチングすることができる。このエッチングガスに対して耐性を有する保護膜１４の材料として、ルテニウム（Ｒｕ）を主成分として含む材料を使用することができる。
　第１の層１８の最下層が、タンタル（Ｔａ）又はクロム（Ｃｒ）を含む材料の場合に用いることのできる保護膜１４の材料は、上述のように、ルテニウムを主成分として含む材料である。ルテニウムを主成分として含む材料の例として、具体的には、Ｒｕ金属単体、Ｒｕにチタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ホウ素（Ｂ）、ランタン（Ｌａ）、コバルト（Ｃｏ）、及びレニウム（Ｒｅ）から選択される少なくとも１種の金属を含有するＲｕ合金、Ｒｕ金属、及び、Ｒｕ合金に窒素を含む材料を挙げることができる。
　また、第１の層１８の最下層が、タンタル（Ｔａ）又はクロム（Ｃｒ）を含む材料で形成される場合、保護膜１４の最下層と最上層は、上記のルテニウムを主成分として含む材料で形成することができる。最下層と最上層との間の層は、Ｒｕ以外の金属若しくはそれを含む合金で形成することができる。
　Ｒｕ合金のＲｕ含有比率は、５０原子％以上１００原子％未満、好ましくは８０原子％以上１００原子％未満、更に好ましくは９５原子％以上１００原子％未満である。特に、Ｒｕ合金のＲｕ含有比率が９５原子％以上１００原子％未満の場合は、多層反射膜１２を構成する元素（ケイ素）の、保護膜１４への拡散を抑制することができる。また、ＥＵＶ光の反射率を十分確保しつつ、マスクの洗浄耐性を向上させることができる。さらに、保護膜１４は、第１の層１８をエッチング加工する時に、エッチングストッパとして機能する。また、保護膜１４は、多層反射膜１２の経時変化を防止することができる。
　保護膜１４の材料として、Ｒｕを含む化合物、例えば、ＲｕＮｂ、ＲｕＮ、及びＲｕＴｉから選択される少なくとも１種を含む材料を用いることができる。また、保護膜１４の材料として、ＹとＯを含む化合物、例えば、Ｙ２Ｏ３を含む材料を用いることができる。また、保護膜１４の材料として、Ｃｒを含む化合物、例えば、ＣｒＮを含む材料を用いることができる。
　保護膜１４の厚みは、保護膜１４が多層反射膜１２を保護する機能を果たすことができる限り、特に制限されない。ＥＵＶ光の反射率の観点から、保護膜１４の厚みは、好ましくは、１．０ｎｍ～８．０ｎｍ、より好ましくは、１．５ｎｍ～６．０ｎｍである。
　保護膜１４の形成方法としては、公知の方法を用いることができる。保護膜１４の形成方法の例として、スパッタリング法及びイオンビームスパッタリング法が挙げられる。
　反射型マスクブランク１００は、さらに、基板１０の多層反射膜１２が形成されている側とは反対側の主表面上に、裏面導電膜２２を有している。裏面導電膜２２は、静電チャックによって反射型マスクブランク１００を吸着する際に使用される。
　反射型マスクブランク１００は、基板１０と多層反射膜１２との間に形成された下地膜を備えてもよい。下地膜は、例えば、基板１０の表面の平滑性向上の目的で形成される。下地膜は、例えば、欠陥低減、多層反射膜の反射率向上、多層反射膜の応力補正等の目的で形成される。
＜積層膜＞
　本実施形態の反射型マスクブランク１００は、多層反射膜１２（あるいは保護膜１４付きの多層反射膜１２）の上に形成された積層膜１６を有している。積層膜１６は、保護膜１４に接するように形成された第１の層１８と、第１の層１８の上に形成された第２の層２０を含む積層構造からなる。
　本実施形態の反射型マスクブランク１００において、積層膜１６の態様は、以下の２つがある。
　（１）第１の層１８及び第２の層２０を合わせた積層膜１６のＥＵＶ光に対する絶対反射率が２．５％以下（バイナリ型）であり、かつ、第１の層１８（下層）が位相シフト膜として機能（位相シフト型）する。
　（２）第１の層１８及び第２の層２０を合わせた積層膜１６が位相シフト膜として機能（位相シフト型）し、かつ、第１の層１８（下層）のＥＵＶ光に対する絶対反射率が２．５％以下（バイナリ型）である。
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［積層膜の態様が上記（１）の場合］
　まず、積層膜１６の態様が上記（１）の場合について説明する。
　上記（１）の場合には、第１の層１８及び第２の層２０からなる積層膜１６は、ＥＵＶ光に対する反射率（絶対反射率）が２．５％以下であり、好ましくは２％以下である。ここでいう「絶対反射率」とは、積層膜１６から反射されるＥＵＶ光の反射率（入射光強度と反射光強度の比）をいう。
　上記（１）の場合、第１の層１８（下層）は、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜からなる。第１の層１８のＥＵＶ光に対する反射率（相対反射率）は、３％以上４０％以下（絶対反射率：２％～２７％）であることが好ましい。ここで、「相対反射率」とは、位相シフトパターン（位相シフト膜）のない部分での多層反射膜１２（保護膜１４付きの多層反射膜１２を含む）から反射されるＥＵＶ光の反射率を１００％としたときの、位相シフトパターン（位相シフト膜）から反射されるＥＵＶ光の反射率である。
　第１の層１８から反射されたＥＵＶ光は、第１の層１８がエッチング等によって除去されることで露出した多層反射膜１２（保護膜１４付きの多層反射膜１２を含む）から反射されるＥＵＶ光に対して、１６０～２００°の位相差を有することが好ましい。すなわち、第１の層１８は、ＥＵＶ光に対して１６０～２００°の位相差を生じさせる位相シフト膜からなることが好ましい。
　十分な位相シフト効果を得るために、第１の層１８は、膜厚が５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、第１の層１８は、屈折率ｎが０．８５以上０．９６以下であることが好ましく、０．８８以上０．９６以下であることがより好ましい。
　第１の層１８は、例えば、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、及びチタン（Ｔｉ）から選択される少なくとも１種の元素を含む材料からなる。
　タンタル（Ｔａ）を含む材料の例として、タンタル（Ｔａ）に、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）及び水素（Ｈ）から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する材料が挙げられる。これらの中でも、タンタル（Ｔａ）に、窒素（Ｎ）を含有する材料が好ましい。このような材料の具体例としては、窒化タンタル（ＴａＮ）、酸化窒化タンタル（ＴａＯＮ）、ホウ化窒化タンタル（ＴａＢＮ）、及びホウ化酸化窒化タンタル（ＴａＢＯＮ）等が挙げられる。
　第１の層１８がＴａ及びＮを含む場合、Ｔａ及びＮの組成範囲（原子比率）は、３：１～２０：１が好ましく、４：１～１２：１がより好ましい。
　クロム（Ｃｒ）を含む材料の例として、クロム（Ｃｒ）に、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）及び水素（Ｈ）から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する材料が挙げられる。これらの中でも、クロム（Ｃｒ）に、窒素（Ｎ）及び／又は炭素（Ｃ）を含有する材料が好ましい。このような材料の具体例としては、窒化クロム（ＣｒＮ）、酸化窒化クロム（ＣｒＯＮ）、炭化クロム（ＣｒＣ）、酸化炭化クロム（ＣｒＯＣ）、炭化窒化クロム（ＣｒＣＮ）、及び酸化炭化窒化クロム（ＣｒＯＣＮ）等が挙げられる。
