CN1896082A - 磷酸酯分散剂，及利用它的糊组合物和分散方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种磷酸酯分散剂，及利用它的糊组合物和分散方法，所述磷酸酯分散剂可以通过有效地吸附在金属粉末表面上并防止其聚集来改善分散镍金属粉末的效率。本发明还提供一种多层陶瓷电容器(MLCC)。根据本发明的磷酸酯分散剂通过紧密地吸附在镍金属粉末表面上，可以实现最佳的分散效率。分散效率的改善因而可以在制备包含镍金属粉末的导电糊组合物的过程中，抑制镍金属粉末的聚集，因此在糊组合物中可以使用更大量的镍金属粉末。在MLCC的生产过程中，镍金属粉末量的增加允许制备电学性能和力学性能得到改善的内部镍电极。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷酸酯分散剂，及利用它的糊组合物和分散方法，更具体地，本发明涉及一种通过有效地吸附在金属粉末表面上并防止金属粉末聚集来改善分散金属粉末的效率的磷酸酯分散剂，及利用它的糊组合物和分散方法。本发明还涉及一种多层陶瓷电容器(MLCC)。
背景技术
多层陶瓷电容器(在下文中，称为MLCC)是通过层压多层介电薄层和多个内部电极制备的。具有该结构的MLCC，相对它的小体积具有较大电容，因而广泛地用于例如各种电子设备中，如个人计算机和移动通讯设备。
银-钯(Ag-Pd)合金已经用作构成MLCC的内部电极的材料。银-钯合金可以容易用于制备MLCC，因为即使在大气中该合金也可以烧结；然而，该合金价格昂贵，在经济上是不利的。为了降低MLCC的价格，在1990年代后半段，曾经尝试用廉价的镍代替银-钯合金作为内部电极的材料。因此，现在镍电极用作MLCC的内部电极，在此情况下，镍内部电极由含有镍金属粉末的导电糊(conductive paste)构成。
镍金属粉末可以通过各种制备方法制得，表示性的方法包括气相法和液相法。气相法得到广泛采用，因为它相对容易控制镍金属粉末的形态和杂质含量，然而该方法在粒度减小和批量生产方面是不利的。另一方面，液相法是有优势的，因为可能进行批量生产，并且设备安装和运行维护的成本较低，因而有利地采用该方法。例如，在US 4539041和US 6120576中对液相法进行了描述。
然而，即使在镍金属粉末是通过液相法或气相法制备的情况下，当镍金属粉末用于制备导电糊组合物时，也不可以使用大量的镍金属粉末，因为糊组合物的粘度可能过高。因此，用各种类型的分散剂将镍金属粉末分散在糊组合物中的方法是公知的。分散剂一般通过吸附在金属粉末表面上并抑制粉末聚集来表现它的分散能力。因而，为了促进分散剂的吸附，具有对吸附有效的官能团的分散剂，即酸性分散剂，已经用于本质上为碱性的镍金属粉末，以便将镍金属粉末分散在糊中。然而，仍然需要分散能力更优良的分散剂，以获得令人满意的分散效率并增加包含在糊组合物中镍金属粉末的量。
发明内容
本发明的一方面在于提供一种磷酸酯分散剂，其可以通过有效地吸附在金属粉末表面上并防止其聚集来改善分散金属粉末的效率。
本发明的另一方面在于提供一种金属糊组合物，其含有所述磷酸酯分散剂。
本发明的另一方面在于提供一种使用磷酸酯分散剂有效地分散金属粉末的方法。
本发明的另一方面在于提供一种多层陶瓷电容器(MLCC)，其含有通过所述分散方法分散在内部电极中的金属粉末。
附图说明
通过参考附图详述其示例性实施方案，本发明的上述和其他特点和优点将变得更加显而易见，在附图中：
图1为根据本发明实施例1的式4的磷酸单酯分散剂和原材料的NMR结果图；
图2为根据本发明实施例3制得的含有不同量分散剂的糊的粘度测量结果图；
图3为根据实施例2和对比例1至4的分散体的粘度测量结果图；及
图4为根据本发明实施方案的多层陶瓷电容器的示意图。
具体实施方式
为了实现所述技术目标，本发明提供一种下面式1的磷酸酯分散剂：
[式1]
式中B1和B2分别独立地表示含有亲水部分(hydrophilic moiety)和疏水部分(hydrophobic moiety)的嵌段；及
x和y分别独立地为整数0或1，但不同时为1。
根据本发明实施方案，式1的磷酸酯分散剂可能是下面式2或式3的磷酸酯分散剂：
[式2]
[式3]
式中X1和X2表示相同或不同的亲水部分，Y1和Y2表示相同或不同的疏水部分。
根据本发明实施方案，亲水部分可以是，例如杂亚烷基如环氧乙烷，而疏水部分可以是烷基芳基、烷基乙烯基等。
