CN1891744A - 轮胎胎面用橡胶组合物及含有该橡胶组合物的充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

提供了一种具有极为出色的冰上性能的充气轮胎，以及用于制备该充气轮胎的轮胎胎面用橡胶组合物。一种轮胎胎面用橡胶组合物，以100重量份的二烯橡胶为基准，所述橡胶组合物含有0.5～15重量份的具有平均纤维直径为1～100μm并且平均长度为0.1～5mm的非金属纤维，以及0.5～30重量份的蛋壳粉末，以及一种含有该轮胎胎面用橡胶组合物的充气轮胎。

Description

轮胎胎面用橡胶组合物及含有该橡胶组合物的充气轮胎
                                 技术领域
本发明涉及一种轮胎胎面用橡胶组合物及含有该橡胶组合物的充气轮胎。
                                 背景技术
在冰雪路面行驶时，一般使用钉面轮胎，并且轮胎上安装了链条，然而会造成环境问题例如形成灰尘；因此，开发了无钉防滑轮胎作为用于在冰雪路面行驶的轮胎以代替上述轮胎。
由于冰雪路面与普通路面相比，摩擦系数显著降低并且打滑，因此，需要对无钉防滑轮胎进行材料方面的发明和设计。例如，开发了加入二烯橡胶并且在较低温度下性能出色的橡胶组合物。此外，尝试了为提高在冰面上的摩擦性能(冰上性能)等的设计，通过改变轮胎表面上的不均衡状态以增加表面边缘组分，或通过混入具有刮擦效果的无机填充料(见JP-A-2003-105131)等，以获得对于积雪路面或冰面上的冰的刮擦效果。
然而，与钉面轮胎相比，即便使用了上述无钉防滑轮胎，也无法获得充分的冰上性能，从而需要进一步的改进。
                                 发明内容
本发明目的在于提供一种具有极为出色的冰上性能的充气轮胎，以及用于制备该充气轮胎的轮胎胎面用橡胶组合物。
本发明涉及一种轮胎胎面用橡胶组合物，以其含有的100重量份的二烯橡胶为基准，还含有0.5～15重量份的具有平均纤维直径为1～100μm并且平均长度为0.1～5mm的非金属纤维，以及0.5～30重量份的蛋壳粉末。
该轮胎胎面用橡胶组合物进一步含有0.5～30重量份的具有多个突起的填充料。
在该轮胎胎面用橡胶组合物中，非金属纤维、蛋壳粉末和具有多个突起的填充料的总量至多为30重量份。
本发明的充气轮胎优选含有该轮胎胎面用橡胶组合物。
                                 附图说明
图1所示为本发明的轮胎胎面用橡胶组合物中非金属纤维和蛋壳粉末的状态的示意图；
图2所示为本发明的轮胎胎面用橡胶组合物中非金属纤维、蛋壳粉末和具有至少2个突起的填充料的状态的示意图；以及
图3所示为用于本发明的具有至少2个突起的填充料中连接突起边缘和填充料中心(拐点)的线的夹角X的原理图。
                                具体实施方式
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物含有橡胶组分、非金属纤维和蛋壳粉末。
而二烯橡胶可以使用任何二烯橡胶。例如，二烯橡胶如天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、各种聚丁二烯橡胶(BR)、各种苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶以及氯丁橡胶(CR)，可以单独或以任意比率将其混合使用。然而，从低温性能、加工性能、耐久性等的出色的平衡考虑，优选使用NR和BR作为二烯橡胶。
本发明的非金属纤维的例子为非金属无机纤维例如玻璃纤维和碳纤维、以及非金属有机纤维例如聚酯纤维、尼龙纤维以及芳香聚酰胺纤维。其中，由于不会危害路面、能够进一步显示出对于积雪路面或冰面上的冰的微刮擦效果、以及在揉合橡胶的过程中会以适当的长度断裂从而易于分散和定向，特别优选非金属无机纤维作为非金属纤维。
非金属纤维的平均纤维直径至少为1μm，并且优选至少为3μm。当平均纤维直径小于1μm时，由于纤维较小的截面积，在厚度方向排列的纤维在橡胶表面无法充分形成具有高地压的部分。此外，平均纤维直径至多为100μm，优选至多为50μm，并且进一步优选至多为40μm。当平均纤维直径大于100μm时，由于消除在积雪路面和冰面与轮胎之间产生的水膜的作用变差，粘附和粘附摩擦无法充分作用。