　第１の層１８がＣｒ及びＮを含む場合、Ｃｒ及びＮの組成範囲（原子比率）は、３０：１～３：２が好ましく、２０：１～２：１がより好ましい。第１の層１８がＣｒ及びＣを含む場合、Ｃｒ及びＣの組成範囲（原子比率）は、５：２～２０：１が好ましく、３：１～１２：１がより好ましい。
　ルテニウム（Ｒｕ）を含む材料の例として、ルテニウム（Ｒｕ）単体、窒化ルテニウム（ＲｕＮ）、ルテニウム（Ｒｕ）と、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）及びレニウム（Ｒｅ）から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する材料が挙げられる。
　Ｒｕの屈折率ｎは、ｎ＝０．８８６（消衰係数ｋ＝０．０１７）であり、高反射率の位相シフト膜の材料として好ましい。しかしながら、ＲｕＯ等のＲｕ系化合物は、結晶化した構造になりやすく、また加工特性も悪い。すなわち、結晶化した金属の結晶粒子は、位相シフトパターンを形成する際に側壁ラフネスが大きくなりやすい。そのため、所定の位相シフトパターンを形成する際に悪影響を及ぼす場合がある。一方、位相シフト膜の材料の金属がアモルファスである場合には、位相シフトパターンを形成する際の悪影響を低減することができる。Ｒｕに所定の元素（Ｘ）を添加することにより、位相シフト膜の材料の金属をアモルファス化するとともに、加工特性を向上させることができる。所定の元素（Ｘ）として、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＲｅのうち少なくとも１種の元素を選択することができる。
　なお、Ｎｉの屈折率ｎ及び消衰係数ｋは、ｎ＝０．９４８及びｋ＝０．０７３である。また、Ｃｏは、ｎ＝０．９３３及びｋ＝０．０６６であり、Ｃｒは、ｎ＝０．９３２及びｋ＝０．０３９である。また、Ｖの屈折率ｎ及び消衰係数ｋは、ｎ＝０．９４４及びｋ＝０．０２５、Ｎｂの屈折率ｎ及び消衰係数ｋは、ｎ＝０．９３３及びｋ＝０．００５、Ｍｏの屈折率ｎ及び消衰係数ｋは、ｎ＝０．９２３及びｋ＝０．００７、Ｗの屈折率ｎ及び消衰係数ｋは、ｎ＝０．９３３及びｋ＝０．０３３、Ｒｅの屈折率ｎ及び消衰係数ｋは、ｎ＝０．９１４及びｋ＝０．０４である。Ｒｕに所定の元素（Ｘ）を添加した二元系の材料（ＲｕＣｒ、ＲｕＮｉ及びＲｕＣｏ）は、ＲｕＴａよりも位相シフト膜の薄膜化が可能である。また、Ｎｉ及びＣｏの方が、Ｃｒよりも消衰係数ｋが大きいため、元素（Ｘ）としてＮｉ及び／又はＣｏを選択した方が、Ｃｒを選択するよりも位相シフト膜の薄膜化が可能である。
　Ｒｕに所定の元素（Ｘ）を添加した二元系の材料（ＲｕＣｒ、ＲｕＮｉ及びＲｕＣｏ）は、ＲｕＴａと比べて、加工特性がよい。Ｔａは酸化されると塩素系ガス及び酸素ガスでエッチングが困難である。特に、ＲｕＣｒは、塩素系ガス及び酸素ガスの混合ガスで容易にエッチングすることが可能であるため、加工特性に優れている。
　Ｒｕに所定の元素（Ｘ）を添加した二元系の材料（ＲｕＣｒ、ＲｕＮｉ及びＲｕＣｏ）は、アモルファス構造であり、塩素系ガス及び酸素ガスの混合ガスにより、容易にエッチングをすることが可能である。また、これらの材料は、酸素ガスによるエッチングが可能である。三元系の材料（ＲｕＣｒＮｉ、ＲｕＣｒＣｏ及びＲｕＮｉＣｏ）及び四元系の材料（ＲｕＣｒＮｉＣｏ）についても同様であると考えられる。
　また、上記の二元系の材料の他、ＲｕにＶ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ又はＲｅを添加した二元系の材料（ＲｕＶ、ＲｕＮｂ、ＲｕＭｏ、ＲｕＷ及びＲｕＲｅ）は、ＲｕＴａと比べて加工性がよい。ＲｕＣｒと同様、ＲｕＷ及びＲｕＭｏは、特に加工特性に優れている。
　また、Ｒｕに所定の元素（Ｘ）を添加した二元系の材料（ＲｕＶ、ＲｕＮｂ、ＲｕＭｏ、ＲｕＷ及びＲｕＲｅ）は、アモルファス構造であり、塩素系ガス及び酸素ガスの混合ガスにより、容易にエッチングをすることが可能である。また、これらの材料は、酸素ガスによるエッチングが可能である。三元系の材料及び四元系の材料についても同様であると考えられる。
　チタン（Ｔｉ）を含む材料の例として、タンタル（Ｔａ）及びチタン（Ｔｉ）を含むＴａＴｉ系材料が挙げられる。ＴａＴｉ系材料の例として、ＴａＴｉ合金、並びに、ＴａＴｉ合金に酸素、窒素、炭素及びホウ素のうち少なくとも一つを含有したＴａＴｉ化合物が挙げられる。ＴａＴｉ化合物の例として、ＴａＴｉＮ、ＴａＴｉＯ、ＴａＴｉＯＮ、ＴａＴｉＣＯＮ、ＴａＴｉＢ、ＴａＴｉＢＮ、ＴａＴｉＢＯ、ＴａＴｉＢＯＮ、及びＴａＴｉＢＣＯＮが挙げられる。
　第１の層１８の上に形成された第２の層２０（上層）は、光学干渉を利用して積層膜１６の反射率（絶対反射率）を２．５％以下に低減させる干渉層からなる。あるいは、第２の層２０（上層）は、吸光効果を利用して積層膜１６の反射率（絶対反射率）を２．５％以下に低減させる吸収層からなる。
　ここでいう「干渉層」は、反射防止層とも呼ばれるものであり、光学干渉を利用して積層膜１６の絶対反射率を低減させる層である。第２の層２０（干渉層）が１層の場合、第２の層２０の表面で反射した光と、積層膜１６、保護膜１４、第１の層１８、及び第２の層２０各々の界面から反射した光との光学干渉による打ち消し合いの効果を利用して、積層膜１６の絶対反射率を２．５％以下に低減させることができる。第２の層２０（干渉層）が複数層で構成される場合、さらに各層の界面からの反射光の光学干渉による打ち消し合いの効果も含めて、積層膜１６の絶対反射率を２．５％以下に低減させることができる。なお、光学干渉を利用した反射率低減の原理は公知であり、例えば、特開２００２－２８０２９１号公報に開示されている。
　第２の層２０が干渉層からなる場合、第２の層２０（干渉層）の膜厚は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上１２ｎｍ以下がより好ましい。第２の層２０（干渉層）の屈折率ｎは、０．８５以上０．９６以下であることが好ましく、０．８８以上０．９６以下であることがより好ましい。
　第２の層２０が干渉層からなる場合、第２の層２０は、例えば、Ｒｕを含む材料からなる。Ｒｕを含む材料の例は、上述した第１の層１８に用いられるＲｕを含む材料の例と同様である。
　第２の層２０が吸収層からなる場合、第２の層２０（吸収層）の膜厚は、５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以上５５ｎｍ以下がより好ましい。第２の層２０（吸収層）の消衰係数ｋは、０．０２以上であることが好ましく、０．０３以上がより好ましい。さらに、第２の層２０（吸収層）の消衰係数ｋは、０．１以下であることが好ましい。
　第２の層２０が吸収層からなる場合、第２の層２０は、例えば、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、及びニッケル（Ｎｉ）から選択される少なくとも１種の元素を含む材料からなる。この場合のタンタル（Ｔａ）を含む材料の例は、上述した第１の層１８に用いられるタンタル（Ｔａ）を含む材料の例と同様であるが、酸素を含まない方が消衰係数を大きくできるため好ましい。クロム（Ｃｒ）を含む材料の例は、上述した第１の層１８に用いられるクロム（Ｃｒ）を含む材料の例と同様であるが、酸素を含まない方が消衰係数を大きくできるため好ましい。
