CN1895822A - 纳米多晶态贵金属空心球颗粒链及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明纳米多晶态贵金属金、钯或铂空心球颗粒链及其制备方法，特征是在100～300毫特斯拉的匀强磁场中、500～1500转/秒的搅拌速度和惰性气氛下，将聚乙烯吡咯烷酮溶解在水中，再加入六水合氯化钴粉末，使溶液中的PVP浓度为0.125～0.25毫摩尔/升，氯化钴浓度为1.5～3.5毫摩尔/升；将8～12毫升含有3～6毫克硼氢化钠的水溶液以3～10滴/秒的速度加入到上述溶液中；然后加入含量为0.3～0.7毫摩尔的pH值为6～8的贵金属源AuCl3 －、PdCl6 4－或PtCl6 2－的溶液；将粗产物提纯，即得由直径为25nm～70nm的多晶态贵金属颗粒连接成的链长为500nm～5,000nm的链状结构。

Description

纳米多晶态贵金属空心球颗粒链及其制备方法
技术领域：
本发明属于纳米颗粒技术领域，特别涉及纳米多晶态贵金属金、钯或铂空心球颗粒链及其制备方法。
背景技术：
贵金属纳米颗粒在可见光波段有着很强的局域表面等离子振荡特性，使得其在生物化学传感、生物标记、纳米波导等方面有着非常广泛的应用前景。近年来，贵金属纳米颗粒的研究引起了越来越多研究者的兴趣，特别是对贵金属的空心纳米颗粒的研究更加日新月异，原因在于空心结构在药物运载、微化学反应、高效催化等领域存在深远的应用潜力。例如美国《科学》(Science 298.2176-2179，2002)报道了贵金属空心球颗粒的制备技术，即电置换反应(galvanic replacement reactions)技术；德国《应用化学》(Angew.Chem.Int.Ed.43.1540-1543，2004)报道，可以将这种电置换反应技术应用到钴颗粒作用前驱物反应生成贵金属钯空心球颗粒的体系；德国《高等材料》(Adv Mater.17，2255-2261，2005)报道用银纳米颗粒做为前驱物反应得到的金空心纳米颗粒的局域表面等离子振荡峰发生显著红移。然而，由于现有制备贵金属空心纳米颗粒过程中不存在方向诱导的因素，以上文献报道的电置换反应制备出的贵金属空心纳米颗粒都是单分散型体系，在应用上存在共同的局限性，例如不好操控、不具有有序结构、电子传输性能差、载药能力差。到目前为止，尚未见文献报道贵金属空心球纳米颗粒形成的高级纳米结构，例如链状纳米结构。
发明内容：
本发明的目的是提供一种纳米多晶态贵金属金、钯或铂空心球颗粒链及其制备方法，以克服现有技术中对空心球纳米颗粒难以操控、缺乏有序性的缺点，得到贵金属金、钯或铂空心球纳米颗粒的有序链状结构。
本发明的纳米多晶态贵金属空心球颗粒链的制备方法，包括在500～1500转/秒的搅拌速度和惰性气氛下，将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在水中，再加入六水合氯化钴粉末(CoCl2·6H2O)，使溶液中的PVP浓度为0.125～0.25毫摩尔/升、氯化钴浓度为1.5～3.5毫摩尔/升；将8～12毫升含有3～6毫克硼氢化钠(NaBH4)的水溶液以3～10滴/秒的速度加入到上述溶液中；其特征在于：使上述过程处于100～300毫特斯拉的匀强磁场中；然后加入含量为0.3～0.7毫摩尔的pH值为6～8的该贵金属源AuCl3 -、PdCl6 4-或PtCl6 2-的溶液；将粗产物提纯，即得到其贵金属金(Au)、钯(Pd)或铂(Pt)的纳米空心球颗粒链。
可将该产物溶解在乙醇中予以保存。
本发明的纳米多晶态贵金属空心球颗粒链，其特征在于由直径为25nm～70nm的多晶态贵金属颗粒连接成链长为500nm～5000nm的链状结构；所述贵金属包括金(Au)、钯(Pd)或铂(Pt)。