根据本发明实施方案，亲水部分的X1可以是-(OCH2CH2)m-，相同部分的X2可以是-(CH2CH2O)m-，同时疏水部分可以是CH3-(CH2)n-Ph-，式中m是5或更大的整数，n是4或更大的整数，Ph表示苯基。
为了实现另一个技术目标，本发明提供一种导电糊组合物，其包含镍金属粉末、有机粘结剂、有机溶剂和分散剂，其中该分散剂是式1的磷酸酯分散剂。
基于100重量份的镍金属粉末，式1的磷酸酯分散剂的用量为约0.001～1重量份。
为了实现另一个技术目标，本发明提供一种分散镍金属粉末的方法，该方法包括通过使用式1的磷酸酯分散剂来分散镍金属粉末。
为了实现另一个技术目标，本发明提供一种具有内部电极的MLCC，该内部电极包含通过上述分散方法分散于其中的镍金属粉末。
在下文中，将更详细地描述本发明。
镍金属粉末的表面实质上是碱性的，因而金属粉末的分散能力通过使用酸性分散剂得到改善。为了该目的，本发明提供一种磷酸酯分散剂，其可以有效地吸附在镍金属粉末表面上，因而具有更高的分散能力，更具体地，本发明提供一种磷酸酯分散剂，其中末端部分是含有亲水部分和疏水部分的嵌段形式。
根据本发明的磷酸酯分散剂可以由下面式(1)表示：
[式1]
式中B1和B2分别独立地表示含有亲水部分和疏水部分的嵌段；
x和y分别独立地为整数0或1，但不同时为1。
式1的磷酸酯分散剂的形态是这样的，即磷酸(H3PO4)中存在的羟基的氢原子用含有亲水部分和疏水部分的嵌段取代。当末端部分的亲水性和疏水性适当地调整时，与具有简单结构的常规酸性分散剂相比，磷酸酯分散剂实现了对于镍金属粉末表面的吸附能力的改善，因而获得更高的分散能力。
磷酸(H3PO4)中存在的羟基的氢原子用含有亲水部分和疏水部分的嵌段取代的实例，是下面式2的磷酸单酯，磷酸(H3PO4)中存在的两个羟基的氢原子分别用亲水部分嵌段和疏水部分嵌段取代的实例，是下面式3的磷酸二酯：
[式2]
[式3]
式中X1和X2表示相同或不同的亲水部分，Y1和Y2表示相同或不同的疏水部分。
式2或式3的磷酸酯实质上是酸性的，因而可以更有效地吸附在镍金属粉末表面上以改善金属粉末的分散能力。而且，由于该分散剂的结构受到这样的控制，即亲水官能团邻近中心磷(P)原子布置，疏水官能团远离磷原子布置，被亲水基(hydrophilic group)隔开，所以分散剂向镍金属粉末的吸附能力进一步加强，因而预期金属粉末的分散能力得到改善。
根据本发明实施方案，用于式1至式3中的亲水部分可以是杂亚烷基。杂亚烷基可以是链中含有诸如-O-、-N-和-S-的杂原子、具有1～30个碳原子的直链或支链亚烷基，其代表性实例是-(OCH2CH2)m-，式中m为5或更大的整数，优选为7～15，最优选为9。更优选位于亲水部分-(OCH2CH2)m-末端的氧原子与疏水部分邻近布置。
根据本发明实施方案，用于式1至式3的疏水部分可以是烷基芳基，烷基乙烯基等。烷基芳基为芳基的结构，其中一个或多个氢原子用具有1～30个碳原子的直链或支链烷基取代。烷基芳基可以为CH3-(CH2)n-Ph-，式中n是4或更大的整数，Ph表示苯基，具体地优选为壬基苯基。烷基乙烯基为乙烯基的结构，其中一个或多个氢原子用具有1～30个碳原子的直链或支链的烷基取代。烷基乙烯基例如可以为壬基乙烯基。
根据本发明实施方案的式1的磷酸酯分散剂最优选为下面式4或式5的化合物：
[式4]
[式5]
根据本发明实施方案的式1的磷酸酯分散剂可以通过下面反应方程式1所示的过程制备：
[反应方程式1]
式中B1表示含有亲水部分和疏水部分的嵌段，X表示卤素原子。
所需的磷酸单酯可以这样制得：在诸如二氯甲烷的有机溶剂中，在碱如三乙胺存在的情况下，通过使B1OH与过量的卤代磷酸二甲酯(dimethylhalophosphate)发生反应，使B1与磷酸酯结合，然后在甲醇中回流产物与BrSi(CH3)3，或者在氢氧化钠水溶液中回流产物，以便通过从其中除去甲基而去除对甲氧基的保护。
通过再次进行上述步骤，用含有亲水部分和疏水部分的嵌段取代另一个氢原子，可以制得磷酸二酯。
根据本发明实施方案的磷酸酯分散剂可以改善镍金属粉末的分散能力并抑制金属粉末颗粒聚集，因而对于导电糊组合物有用。根据本发明实施方案的导电糊组合物包含镍金属粉末、有机粘结剂和有机溶剂。还向糊组合物中加入式1的磷酸酯分散剂。如上所述，式1的磷酸酯分散剂在结构者含有亲水部分和疏水部分的嵌段。