　第２の層２０が吸収層からなる場合、第２の層２０の材料として、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）のうち少なくとも１以上の元素に、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、イットリウム（Ｙ）、リン（Ｐ）及びスズ（Ｓｎ）のうち少なくとも１以上の元素（Ｘ）を添加したＣｏ－Ｘ合金、Ｎｉ－Ｘ合金、ＣｏＮｉ－Ｘ合金を用いることができる。添加元素（Ｘ）としては、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）及び／又はスズ（Ｓｎ）を含むことが好ましく、タンタル（Ｔａ）を含むことがより好ましい。第２の層２０の材料が、適切な添加元素（Ｘ）を含むことにより、第２の層２０を、高い消衰係数（吸収係数）に保ちつつ、適切なエッチング速度に制御することができる。
　第２の層２０の材料として、具体的には、Ｃｏ単体、Ｎｉ単体、ＣｏＴａ３、ＣｏＴａ、Ｃｏ３Ｔａ、ＮｉＴａ３、ＮｉＴａ又はＮｉＴａ３を好ましく用いることができる。
　第２の層２０の材料は、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）の濃度の合計が、１０原子％以上であることが好ましく、２０原子％以上であることがより好ましい。また、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）の濃度の合計が、９０原子％以下であることが好ましく、８５原子％以下であることがより好ましい。
　第２の層２０の材料がコバルト（Ｃｏ）を含む場合、コバルト（Ｃｏ）の濃度は、１０原子％以上であることが好ましく、２０原子％以上であることがより好ましい。また、コバルト（Ｃｏ）の濃度が、９０原子％以下であることが好ましく、８５原子％以下であることがより好ましい。
　第２の層２０の材料がニッケル（Ｎｉ）を含む場合、ニッケル（Ｎｉ）の濃度は、１０原子％以上であることが好ましく、２０原子％以上であることがより好ましい。また、ニッケル（Ｎｉ）の濃度が、９０原子％以下であることが好ましく、８５原子％以下であることがより好ましい。
　添加元素（Ｘ）がタンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）又はスズ（Ｓｎ）の場合、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）又はスズ（Ｓｎ）の濃度は、１０原子％以上であることが好ましく、１５原子％以上であることがより好ましい。また、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）又はスズ（Ｓｎ）の濃度が、９０原子％以下であることが好ましく、８０原子％以下であることがより好ましい。
　Ｃｏ－Ｘ合金の添加元素（Ｘ）がＴａの場合には、ＣｏとＴａとの組成比（Ｃｏ：Ｔａ）は、９：１～１：９が好ましく、４：１～１：４がより好ましい。ＣｏとＴａとの組成比が３：１、１：１及び１：３としたときの各試料に対してＸ線回折装置（ＸＲＤ）による分析及び断面ＴＥＭ観察を行ったところ、すべての試料において、Ｃｏ及びＴａ由来のピークがブロードに変化し、アモルファス構造となっていた。
　また、Ｎｉ－Ｘ合金の添加元素（Ｘ）がＴａの場合には、ＮｉとＴａとの組成比（Ｎｉ：Ｔａ）は、９：１～１：９が好ましく、４：１～１：４がより好ましい。ＮｉとＴａとの組成比が３：１、１：１及び１：３としたときの各試料に対してＸ線回折装置（ＸＲＤ）による分析及び断面ＴＥＭ観察を行ったところ、すべての試料において、Ｎｉ及びＴａ由来のピークがブロードに変化し、アモルファス構造となっていた。
　また、ＣｏＮｉ－Ｘ合金の添加元素（Ｘ）がＴａの場合には、ＣｏＮｉとＴａとの組成比（ＣｏＮｉ：Ｔａ）は、９：１～１：９が好ましく、４：１～１：４がより好ましい。
　また、Ｃｏ－Ｘ合金、Ｎｉ－Ｘ合金又はＣｏＮｉ－Ｘ合金は、上記添加元素（Ｘ）の他に、屈折率及び消衰係数に大きく影響を与えない範囲で、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）及び／又はホウ素（Ｂ）等の他の元素を含んでもよい。
［積層膜の態様が上記（２）の場合］
　次に、積層膜１６の態様が上記（２）の場合について説明する。
　上記（２）の場合には、第１の層１８及び第２の層２０を合わせた積層膜１６は、位相シフト膜として機能する。
　第１の層１８及び第２の層２０を合わせた積層膜１６のＥＵＶ光に対する反射率（相対反射率）は、３％以上４０％以下であることが好ましい。ここで、「相対反射率」とは、積層膜１６のない部分での多層反射膜１２（保護膜１４付きの多層反射膜１２を含む）から反射されるＥＵＶ光の反射率を１００％としたときの、積層膜１６から反射されるＥＵＶ光の反射率である。
　積層膜１６から反射されたＥＵＶ光は、積層膜１６がエッチング等によって除去されることで露出した多層反射膜１２（保護膜１４付きの多層反射膜１２を含む）から反射されるＥＵＶ光に対して、１６０～２００°の位相差を有することが好ましい。すなわち、積層膜１６は、ＥＵＶ光に対して１６０～２００°の位相差を生じさせる位相シフト膜からなることが好ましい。
　第２の層２０（上層）は、光学干渉を利用して積層膜１６によって反射されるＥＵＶ光の位相をシフトさせる干渉層からなることが好ましい。
　ここでいう「干渉層」は、上述の反射防止層とは逆に、光学干渉を利用して、積層膜１６の反射率を高める層である。第２の層２０（干渉層）が１層の場合、第２の層２０の表面で反射した光と、積層膜１６、保護膜１４、第１の層１８、及び第２の層２０各々の界面から反射した光との光学干渉による強め合いの効果を利用して、積層膜１６の相対反射率を３％以上４０％以下に高めることができる。第２の層２０（干渉層）が複数層で構成される場合、さらに各層の界面からの反射光の光学干渉による強め合いの効果も含めて、積層膜１６の相対反射率を３％以上４０％以下に高めることができる。
　十分な位相シフト効果を得るために、第２の層２０は、膜厚が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上１２ｎｍ以下がより好ましい。また、第２の層２０は、屈折率ｎが０．８５以上０．９６以下であることが好ましく、０．８８以上０．９６以下であることがより好ましい。
　第２の層２０が干渉層からなる場合、第２の層２０は、例えば、Ｒｕを含む材料からなる。Ｒｕを含む材料の例は、上述した（１）の場合における、第１の層１８に用いられるＲｕを含む材料の例と同様である。
　積層膜１６の態様が上記（２）の場合には、第１の層１８（下層）は、ＥＵＶ光に対する絶対反射率が２．５％以下（バイナリ型）の吸収層からなる。吸収層の絶対反射率は２％以下がより好ましい。ここでいう「絶対反射率」とは、第１の層１８から反射されるＥＵＶ光の反射率（入射光強度と反射光強度の比）をいう。