本发明方法不同于现有技术在不存在外加磁场作用下制备出的贵金属空心颗粒：由于NaBH4还原氯化钴形成的钴胶体溶液前驱物在没有外界磁场下不会形成链状纳米结构，而是单分散形态，使得进一步反应中形成的贵金属Au、Pd或Pt空心球颗粒也呈现单分散状态，而不是链状结构；而本发明在制备前驱物钴胶体溶液时，通过外加磁场诱导钴胶体颗粒形成链状纳米结构前驱物，从而使得在进一步的反应中形成的贵金属Au、Pd或Pt空心球颗粒能保持前驱物的链状特征；这种贵金属空心球颗粒链状纳米结构至今未见报导，这种利用外加磁场对贵金属空心球纳米颗粒的结构调控也未见报导。与单分散型贵金属空心球纳米颗粒相比，该贵金属空心球颗粒链具有很多独特的潜在性能，例如更好的结构有序性、易操控性、增强的电子传输性能、更大的载药能力，这些潜在的特性使其在纳米电子器件、分子传感器和生物载药领域有着深远的应用前景。
附图说明：
图1是本发明实施例1产物金空心球颗粒链的透射电子显微镜照片；
图2是金空心球颗粒链的单根透射电镜照片；
图3是金空心球颗粒链的高分辨透射电镜照片；
图4是金空心球颗粒链的电子衍射照片；
图5是金空心球颗粒链的X射线能量散射谱图。
图6是本发明实施例2产物钯空心球颗粒链的单根透射电镜照片；
图7是钯空心球颗粒链的高分辨透射电镜照片；
图8是钯空心球颗粒链的电子衍射照片；
图9是钯空心球颗粒链的X射线能量散射谱图。
图10是本发明实施例3产物铂空心球颗粒链的单根透射电镜照片；
图11是铂空心球颗粒链的高分辨透射电镜照片；
图12是铂空心球颗粒链的电子衍射照片；
图13是铂空心球颗粒链的X射线能量散射谱图。
图14是比较例1产物单分散型金空心球颗粒的透射电镜照片；
图15是单分散型金空心球颗粒的高分辨透射电镜照片。
图16是比较例2产物单分散型钯空心球颗粒的透射电镜照片；
图17是单分散型钯空心球颗粒的高分辨透射电镜照片。
图18是比较例3产物单分散型铂空心球颗粒的透射电镜照片；
图19是单分散型铂空心球颗粒的高分辨透射电镜照片。
具体实施方式：
实施例1：制备平均尺寸为50纳米的多晶态Au空心球颗粒链
首先配置用于制备贵金属空心球链的前驱物胶体溶液A，步骤为：在惰性气氛下—本实施例中采用氮气，将200mg PVP经超声溶解于20ml水中，再称取11.9mgCoCl2·6H2O溶入该溶液中。将该溶液转移到100ml容量的三颈烧瓶中，从中间一瓶口插入机械搅拌器的搅拌片，氮气从旁边一瓶口通入，另一瓶口放上滴液漏斗。整个反应体系放置在200毫特斯拉的匀强磁场中。在1000rpm的机械搅拌速度下保持15分钟。另取5mg NaBH4溶解在10ml水中，并迅速转移到滴液漏斗中。然后在1分钟内将此NaBH4水溶液匀速滴加入三颈烧瓶中，得到了深咖啡色胶体溶液，并继续在氮气保护下搅拌5分钟，在氮气氛下搅拌备用。
然后配置金源溶液C，步骤为：取5ml 0.1M的HAuCl3溶液，用1M的KOH溶液中和至pH＝7.0，然后稀释至20ml。
用少量水冲洗上述滴液漏斗3次后，用其在1分钟内将配制金源溶液C加入到上述前驱物胶体溶液A中，得到了深蓝色胶体溶液，继续在氮气氛下搅拌30分钟，静置5分钟后，对产物进行提纯。
提纯步骤为：将得到的深蓝色胶体溶液使用离心机以2400rpm离心10分钟，弃去上层清液，其沉淀用等量的水重新溶解，再以2400rpm离心10分钟；如此反复3次，得到的沉淀用1ml无水乙醇溶解，仍为深蓝色胶体溶液。
将上述胶体溶液滴加2～3滴到电子显微镜测试用的镀碳膜铜网上，待溶剂完全挥发后，将载有产物的镀碳膜铜网放至于加速电压为200,000伏的JOEL2100型高分辨透射电子显微镜下拍照。图1为金空心球颗粒链的透射电镜照片，可见金空心球链的平均长度为2微米；图2为金空心球颗粒链的单根透射电镜照片，可见空心球颗粒呈球形，大小基本一致，直径在50±10nm；图3为链上一个空心球内部的高分辨照片，图4是其电子衍射图，图3中出现的多个方向的Au的晶格条纹像以及图4中的环状衍射花样表明了产物为多晶态的纳米材料；图5为其X射线能量散射分析图，图中可见除了衬底铜网的背景信号(即图中所标记Cu的位置)以外，只含有单一元素Au的信号(即图中所标记Au的位置)。由此可知本实施例产物是平均尺寸为50纳米的多晶态Au空心球颗粒链。可见，前驱物胶体溶液A在外加磁场的诱导作用下，使电置换反应的产物体现出有序的链状纳米结构。