根据本发明实施方案的导电糊组合物，可以使用常规已知用于MLCC的镍内部电极的成分，作为除了分散剂之外的组分，而本发明的导电糊组合物使用根据本发明式1的磷酸酯分散剂。
用于糊组合物中的镍金属粉末可以通过包括液相法和固相法在内的各种已知方法来制备。粉末颗粒的尺寸也没有限制。适用于导电糊组合物的有机粘结剂可以为例如乙基纤维素，而有机溶剂可为萜品醇、二羟基萜品醇(DHT)、1-辛醇煤油等。
在根据本发明实施方案的导电糊组合物中，镍金属粉末的量可以为约30～80％重量，有机粘结剂的量可以为约0.5～20％重量，有机溶剂的量可以为约10～50％重量。基于100重量份的镍金属粉末，根据本发明的磷酸酯分散剂以约0.001～1.0重量份的量加入到糊组合物中。当磷酸酯分散剂的量少于0.001重量份时，不能实现令人满意的分散效果，当磷酸酯分散剂的量大于1重量份时，过量存在的分散剂会引起糊粘度增加，这是所不希望的。在关于其他材料的量的关系中，当有机粘结剂的量低于1％重量时，粘结剂的作用不充分，当量超过20％重量时，粘度过高。当有机溶剂的量低于10％重量时，粘度高，当量超过60％重量时，糊组合物的导电性可能会降低。
然而，如上所述的组分仅是优选实施方案的示例性的实例，应该说明的是，本领域的普通技术人员会理解组分可以随着糊组合物的用途而改变。具体地，根据本发明实施方案的磷酸酯分散剂是有利的，因为磷酸酯分散剂可以提高分散效率，因而允许使用更大量的镍金属粉末而不会引起糊粘度的大幅增加。
根据本发明的导电糊组合物可以进一步包含例如添加剂如增塑剂、防稠剂和其他分散剂。本发明的导电糊组合物可以通过各种已知方法中的任何一种来制备。
根据本发明另一个实施方案，提供了一种通过使用根据本发明的磷酸酯分散剂来分散镍金属粉末的分散方法。该分散方法包括使用如上所述根据本发明的磷酸酯分散剂，将镍金属粉末连同有机粘结剂分散在有机溶剂中。如上所述，该分散方法的优点是最大限度地抑制镍金属粉末的聚集，因而可以使用大量的镍金属粉末而不增加粘度。
根据本发明另一个实施方案，提供了一种具有镍内部电极的MLCC，其中该镍内部电极包含通过上述分散方法分散的镍金属粉末。鉴于电极的特性，由于具有致密结构的镍内部电极的电学性能和力学性能优良，所以优选包含尽可能多的镍金属粉末的电极。包含通过使用根据本发明磷酸酯分散剂的分散方法分散的镍金属粉末的镍内部电极是这样的情形，即与常规镍内部电极相比，形成电极的糊可以含有更大量的高浓度镍金属粉末，而不增加粘度，同时含有相同量的有机溶剂和有机粘结剂。结果，通过施加和烧结糊得到的镍内部电极质量得到改进。就是说，当形成电极的镍金属粉末的填充度增加时，可以抑制电极的破裂或电阻的降低，并且可以防止由于外部冲击引起的电极损伤。
图4图示了根据本发明实施方案的MLCC。图10所示的MLCC由层压材料30和端电极40构成，该层压材料30由内部电极10和介电层20构成。内部电极10是这样形成的，即电极端部从层压材料30的一侧暴露出来，以便在任一侧和端电极接触。
制备本发明的MLCC的示例性方法如下。交替印刷含有介电材料的用于形成介电层的糊，及本发明的导电糊。烧结所得到的层压材料。向层压材料30的横截面施加导电糊，使得从烧结的层压材料30的横截面暴露出来的内部电极10端部，与所施加的导电糊实现电和机械结合，然后烧结所施加的导电糊形成端电极40。
根据本发明的MLCC不限于图4所示的实施方案，可以具有各种形态、尺寸、层数、电路结构等。
实施例
现在将参考下面的实施例描述本发明，实施例仅是为了说明性目的而不意味限制本发明的范围。
实施例1
通过执行下面反应方程式2所示的方法制备下面式4的磷酸酯分散剂。
[反应方程式2]
在上述反应中，基于原材料，加入约5当量的过量氯代磷酸二甲酯(dimethyl chlorophosphate)。第一步中，结合反应(binding reaction)的产率为约99％，第二步中，去除保护反应(deprotection reaction)的产率为约80％。
最终产物和原材料的NMR结果示于图1中。从图1的结果可以看出，在式4的化合物，即最终产物中，在3.8ppm观察到与连接磷酸酯的甲氧基相对应的峰，该峰在原材料中未出现。因而，确定作为原材料中的羟基(OH)转变为磷酸基(phosphate group)的结果，获得式4的最终产物。
实施例2