　第１の層１８は、例えば、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、及びニッケル（Ｎｉ）から選択される少なくとも１種の元素を含む材料からなる。この場合のタンタル（Ｔａ）を含む材料の例は、上述した（１）の場合における、第１の層１８に用いられるタンタル（Ｔａ）を含む材料の例と同様である。クロム（Ｃｒ）を含む材料の例は、上述した（１）の場合における、第１の層１８に用いられるクロム（Ｃｒ）を含む材料の例と同様である。コバルト（Ｃｏ）を含む材料の例は、上述した（１）の場合における、第１の層１８に用いられるコバルト（Ｃｏ）を含む材料の例と同様である。ニッケル（Ｎｉ）を含む材料の例は、上述した（１）の場合における、第１の層１８に用いられるニッケル（Ｎｉ）を含む材料の例と同様である。
　なお、上記の説明において、相対反射率と絶対反射率は換算することが可能である。例えば、多層反射膜１２（保護膜１４を含む）の絶対反射率が６８％である場合には、以下の式により、相対反射率と絶対反射率を換算することができる。
　相対反射率（％）＝　絶対反射率（％）　×　（１００／６８）
　本実施形態の反射型マスクブランク１００において、積層膜１６の上に、レジスト膜２４が形成されてもよい。図１にはこの態様が示されている。レジスト膜２４に電子線描画装置によってパターンを描画及び露光した後、現像工程を経ることによって、レジストパターンを形成することができる。このレジストパターンをマスクとして積層膜１６にドライエッチングを行うことによって、積層膜１６にパターン（積層膜パターン）を形成することができる。
＜反射型マスク及びその製造方法＞
　本実施形態の反射型マスクブランク１００を使用して、本実施形態の反射型マスクを製造することができる。以下、反射型マスクの製造方法の例について説明する。
　反射型マスクの製造方法についても、積層膜１６の態様が上記（１）、（２）の場合を分けて説明する。
［積層膜の態様が上記（１）の場合］
　積層膜１６の態様が上記（１）の場合、第１の層１８（下層）は、ＥＵＶ光の位相を１６０～２００°シフトさせる位相シフト膜からなる。第２の層２０（上層）は、光学干渉を利用して積層膜１６の反射率（絶対反射率）を２．５％以下に低減させる干渉層からなる。あるいは、第２の層２０（上層）は、吸光効果を利用して積層膜１６の反射率（絶対反射率）を２．５％以下に低減させる吸収層からなる。以下では、第２の層２０が吸収層からなる場合について説明する。
　図２は、反射型マスク２００の製造方法を示す模式図である。
　図２に示すように、まず、基板１０と、基板１０の上に形成された多層反射膜１２と、多層反射膜１２の上に形成された保護膜１４と、保護膜１４の上に形成された積層膜１６（第１の層１８及び第２の層２０）とを有する反射型マスクブランク１００を準備する（図２（ａ））。つぎに、積層膜１６の上に、第１のレジスト膜２４を形成する（図２（ｂ））。第１のレジスト膜２４に、電子線描画装置によってパターンを描画し、さらに現像・リンス工程を経ることによって、第１のレジストパターン２４ａを形成する（図２（ｃ））。
　第１のレジストパターン２４ａをマスクとして、第２の層２０（上層）をドライエッチングする。これにより、第２の層２０の第１のレジストパターン２４ａによって被覆されていない部分がエッチングされ、吸収層パターン３０が形成される（図２（ｄ））。
　なお、第２の層２０をドライエッチングするためのエッチングガスとしては、第１の層１８との間でエッチング選択性のあるエッチングガスを用いればよい。エッチングガスは、第２の層２０の材料に応じて、フッ素系ガス及び／又は塩素系ガスを用いることができる。フッ素系ガスとしては、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６、及びＦ２等を用いることができる。塩素系ガスとしては、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、ＣＨＣｌ３、ＣＣｌ４、及びＢＣｌ３等を用いることができる。また、フッ素系ガス及び／又は塩素系ガスと、Ｏ２とを所定の割合で含む混合ガスを用いることができる。これらのエッチングガスは、必要に応じて、更に、Ｈｅ及び／又はＡｒなどの不活性ガスを含むことができる。
　吸収層パターン３０が形成された後、レジスト剥離液により第１のレジストパターン２４ａを除去する。第１のレジストパターン２４ａを除去した後、吸収層パターン３０及び第１の層１８の上に、第２のレジスト膜２６を形成する（図２（ｅ））。第２のレジスト膜２６に、電子線描画装置によってパターンを描画し、さらに現像・リンス工程を経ることによって、第２のレジストパターン２６ａを形成する（図２（ｆ））。
　第２のレジストパターン２６ａをマスクとして、第１の層１８（下層）をドライエッチングする。これにより、第１の層１８の、第２のレジストパターン２６ａによって被覆されていない部分がエッチングされ、位相シフトパターン３２が形成される（図２（ｇ））。
　なお、第１の層１８をドライエッチングするためのエッチングガスとしては、保護膜１４との間でエッチング選択性のあるエッチングガスを用いればよい。エッチングガスは、第１の層１８の材料に応じて、フッ素系ガス及び／又は塩素系ガスを用いることができる。フッ素系ガスとしては、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６、及びＦ２等を用いることができる。塩素系ガスとしては、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、ＣＨＣｌ３、ＣＣｌ４、及びＢＣｌ３等を用いることができる。また、フッ素系ガス及び／又は塩素系ガスと、Ｏ２とを所定の割合で含む混合ガスを用いることができる。これらのエッチングガスは、必要に応じて、更に、Ｈｅ及び／又はＡｒなどの不活性ガスを含むことができる。
　位相シフトパターン３２が形成された後、レジスト剥離液により第２のレジストパターン２６ａを除去する。第２のレジストパターン２６ａを除去した後、酸性やアルカリ性の水溶液を用いたウェット洗浄工程を経ることによって、本実施形態の反射型マスク２００が得られる（図２（ｈ））。
　このようにして得られた反射型マスク２００は、基板１０側から順番に、多層反射膜１２、保護膜１４、位相シフトパターン３２、及び吸収層パターン３０が積層された構成を有している。
　多層反射膜１２（保護膜１４を含む）が露出している領域３４は、ＥＵＶ光を反射する機能を有している。多層反射膜１２（保護膜１４を含む）が位相シフトパターン３２のみによって覆われている領域３６は、位相シフト型の領域であり、パターン転写像のコントラストを高めることができる。多層反射膜１２（保護膜１４を含む）が位相シフトパターン３２及び吸収層パターン３０によって覆われている領域３８は、バイナリ型の領域であり、位相シフトパターン３２からの反射光（漏れ光）によって、被転写体に形成されたレジスト膜が感光されることを防止する機能を有している。
　なお、反射型マスク２００の製造方法はこれに限られず、先に多層反射膜１２（保護膜１４を含む）が露出している領域３４を形成した後、多層反射膜１２（保護膜１４を含む）が位相シフトパターン３２のみによって覆われている領域３６を形成してもよい。
［積層膜の態様が上記（２）の場合］