实施例2：制备平均尺寸为50纳米的多晶态Pd空心球颗粒链
配置钯源溶液D：称取88.66mg PdCl2，将其溶解到10ml 1M的HCl中后，用1M的KOH溶液中和至pH＝7.0，再稀释至20ml。
采用与实施例1相同的操作和方法，将配置好的钯源溶液D滴加到用于空心球链制备的胶体前驱物A之中，继续在惰性气氛下机械搅拌30分钟，得到黑色胶体溶液。提纯步骤同实施例1，最后溶解在1ml无水乙醇中，为黑色胶体溶液。
样品测试和数据处理方法同实施例1。图6为单根Pd空心球链的透射电镜照片，从照片中可见链上Pd空心球颗粒呈球形，大小基本一致，直径在50±10nm；图7为链上一个空心球内部的高分辨照片，图8是其电子衍射图，图7中出现的多个方向的Pd的晶格条纹像以及图8中的环状衍射花样表明了产物为多晶态的纳米材料；图9为其X射线能量散射分析图，图中可见除了衬底铜网的背景信号(即图中所标记Cu的位置)以外，只含有单一元素Pd的信号(即图中所标记Pd的位置)。由此可知本实施例产物是平均尺寸为50纳米的多晶态Pd空心球颗粒链。
实施例3：制备平均尺寸为40纳米的多晶态Pt空心球颗粒链
配置铂源溶液E：称取0.24g H2PtCl6·6H2O溶解到10ml水中，滴加1M的KOH溶液中和至pH＝7.0，再稀释至20ml。
采用与实施例1相同的操作和方法，将配置好的铂源溶液E滴加到用于空心球链制备的胶体前驱物溶液A中，继续在惰性气氛下机械搅拌30分钟，得到黑色胶体溶液。提纯方法同实施例1，最后溶解在1ml无水乙醇中，为黑色胶体溶液。
样品测试和数据处理方法同实施例1。图10为单根Pd空心球链的透射电镜照片，从照片中可见链上Pt空心球颗粒呈球形，大部分颗粒大小一致，直径在40±10nm，极个别颗粒直径超过60nm；图11为链上两个空心球交叠处的高分辨照片，图12是其电子衍射图，图11中出现的多个方向的Pt的晶格条纹像以及图12中的环状衍射花样表明了产物为多晶态的纳米材料；图13为其X射线能量散射分析图，图中可见除了衬底铜网的背景信号(即图中所标记Cu的位置)和衬底铜网上所镀碳膜的背景信号(即图中所标记C的位置)以外，只含有单一元素Pt的信号(即图中所标记Pt的位置)。结论是，产物是平均尺寸为40纳米的多晶态Pt空心球颗粒链。
以上本发明的实施例中，在配置前驱物胶体溶液的过程中都使用了外加磁场。结果说明，在存在外加磁场的情况下，利用钴胶体为电置换反应的前驱物制备出的产物为多晶态贵金属金、钯或铂空心球颗粒的链状纳米结构。下面通过三组比较例来说明在配置前驱物胶体溶液的过程中不加磁场时的情况。
比较例1：制备平均尺寸为50纳米的单分散型多晶态Au空心球颗粒
配置用于制备单分散型贵金属空心球的前驱物胶体溶液B，步骤为：撤销实施例1中制备前驱物A的过程中反应装置周围的匀强磁场，其他操作同实施例1，可得到深咖啡色的胶体溶液，继续在惰性气氛下机械搅拌5分钟。
用与实施例1中相同的方法配制金源溶液，并用与实施例1相同的操作和方法，将配置好的金源溶液滴加到用于贵金属空心球制备的前驱物胶体溶液B中，继续在惰性气氛下机械搅拌30分钟，得到黑色胶体溶液。静置5分钟后，对产物进行提纯。
提纯步骤为：将得到的深蓝色胶体溶液使用离心机以3000rpm离心十分钟，弃去上层清液，其沉淀用等量的水重新溶解，再以3000rpm离心十分钟；如此反复3次，得到的沉淀用1ml无水乙醇溶解，仍为深蓝色胶体溶液。