将27.93g的镍金属粉末(平均粒径：0.5μm，供应商：日本的Shoei Co.，Ltd.，产品名称：Ni-670)加入到18.68g含有重量比为1∶10的乙基纤维素(EC)和二羟基萜品醇(DHT)的有机溶液中，形成液体混合物。然后，基于100重量份的镍金属粉末，向其中加入约1重量份的式4的磷酸单酯分散剂。随后，用搅拌器搅拌所得到的液体混合物分散镍金属粉末，得到镍糊。
实施例3
将27.93g的镍金属粉末(平均粒径：0.5μm，供应商：日本的Shoei Co.，Ltd.，产品名称：Ni-670)加入到18.68g含有重量比为1∶10的乙基纤维素(EC)和二羟基萜品醇(DHT)的有机溶液中，形成液体混合物。然后，基于100重量份的镍金属粉末，向其中加入式4的磷酸单酯分散剂，同时如下面表1所示改变分散剂的加入量。随后，用搅拌器搅拌所得到的液体混合物分散镍金属粉末，得到镍糊。
表1
| EC+DHT(g) | 镍金属粉末(g) | 分散剂(重量份) |
| 18.68 | 27.93 | 0.14g(0.5重量份) |
| 0.28g(1重量份) | ||
| 0.42g(1.5重量份) | ||
| 0.56g(2重量份) | ||
| 0.84g(3重量份) |
对比例1
按照与实施例2相同的方法制备分散剂，所不同的是，用CH3(CH2)6CH2CH＝CHCH2(CH2)6CH2OH(油醇)代替式4的磷酸单酯分散剂。
对比例2
按照与实施例2相同的方法制备分散剂，所不同的是，用CH3(CH2)6CH2CH＝CHCH2(CH2)6CH2NH2(油胺)代替式4的磷酸单酯分散剂。
对比例3
按照与实施例2相同的方法制备分散剂，所不同的是，用CH3(CH2)6CH2CH＝CHCH2(CH2)5CH2CO2H(油酸)代替式4的磷酸单酯分散剂。
对比例4
按照与实施例2相同的方法制备分散剂，所不同的是，用油酰肌氨酸代替式4的磷酸单酯分散剂。
实验例1
测量在实施例3中制得的含有不同量的分散剂的分散体粘度，评价分散剂的分散能力。结果示于图2中。使用RVII型布氏粘度计，并使用14号圆柱形转子(spindle)。温度为25℃。
从图2的结果可以看出，当基于100重量份的镍金属粉末，分散剂的含量为约1.0重量份或更少时，根据本发明的磷酸酯分散剂具有令人满意的分散能力。当含量增加时，分散能力的增加并不太大。
实验例2
为了与常规分散剂相比较，测量在实施例2与对比例1至4中制得的分散体粘度，评价分散剂的分散能力。结果示于图3中。使用RVII型布氏粘度计，并使用14号圆柱形转子。温度为25℃。
从图3的结果可以看出，利用根据本发明式4的磷酸单酯的实施例2的分散体具有最优良的分散能力。
通常，随着分散体粘度的降低，镍金属粉末的封装因子(packaging factor)增加，随后镍电极的薄膜密度(film density)增加。这导致MLCC元件的导电性增强，性能改善。当通过加入根据本发明的分散剂来增加镍金属粉末的加入量时，与未加入分散剂的情况或者加入常规分散剂的情况相比，镍电极的薄膜密度得到提高，因而可以提供具有状况优良的电极的MLCC元件。
根据本发明的磷酸酯分散剂包含疏水部分和亲水部分，因而可以实现最佳的分散效率。分散效率的改善因此可以抑制在制备导电糊组合物时镍金属粉末的聚集，因此可以在糊组合物中使用更大量的镍金属粉末。在MLCC的生产过程中，镍金属粉末量的增加允许制备电学性能和力学性能得到改善的内部镍电极。
Claims (13)
1.一种磷酸酯分散剂，其具有下面式1的结构：
[式1]
式中B1和B2分别独立地表示含有亲水部分和疏水部分的嵌段；及
x和y分别独立地为整数0或1，但不同时为1。
2.根据权利要求1的磷酸酯分散剂，其具有下面式2或式3的结构：
[式2]
[式3]
式中X1和X2表示相同或不同的亲水部分；及
Y1和Y2表示相同或不同的疏水部分。
3.根据权利要求1的磷酸酯分散剂，其中所述亲水部分为杂亚烷基。
4.根据权利要求1的磷酸酯分散剂，其中所述疏水部分为烷基芳基或烷基乙烯基。
5.根据权利要求2的磷酸酯分散剂，其中所述亲水部分X1为-(OCH2CH2)m-，疏水部分X2为-(CH2CH2O)m-，式中m是5或更大的整数。
6.根据权利要求2的磷酸酯分散剂，其中所述疏水部分为CH3-(CH2)n-Ph-，式中n为4或更大的整数，Ph为苯基。
7.一种下面式1的化合物：
[式1]
式中B1和B2分别独立地表示含有亲水部分和疏水部分的嵌段；及
x和y分别独立地为整数0或1，但不同时为1。