　積層膜１６の態様が上記（２）の場合、第１の層１８及び第２の層２０を合わせた積層膜１６は、位相シフト膜として機能する。第２の層２０（上層）は、光学干渉を利用して積層膜１６によって反射されるＥＵＶ光の位相を１６０～２００°シフトさせる干渉層からなる。第１の層１８（下層）は、ＥＵＶ光に対する絶対反射率が２．５％以下（バイナリ型）の吸収層からなる。
　図３は、反射型マスク２００の製造方法を示す模式図である。
　図３に示すように、まず、基板１０と、基板１０の上に形成された多層反射膜１２と、多層反射膜１２の上に形成された保護膜１４と、保護膜１４の上に形成された積層膜１６（第１の層１８及び第２の層２０）とを有する反射型マスクブランク１００を準備する（図３（ａ））。つぎに、積層膜１６の上に、第１のレジスト膜２４を形成する（図３（ｂ））。第１のレジスト膜２４に、電子線描画装置によってパターンを描画し、さらに現像・リンス工程を経ることによって、第１のレジストパターン２４ａを形成する（図３（ｃ））。
　第１のレジストパターン２４ａをマスクとして、積層膜１６（第１の層１８及び第２の層２０）をドライエッチングする。第１の層１８と第２の層２０とは、互いの間でエッチング選択性を有するエッチングガスを用いて２段階のエッチングを行う。これにより、積層膜１６の第１のレジストパターン２４ａによって被覆されていない部分がエッチングされ、積層膜パターン４０（位相シフトパターン）が形成される（図３（ｄ））。
　第１の層１８及び第２の層２０のエッチングガスは、第１の層１８及び第２の層２０の材料に応じて、フッ素系ガス及び／又は塩素系ガスを用いることができる。フッ素系ガスとしては、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６、及びＦ２等を用いることができる。塩素系ガスとしては、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、ＣＨＣｌ３、ＣＣｌ４、及びＢＣｌ３等を用いることができる。また、フッ素系ガス及び／又は塩素系ガスと、Ｏ２とを所定の割合で含む混合ガスを用いることができる。これらのエッチングガスは、必要に応じて、更に、Ｈｅ及び／又はＡｒなどの不活性ガスを含むことができる。
　なお、第１の層１８をドライエッチングするためのエッチングガスとしては、保護膜１４との間でエッチング選択性のあるエッチングガスを用いればよい。
　積層膜パターン４０が形成された後、レジスト剥離液により第１のレジストパターン２４ａを除去する。第１のレジストパターン２４ａを除去した後、積層膜パターン４０の上に、第２のレジスト膜２６を形成する（図３（ｅ））。第２のレジスト膜２６に、電子線描画装置によってパターンを描画し、さらに現像・リンス工程を経ることによって、第２のレジストパターン２６ａを形成する（図３（ｆ））。
　第２のレジストパターン２６ａをマスクとして、第２の層２０（上層）をドライエッチングする。これにより、第２の層２０の、第２のレジストパターン２６ａによって被覆されていない部分がエッチングされ、第２の層２０の下にあった第１の層１８が露出する。この露出した第１の層１８によって、吸収層パターン４２が形成される（図３（ｇ））。
　なお、第２の層２０をドライエッチングするためのエッチングガスとしては、第１の層１８との間でエッチング選択性のあるエッチングガスを用いればよい。
　吸収層パターン４２が形成された後、レジスト剥離液により第２のレジストパターン２６ａを除去する。第２のレジストパターン２６ａを除去した後、酸性やアルカリ性の水溶液を用いたウェット洗浄工程を経ることによって、本実施形態の反射型マスク２００が得られる（図３（ｈ））。
　このようにして得られた反射型マスク２００は、基板１０の上に、多層反射膜１２、保護膜１４、及び積層膜パターン４０が積層された構成を有している。
　多層反射膜１２（保護膜１４を含む）が露出している領域４４は、ＥＵＶ光を反射する機能を有している。多層反射膜１２（保護膜１４を含む）が積層膜パターン４０（第１の層１８及び第２の層２０）によって覆われている領域４６は、位相シフト型の領域であり、パターン転写像のコントラストを高めることができる。多層反射膜１２（保護膜１４を含む）が吸収層パターン４２（第１の層１８）のみによって覆われている領域４８は、バイナリ型の領域であり、積層膜パターン４０（位相シフト膜）からの反射光（漏れ光）によって、被転写体に形成されたレジスト膜が感光されることを防止する機能を有している。
　なお、反射型マスク２００の製造方法はこれに限られず、先に多層反射膜１２（保護膜１４を含む）が吸収層パターン４２のみによって覆われている領域４８を形成した後、多層反射膜１２（保護膜１４を含む）が露出している領域４４を形成してもよい。
＜半導体装置の製造方法＞
　本実施形態の反射型マスク２００を使用したリソグラフィーにより、半導体基板上に転写パターンを形成することができる。この転写パターンは、反射型マスク２００のパターンが転写された形状を有している。半導体基板上に反射型マスク２００によって転写パターンを形成することによって、半導体装置を製造することができる。
　図４を用いて、レジスト付き半導体基板５６にＥＵＶ光によってパターンを転写する方法について説明する。
　図４は、パターン転写装置５０を示している。パターン転写装置５０は、レーザープラズマＸ線源５２、反射型マスク２００、及び、縮小光学系５４等を備えている。縮小光学系５４としては、Ｘ線反射ミラーが用いられている。
　反射型マスク２００で反射されたパターンは、縮小光学系５４により、通常１／４程度に縮小される。例えば、露光波長として１３～１４ｎｍの波長帯を使用し、光路が真空中になるように予め設定する。このような条件で、レーザープラズマＸ線源５２で発生したＥＵＶ光を、反射型マスク２００に入射させる。反射型マスク２００によって反射された光を、縮小光学系５４を介して、レジスト付き半導体基板５６上に転写する。
　反射型マスク２００によって反射された光は、縮小光学系５４に入射する。縮小光学系５４に入射した光は、レジスト付き半導体基板５６上のレジスト層に転写パターンを形成する。露光されたレジスト層を現像することによって、レジスト付き半導体基板５６上にレジストパターンを形成することができる。レジストパターンをマスクとして半導体基板５６をエッチングすることにより、半導体基板上に例えば所定の配線パターンを形成することができる。このような工程及びその他の必要な工程を経ることで、半導体装置が製造される。
　以下、本発明のさらに具体的な実施例について説明する。
［実施例１］
　ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系のガラス基板（６インチ角、厚さが６．３５ｍｍ）を準備した。このガラス基板の端面を面取り加工、及び研削加工し、更に酸化セリウム砥粒を含む研磨液で粗研磨処理した。これらの処理を終えたガラス基板を両面研磨装置のキャリアにセットし、研磨液にコロイダルシリカ砥粒を含むアルカリ水溶液を用い、所定の研磨条件で精密研磨を行った。精密研磨終了後、ガラス基板に対し洗浄処理を行った。得られたガラス基板の主表面の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ）で、０．１０ｎｍ以下であった。得られたガラス基板の主表面の平坦度は、測定領域１３２ｍｍ×１３２ｍｍにおいて、３０ｎｍ以下であった。
　上記のガラス基板の裏面に、以下の条件で、ＣｒＮからなる裏面導電膜をマグネトロンスパッタリング法により形成した。