将上述胶体溶液滴加2～3滴到电子显微镜测试用的镀碳膜铜网上，待溶剂完全挥发后，将载有产物的镀碳膜铜网放至于加速电压为200,000伏的JOEL2100型高分辨透射电子显微镜下拍照。图14为其透射电镜照片，从照片中可以看出Au空心球颗粒为单分散型，平均直径在50±20nm；图15为一个Au空心球颗粒边缘处的高分辨照片，照片中出现的多个方向的Au的晶格条纹像表明其为多晶态的纳米材料。结论是，产物是平均尺寸为50纳米的单分散型多晶态Au空心球颗粒。可见，在不存在外加磁场的情况下，前驱物胶体溶液B在配置过程中不会受到诱导，进而使得下一步的电置换反应的产物体现出无序的单分散型纳米结构。
比较例2：制备平均尺寸为35纳米的单分散型多晶态Pd空心球颗粒
按实施例2的方法配制Pd源，用与比较例1相同的操作和方法，将其滴加到用于制备贵金属空心球的前驱物胶体溶液B中，继续在惰性气氛下机械搅拌30分钟，得到黑色胶体溶液。提纯方法同比较例1，产物溶解在1ml无水乙醇中，为黑色胶体溶液。
样品测试和数据处理方法同比较例1。图16为其透射电镜照片，从照片中可以看出Pd空心球颗粒为单分散型，平均直径在35±10nm；图17为一个Pd空心球颗粒内部的高分辨照片，照片中出现的多个方向的Pd的晶格条纹像表明其为多晶态的纳米材料。可知，产物是平均尺寸为35纳米的单分散型多晶态Pd空心球颗粒。
比较例3：制备平均尺寸为30纳米的单分散型多晶态Pt空心球颗粒
按实施例3的方法配制Pt源，用与比较例1相同的操作和方法，将其滴加到用于制备贵金属空心球的前驱物胶体溶液B中，继续在惰性气氛下机械搅拌30分钟，得到黑色胶体溶液。提纯方法同比较例1，产物溶解在1ml无水乙醇中，为黑色胶体溶液。
样品测试和数据处理方法同比较例1。图18为其透射电镜照片，从照片中可以看出Pt空心球颗粒为单分散型，平均直径在30±10nm；图19为一个Pd空心球颗粒内部的高分辨照片，照片中出现的多个方向的Pt的晶格条纹像表明其为多晶态的纳米材料。由此可知产物是平均尺寸为30纳米的单分散型多晶态Pt空心球颗粒。
上述三个比较例说明，在不存在外加磁场的情况下，利用钴胶体为电置换反应的前驱物制备出的产物为多晶态贵金属金、钯或铂空心球颗粒的单分散型纳米结构。
综合分析说明：
在本发明的反应中利用钴胶体为电置换反应的前驱物制备出了空心结构的颗粒状的纳米多晶态贵金属金、钯或铂空心球及空心球链状纳米材料。钴胶体内颗粒的形态直接决定了最终产物的外部形态。在存在外加磁场时，钴胶体中的颗粒会受到外加磁场的诱导，形成有序结构，电置换反应的产物便会得到有序排列的贵金属空心球颗粒链，体现出外界磁场的诱导效应；若不存在外加磁场时，钴胶体中的颗粒不会受到外场的诱导，电置换反应的产物便会得到单分散型的贵金属空心球纳米颗粒，保持了钴胶体中颗粒的无序状态。

Claims (2)

1、一种纳米多晶态贵金属空心球颗粒链的制备方法，包括在500～1500转/秒的搅拌速度和惰性气氛下，将聚乙烯吡咯烷酮溶解在水中，再加入六水合氯化钴粉末，使溶液中的PVP浓度为0.125～0.25毫摩尔/升、氯化钴浓度为1.5～3.5毫摩尔/升；将8～12毫升含有3～6毫克硼氢化钠的水溶液以3～10滴/秒的速度加入到上述溶液中；其特征在于：使上述过程处于100～300毫特斯拉的匀强磁场中；然后加入含量为0.3～0.7毫摩尔的pH值为6～8的贵金属源AuCl3 -、PdCl6 4-或PtCl6 2-的溶液；将粗产物提纯，即得到其贵金属金、钯或铂的纳米空心球颗粒链。
2、一种纳米多晶态贵金属空心球颗粒链，其特征在于由直径为25nm～70nm的多晶态贵金属颗粒连接成链长为500nm～5000nm的链状结构；所述贵金属包括金、钯或铂。
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Termination date: 20110624