8.根据权利要求7的化合物，其为下面式2或式3的化合物：
[式2]
[式3]
式中X1和X2为相同或不同的杂亚烷基；及
Y1和Y2为相同或不同的烷基芳基或烷基乙烯基。
9.根据权利要求8的化合物，其中X1为-(OCH2CH2)m-，X2为-(CH2CH2O)m-，式中m为5或更大的整数，而Y1和Y2分别为-CH3-(CH2)n-Ph-，式中n为4或更大的整数，Ph为苯基。
10.一种导电糊组合物，包含镍金属粉末、有机粘结剂、有机溶剂和分散剂，其中该分散剂为权利要求1～6中任一项的磷酸酯分散剂。
11.根据权利要求10的导电糊组合物，其中基于100重量份的所述镍金属粉末，磷酸酯分散剂的量为约0.001～1.0重量份。
12.一种分散镍金属粉末的方法，包括用权利要求1-6中任一项的磷酸酯分散剂分散镍金属粉末。
13.一种多层陶瓷电容器，包括内部电极，该内部电极包含通过权利要求12的方法分散于其中的镍金属粉末。
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN104174841A (zh) * | 2014-08-18 | 2014-12-03 | 东莞市戍普电子科技有限公司 | 超高容mlcc用镍浆的制作方法及镍浆、mlcc |
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Families Citing this family (8)
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|---|---|---|---|---|
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Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5649769A (en) * | 1979-09-29 | 1981-05-06 | Dainippon Printing Co Ltd | Surface treatment of ferromagnetic powder for magnetic ink |
| JPS6031327B2 (ja) * | 1980-05-16 | 1985-07-22 | 株式会社クラレ | 低分子量ポリジエンゴム水性エマルジヨンの製造方法 |
| US4371459A (en) * | 1981-12-17 | 1983-02-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Flexible screen-printable conductor composition |
| FR2537898A1 (fr) * | 1982-12-21 | 1984-06-22 | Univ Paris | Procede de reduction de composes metalliques par les polyols, et poudres metalliques obtenues par ce procede |
| US4810301A (en) * | 1983-07-22 | 1989-03-07 | Seiko Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Composition for sizing agent and process for using the same composition |
| BR9306999A (pt) * | 1992-09-04 | 1999-01-12 | Henkel Corp | Aditivo de lubrificante adequado para combinação com uma mistura de revestimento de papel ou papelão composição de revestimento de papel ou paprelão e processo para aplicar uma composição de revestimento a base de água a uma tela de papel ou papelão |