　（条件）：Ｃｒターゲット、Ａｒ＋Ｎ２ガス雰囲気（Ａｒ：Ｎ２＝９０％：１０％）、膜組成（Ｃｒ：９０原子％、Ｎ：１０原子％）、膜厚２０ｎｍ
　ガラス基板の裏面導電膜が形成された側と反対側の主表面上に、Ｍｏ膜／Ｓｉ膜を周期的に積層することで多層反射膜を形成した。
　具体的には、ＭｏターゲットとＳｉターゲットを使用し、イオンビームスパッタリング（Ａｒを使用）により、基板上に、Ｍｏ膜及びＳｉ膜を交互に積層した。Ｍｏ膜の厚みは、２．８ｎｍである。Ｓｉ膜の厚みは、４．２ｎｍである。１周期のＭｏ／Ｓｉ膜の厚みは、７．０ｎｍである。このようなＭｏ／Ｓｉ膜を、４０周期積層し、最後にＳｉ膜を４．０ｎｍの膜厚で成膜し、多層反射膜を形成した。
　多層反射膜の上に、Ｒｕ化合物を含む保護膜を形成した。具体的には、ＲｕＮｂターゲット（Ｒｕ：８０原子％、Ｎｂ：２０原子％）を使用し、Ａｒガス雰囲気にて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、多層反射膜の上に、ＲｕＮｂ膜からなる保護膜を形成した。保護膜の厚みは、３．５ｎｍであった。
　次に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、保護膜の上に、ＴａＴｉＮ膜からなる第１の層を形成した。ＴａＴｉＮ膜は、ＴａＴｉターゲットを用いて、ＡｒガスとＮ２ガスの混合ガス雰囲気にて反応性スパッタリングで、５７．３ｎｍの膜厚で成膜した。ＴａＴｉＮ膜の含有比率は、Ｔａ：Ｔｉ：Ｎ＝１：１：１であった。
　第１の層（ＴａＴｉＮ膜）の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ、消衰係数（屈折率虚部）ｋは、それぞれ以下であった。
　ＴａＴｉＮ：ｎ＝０．９３７、ｋ＝０．０３０
　第１の層（ＴａＴｉＮ膜）の相対反射率は９．１％（絶対反射率：６．２％）であり、位相差は１７８°であった。
　第１の層の上に、Ｒｕを含む材料によって、第２の層（干渉層）を形成した。具体的には、Ｒｕターゲットを使用し、Ａｒガス雰囲気にて、ＤＣマグネトロンスパッタリングで４．５ｎｍの膜厚となるように成膜した。
　第１の層及び第２の層を合わせた積層膜の絶対反射率は１．７％（相対反射率：２．５％）であり、位相差は２１５°であった。
　以上により、基板の上に、保護膜、多層反射膜、及び積層膜（第１の層及び第２の層）が積層された反射型マスクブランクが得られた。この実施例１の反射型マスクブランクは、積層膜の態様が上記（１）であり、かつ、第２の層が干渉層である反射型マスクブランクである。
　実施例１の反射型マスクブランクにおいて、図２に示す方法で後述の反射型マスクを作製した。その際、Ｒｕ膜からなる第２の層（上層）は、Ｃｌ２ガス及びＯ２ガスを用いたドライエッチングによってエッチングを行った。ＴａＴｉＮ膜からなる第１の層（下層）は、Ｃｌ２ガスを用いたドライエッチングによってエッチングを行った。
［実施例２］
　実施例２は、保護膜がＳｉＯ２膜であり、第１の層（下層）がＲｕＣｒ膜であり、第２の層（上層）がＴａＢＮ膜である積層膜を形成した実施例である。それ以外は、実施例１と同様である。
　すなわち、実施例２では、上記実施例１と同様に、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラス基板の裏面に、ＣｒＮからなる裏面導電膜を形成し、反対側の基板の主表面上に、多層反射膜を形成した。
　次に、Ａｒガス雰囲気中で、ＳｉＯ２ターゲットを使用したＲＦスパッタリング法により、多層反射膜の表面に、ＳｉＯ２膜からなる保護膜を２．５ｎｍの膜厚で成膜した。
　次に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、保護膜の上に、ＲｕＣｒ膜からなる第１の層（下層）を形成した。ＲｕＣｒ膜は、ＲｕＣｒターゲットを用いて、Ａｒガス雰囲気で、３２．６ｎｍの膜厚になるように成膜した。ＲｕＣｒ膜の含有比率（原子比）は、Ｒｕ：Ｃｒ＝９０：１０であった。
　上記のように形成した第１の層（ＲｕＣｒ膜）の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ、消衰係数（屈折率虚部）ｋは、それぞれ以下の通りであった。
　ＲｕＣｒ膜：ｎ＝０．８９０、ｋ＝０．０１９
　上記のように形成した第１の層（ＲｕＣｒ膜）の波長１３．５ｎｍにおける相対反射率は１９．８％（絶対反射率：１３．４％）であり、位相差は１７９°であった。
　次に、第１の層の上に、ＴａＢＮ膜からなる第２の層（上層）を形成した。ＴａＢＮ膜は、ＴａＢ混合焼結ターゲット（Ｔａ：Ｂ＝８０：２０、原子比）を用いて、Ａｒガス及びＮ２ガスの混合ガス雰囲気中で、反応性スパッタリングにより、３０．５ｎｍの膜厚になるように成膜した。ＴａＢＮ膜の組成（原子比）は、Ｔａ：Ｂ：Ｎ＝７５：１２：１３であった。
　上記のように形成した第２の層（ＴａＢＮ膜）の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ、消衰係数（屈折率虚部）ｋは、それぞれ以下の通りであった。
　ＴａＢＮ膜：ｎ＝０．９５１、ｋ＝０．０３３
　第１の層及び第２の層を合わせた積層膜の絶対反射率は１．６％（相対反射率：２．４％）であり、位相差は２５７°であった。
　以上により、基板の上に、保護膜、多層反射膜、及び積層膜（第１の層及び第２の層）が積層された反射型マスクブランクが得られた。この実施例２の反射型マスクブランクは、積層膜の態様が上記（１）であり、かつ、第２の層が吸収層である反射型マスクブランクである。
　実施例２の反射型マスクブランクにおいて、図２に示す方法で後述の反射型マスクを作製した。その際、ＴａＢＮ膜からなる第２の層（上層）は、Ｃｌ２ガスを用いたドライエッチングによってエッチングを行った。ＲｕＣｒ膜からなる第１の層（下層）は、Ｃｌ２ガス及びＯ２ガスを用いたドライエッチングによってエッチングを行った。
［実施例３］
　実施例３は、第１の層（下層）がＴａＢＮ膜であり、第２の層（上層）がＲｕ膜である積層膜を形成した実施例である。それ以外は、実施例１と同様である。
　すなわち、実施例３では、上記実施例１と同様に、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラス基板の裏面に、ＣｒＮからなる裏面導電膜を形成し、反対側の基板の主表面上に、多層反射膜を形成し、多層反射膜の上に、Ｒｕ化合物を含む保護膜を形成した。
　次に、保護膜の上に、ＴａＢＮ膜からなる第１の層（下層）を形成した。ＴａＢＮ膜は、ＴａＢ混合焼結ターゲット（Ｔａ：Ｂ＝８０：２０、原子比）を用いて、Ａｒガス及びＮ２ガスの混合ガス雰囲気中で、反応性スパッタリングにより、５４．０ｎｍの膜厚になるように成膜した。ＴａＢＮ膜の組成（原子比）は、Ｔａ：Ｂ：Ｎ＝７５：１２：１３であった。
　上記のように形成した第１の層（ＴａＢＮ膜）の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ、消衰係数（屈折率虚部）ｋは、それぞれ以下の通りであった。
　ＴａＢＮ膜：ｎ＝０．９５１、ｋ＝０．０３３
　上記のように形成した第１の層（ＴａＢＮ膜）の絶対反射率は２．３％（相対反射率３．４％）であり、位相差は１４３°であった。