| JP3689159B2 (ja) * | 1995-12-01 | 2005-08-31 | ナミックス株式会社 | 導電性接着剤およびそれを用いた回路 |
| CA2242890A1 (en) * | 1997-09-11 | 1999-03-11 | Takayuki Araki | Method for preparing nickel fine powder |
| FR2780409B1 (fr) * | 1998-06-30 | 2001-07-13 | Omya Sa | Procede pour traiter une charge minerale par un phosphate, charge minerale ainsi traitee, mousses de polyurethanne et polyurethannes composites utilisant cette charge, objets moules ou non les contenant |
| US6620220B2 (en) * | 2000-01-31 | 2003-09-16 | Toho Titanium Co., Ltd. | Nickel powder dispersion, method of producing nickel power dispersion and method of producing conductive paste |
| JP4020764B2 (ja) * | 2001-12-21 | 2007-12-12 | Ｊｆｅミネラル株式会社 | 分散性に優れた金属超微粉スラリー |
| US20060145588A1 (en) * | 2005-01-03 | 2006-07-06 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Phosphor paste composition comprising phosphate ester as dispersant and display using the same |
-
2005
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Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104066534A (zh) * | 2012-01-20 | 2014-09-24 | 同和电子科技有限公司 | 接合材料及使用其的接合方法 |
| US9533380B2 (en) | 2012-01-20 | 2017-01-03 | Dowa Electronics Materials Co., Ltd. | Bonding material and bonding method in which said bonding material is used |
| CN105307801A (zh) * | 2013-06-21 | 2016-02-03 | 同和电子科技有限公司 | 接合材料及使用该接合材料的接合方法 |
| TWI636842B (zh) * | 2013-06-21 | 2018-10-01 | 日商同和電子科技有限公司 | 接合材及使用其之接合方法 |
| CN104174841A (zh) * | 2014-08-18 | 2014-12-03 | 东莞市戍普电子科技有限公司 | 超高容mlcc用镍浆的制作方法及镍浆、mlcc |
| CN104174841B (zh) * | 2014-08-18 | 2016-08-24 | 东莞市戍普电子科技有限公司 | 超高容mlcc用镍浆的制作方法及镍浆、mlcc |
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| CN111373491A (zh) * | 2017-11-30 | 2020-07-03 | 住友金属矿山株式会社 | 导电性浆料、电子部件以及叠层陶瓷电容器 |
| CN111373491B (zh) * | 2017-11-30 | 2022-05-27 | 住友金属矿山株式会社 | 导电性浆料、电子部件以及叠层陶瓷电容器 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20070117 |