　次に、第１の層の上に、Ｒｕを含む材料によって、第２の層（干渉層）を形成した。具体的には、Ｒｕターゲットを使用し、Ａｒガス雰囲気にて、ＤＣマグネトロンスパッタリングで４．５ｎｍの膜厚となるように成膜した。
　第１の層及び第２の層を合わせた積層膜（位相シフト膜）の相対反射率は８．４％（絶対反射率５．７％）であり、位相差は１８３°であった。
　以上により、基板の上に、保護膜、多層反射膜、及び積層膜（第１の層及び第２の層）が積層された反射型マスクブランクが得られた。この実施例３の反射型マスクブランクは、積層膜の態様が上記（２）である反射型マスクブランクである。
　実施例３の反射型マスクブランクにおいて、図３に示す方法で後述の反射型マスクを作製した。その際、Ｒｕ膜からなる第２の層（上層）は、Ｃｌ２ガス及びＯ２ガスを用いたドライエッチングによってエッチングを行った。ＴａＢＮ膜からなる第１の層（下層）は、Ｃｌ２ガスを用いたドライエッチングによってエッチングを行った。
［実施例４］
　実施例４は、第１の層（下層）がＣｏＴａ膜であり、第２の層（上層）がＲｕ膜である積層膜を形成した実施例である。それ以外は、実施例１と同様である。
　すなわち、実施例４では、上記実施例１と同様に、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラス基板の裏面に、ＣｒＮからなる裏面導電膜を形成し、反対側の基板の主表面上に、多層反射膜を形成し、多層反射膜の上に、Ｒｕ化合物を含む保護膜を形成した。
　次に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、保護膜の上に、ＣｏＴａ膜からなる第１の層を形成した。ＣｏＴａ膜は、ＣｏＴａターゲットを用いて、Ａｒガス雰囲気にて、５４．０ｎｍの膜厚で成膜した。ＣｏＴａ膜の含有比率は、Ｃｏ：Ｔａ＝５０：５０であった。
　上記のように形成した第１の層（ＣｏＴａ膜）の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ、消衰係数（屈折率虚部）ｋは、それぞれ以下であった。
　ＣｏＴａ：ｎ＝０．９５０、ｋ＝０．０４７
　上記のように形成した第１の層（ＣｏＴａ膜）の絶対反射率は０．８％（相対反射率１．２％）であり、位相差は１２４°であった。
　次に、第１の層の上に、Ｒｕを含む材料によって、第２の層（干渉層）を形成した。具体的には、Ｒｕターゲットを使用し、Ａｒガス雰囲気にて、ＤＣマグネトロンスパッタリングで４．５ｎｍの膜厚となるように成膜した。
　第１の層及び第２の層を合わせた積層膜（位相シフト膜）の相対反射率は４．４％（絶対反射率３．０％）であり、位相差は１７８°であった。
　以上により、基板の上に、保護膜、多層反射膜、及び積層膜（第１の層及び第２の層）が積層された反射型マスクブランクが得られた。この実施例４の反射型マスクブランクは、積層膜の態様が上記（２）である反射型マスクブランクである。
　実施例４の反射型マスクブランクにおいて、図３に示す方法で後述の反射型マスクを作製した。その際、Ｒｕ膜からなる第２の層（上層）は、Ｃｌ２ガス及びＯ２ガスを用いたドライエッチングによってエッチングを行った。ＣｏＴａ膜からなる第１の層（下層）は、Ｃｌ２ガスを用いたドライエッチングによってエッチングを行った。
［参考例］
　参考例として、Ｒｕ膜からなる第２の層（上層）を形成しなかった以外は、実施例１と同様に、反射型マスクブランクを製造した。
［反射型マスクブランクの評価］
　実施例１～４、及び、参考例の反射型マスクブランクを使用して、図５に示す反射型マスクを製造した。
　図５に示すように、反射型マスク２００は、複数のコンタクトホール２０６が密集して形成された領域であるパターン領域２０２と、そのパターン領域２０２の周辺の領域である非パターン領域２０４を有する。非パターン領域２０４は、絶対反射率２．５％以下のバイナリ型の膜によって被覆されている。
　すなわち、実施例１及び実施例２の反射型マスクブランクを用いた場合、非パターン領域２０４は、第１の層及び第２の層（バイナリ型）によって被覆されている。実施例３及び実施例４の反射型マスクブランクを用いた場合、非パターン領域２０４は、第１の層（バイナリ型）によって被覆されている。
　一方、参考例の反射型マスクブランクにおいて、第１の層（下層）は位相シフト膜であり、バイナリ型として機能しない。そのため、参考例の反射型マスクブランクを用いた場合、非パターン領域２０４は、バイナリ型の膜によって被覆されない。
　図５の右側の拡大図に示すように、パターン領域２０２には、複数のコンタクトホール２０６が所定の間隔で形成されている。それぞれのコンタクトホール２０６の周囲には、位相シフト領域２０８が所定の幅で形成されている。位相シフト領域２０８のさらに外側には、バイナリ領域２１０が形成されている。
　コンタクトホール２０６においては、第１の層及び第２の層がエッチングによって除去されており、多層反射膜（保護膜を含む）が露出している。コンタクトホール２０６の周囲にある位相シフト領域２０８は、位相シフト膜によって被覆されている。位相シフト領域２０８の周囲にあるバイナリ領域２１０は、バイナリ型の膜によって被覆されている。
　すなわち、実施例１及び実施例２の反射型マスクブランクを用いた場合、位相シフト領域２０８は、第１の層（位相シフト膜）によって被覆されている。実施例３及び実施例４の反射型マスクブランクを用いた場合、位相シフト領域２０８は、第１の層及び第２の層（位相シフト膜）によって被覆されている。参考例の反射型マスクブランクを用いた場合、位相シフト領域２０８は、第１の層（位相シフト膜）によって被覆されている。
　また、実施例１及び実施例２の反射型マスクブランクを用いた場合、バイナリ領域２１０は、第１の層及び第２の層（バイナリ型）によって被覆されている。実施例３及び実施例４の反射型マスクブランクを用いた場合、バイナリ領域２１０は、第１の層（バイナリ型）によって被覆されている。
　一方、参考例の反射型マスクブランクにおいて、第１の層（下層）は位相シフト膜であり、バイナリ型として機能しない。そのため、参考例の反射型マスクブランクを用いた場合、バイナリ領域２１０を形成することができない。
　上記のように製造された反射型マスクを用いて、半導体基板上のレジスト膜にパターンを転写した。その後、露光されたレジスト膜を現像することによって、レジストパターンを形成した。レジストパターンをマスクとして半導体基板をエッチングすることにより、半導体基板上に複数のコンタクトホールからなるパターンを形成した。
　実施例１～実施例４の反射型マスクブランクから製造された反射型マスクを使用して露光を行った場合には、半導体基板上に、複数のコンタクトホールからなるパターンを正確に転写することができた。
　また、レジスト膜が形成された１枚の半導体基板に対して、同じ反射型マスクを用いて、位置をずらしながら、複数回露光を行った。この場合でも、半導体基板上の、パターンを転写すべき領域に隣接する領域に反射光が漏れることを防止することができた。また、隣接する２つの領域の境界部付近のレジスト膜が、複数回の露光によって感光されてしまうことを防止することができた。
　一方、参考例の反射型マスクブランクから製造された反射型マスクを使用して露光を行った場合には、半導体基板上に、複数のコンタクトホールからなるパターンを正確に転写することができなかった。これは、位相シフトパターンからの反射光によって、本来であれば感光されるべきではない領域のレジスト膜が感光されてしまい、半導体基板上のレジスト膜にパターンを正確に転写することができなかったことが原因であると推察される。
　参考例の反射型マスクブランクから製造された反射型マスクにおいて、非パターン領域２０４は、バイナリ型の膜によって被覆されていない。そのため、１枚の半導体基板に対して位置をずらしながら複数回露光を行った場合には、半導体基板上の、パターンを転写すべき領域に隣接する領域に反射光が漏れてしまい、パターンを正確に転写することができなかった。また、隣接する２つの領域の境界部付近のレジスト膜が、複数回の露光によって感光されてしまうことを防止することができなかった。
１０　　基板
１２　　多層反射膜
１４　　保護膜
１６　　積層膜
１８　　第１の層
２０　　第２の層
２２　　裏面導電膜
３０　　吸収層パターン
３２　　位相シフトパターン
４０　　積層膜パターン
４２　　吸収層パターン
１００　反射型マスクブランク
２００　反射型マスク

Claims (20)

  1. 　基板と、前記基板上に形成されたＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、前記多層反射膜の上に形成された積層膜とを含む反射型マスクブランクであって、
    　前記積層膜は、第１の層と、該第１の層の上に形成された第２の層とを含み、前記ＥＵＶ光に対する絶対反射率が２．５％以下であり、
    　前記第１の層は、前記ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜を含む、反射型マスクブランク。
  2. 　前記第２の層は、光学干渉を利用して前記積層膜の絶対反射率を２．５％以下に低減させる干渉層からなる、請求項１に記載の反射型マスクブランク。
  3. 　前記干渉層の膜厚が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、屈折率ｎが０．８５以上０．９６以下である、請求項２に記載の反射型マスクブランク。
  4. 　前記干渉層は、ルテニウム（Ｒｕ）を含む材料からなる、請求項２又は請求項３に記載の反射型マスクブランク。
  5. 　前記第２の層は、吸光効果を利用して前記積層膜の反射率（絶対反射率）を２．５％以下に低減させる吸収層からなる、請求項１に記載の反射型マスクブランク。
  6. 　前記吸収層の膜厚が５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であり、消衰係数ｋが０．０２以上である、請求項５に記載の反射型マスクブランク。
  7. 　前記吸収層は、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、及びニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む材料からなる、請求項５又は請求項６に記載の反射型マスクブランク。
  8. 　前記第１の層の前記ＥＵＶ光に対する相対反射率が３％以上４０％以下であり、位相差が１６０～２００°である、請求項１から請求項７のうちいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。
  9. 　前記第１の層は、膜厚が５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であり、屈折率ｎが０．８５以上０．９６以下である、請求項１から請求項８のうちいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。
  10. 　前記第１の層は、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、及びクロム（Ｃｒ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む材料からなる、請求項１から請求項９のうちいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。
  11. 　基板と、前記基板上に形成されたＥＵＶ光を反射する多層反射膜と、前記多層反射膜の上に形成された積層膜とを含む反射型マスクブランクであって、
    　前記積層膜は、第１の層と、該第１の層の上に形成された第２の層とを含み、前記ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜であり、
    　前記第１の層は、前記ＥＵＶ光に対する絶対反射率が２．５％以下である吸収層を含む、反射型マスクブランク。
  12. 　前記第２の層は、光学干渉を利用して前記積層膜によって反射されるＥＵＶ光の位相をシフトさせる干渉層からなる、請求項１１に記載の反射型マスクブランク。
  13. 　前記第２の層の膜厚が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、屈折率ｎが０．８５以上０．９６以下である、請求項１１又は請求項１２に記載の反射型マスクブランク。
  14. 　前記第２の層は、ルテニウム（Ｒｕ）を含む材料からなる、請求項１１から請求項１３のうちいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。
  15. 　前記第１の層の膜厚が５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であり、消衰係数ｋが０．０２以上である、請求項１１から請求項１４のうちいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。
  16. 　前記第１の層は、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、及びニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む材料からなる、請求項１１から請求項１５のうちいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。
  17. 　前記積層膜の前記ＥＵＶ光に対する相対反射率が３％以上４０％以下であり、位相差が１６０～２００°である、請求項１１から請求項１６のうちいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。
  18. 　前記多層反射膜と前記第１の層との間に保護膜を更に有し、
    　前記保護膜は、ルテニウム（Ｒｕ）を含む材料、珪素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含む材料、イットリウム（Ｙ）と酸素（Ｏ）を含む材料、及び、クロム（Ｃｒ）を含む材料からなる群から選択される少なくとも１種の材料を含む、請求項１から請求項１７のうちのいずれか１項に記載の反射型マスクブランク。
  19. 　請求項１から請求項１８のうちいずれか１項に記載の反射型マスクブランクにおける前記積層膜がパターニングされた積層膜パターンを有する、反射型マスク。
  20. 　請求項１９に記載の反射型マスクを使用して、半導体基板上に転写パターンを形成する工程を有する、半導体装置の製造方法。
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