非金属纤维的平均长度至少为0.1mm。当平均长度小于0.1mm时，纤维易于从橡胶表面脱落，并且消除水膜的效果变差。此外，平均长度至多为5mm，并且优选至多为3mm。当平均长度大于5mm时，纤维难以分散和定向，并且橡胶的加工性能下降。此外，非金属纤维的平均长度指的是揉合后非金属纤维的平均长度。
以100重量份的二烯橡胶为基准，非金属纤维的含量至少为0.5重量份，并且优选至少为1重量份。当非金属纤维的加入量小于0.5重量份时，在橡胶表面形成地压的纤维的量下降，并且无法充分获得消除水膜以及刮擦冰面的效果。此外，非金属纤维的含量至多为15重量份，并且优选至多为10重量份。当非金属纤维的加入量超过15重量份时，刚度过大，并且橡胶表面无法贴合积雪路面和冰面，因此粘附和粘附摩擦有下降的趋势。
除了非金属纤维以外，橡胶组合物中还加入了蛋壳粉末，从而在橡胶表面形成微突，因此，能够显示出例如消除在积雪路面和冰面与轮胎之间产生的水膜以及发挥与冰面的微刮擦效果的功能。
此外，加入具有较大粒径的蛋壳粉末可以如图1所示在非金属纤维渗出橡胶表面并且与地面接触时，防止非金属纤维被推入橡胶内部，因此，能够更有效地获得刮擦的摩擦阻力。
此外，与具有较大粒径的蛋壳粉末一起，根据需要加入具有多个突起的填充料，可以在具有多个突起的填充料与非金属纤维同时渗出橡胶表面并且与地面接触时，防止非金属纤维被推入橡胶内部，因此，如图2所示，能够更有效地获得刮擦的摩擦阻力。
当橡胶组合物中加入了蛋壳粉末时，会获得四个效果，例如蛋壳粉末本身与积雪路面和冰面刮擦，蛋壳粉末中存在的细孔能吸收并消除水，蛋壳粉末脱落产生的小孔能吸收并消除水，以及蛋壳粉末脱落产生的细孔的边缘起到了与积雪路面和冰面刮擦的边缘的功能。因此，为了提高冰上性能，在产生刮擦效果的同时，通过蛋壳粉末中存在的细孔或蛋壳粉末脱落产生的细孔能极大地产生消除湿气的效果。
蛋壳粉末的粒径优选至少为1μm，进一步优选至少为5μm，并且更进一步优选至少为10μm。当蛋壳粉末的粒径小于1μm时，会有无法防止非金属纤维被推入橡胶内部的趋势。此外，蛋壳粉末的粒径优选至多为200μm，并且进一步优选至多为150μm。当蛋壳粉末的粒径超过200μm时，耐磨性有下降的趋势。
以100重量份的二烯橡胶为基准，蛋壳粉末的含量至少为0.5重量份，并且优选至少为1重量份。当蛋壳粉末的加入量小于0.5重量份时，由于基于非金属纤维其含量较小，并且无法防止非金属纤维被推入橡胶内部，因此无法充分获得冰上性能。此外，以100重量份的二烯橡胶为基准，蛋壳粉末的含量至多为30重量份，并且优选至多为15重量份。当蛋壳粉末的含量超过30重量份时，会有与橡胶揉合时分散变差并且耐磨性下降的趋势。
当将非金属纤维和蛋壳粉末的含量分别设为X和Y时，优选使其满足下式。
2X+Y≤30
通过如上所述指定加入量，能够使冰上性能和耐久性例如耐磨性以出色的平衡的方式兼容。当(2X+Y)超过30时，耐久性例如耐磨性会有变差的趋势。
本发明的轮胎胎面用橡胶组合物优选进一步含有具有多个突起(具有至少2个突起)的填充料。通过加入具有至少2个突起的填充料，至少2个突起显示了锚定效果，能够防止由行驶时的刺激和摩擦造成的脱落，并且由橡胶表面产生微突从而显示出消除在积雪路面和冰面与轮胎之间产生的水膜的效果以及刮擦的效果。此外，在本发明中，填充料在摩擦性能、耐热性、热传导性等方面显示了出色的效果。
此外，由于由压延辊挤压的橡胶中的非金属纤维都朝向挤压方向，为了有效地显示出纤维与冰面的刮擦效果，需要使用特定的方法(设备)例如设置与挤压方向垂直切割板材的方法，以及通过使挤压机头为管状将纤维方向排列为与挤压方向垂直的方法，与挤压方向平行地切割板材，将切割的板材分别旋转90度并层压到一起，因此板材会朝向胎面厚度的方向。然而，由于通过将具有至少2个突起的填充料与非金属纤维一起加入橡胶，纤维分布为朝向橡胶挤压方向，本发明能够由非金属纤维充分获得与冰面的刮擦效果，而不用在制造轮胎的过程中使用特殊的方法(设备)。
填充料的突起的数量至少为2，并且优选至少为3。在填充料不具有突起或填充料只具有一个突起的情况下，填充料不能显示出锚定效果，并且填充料易于由轮胎行驶等的刺激和摩擦造成脱落。
这里，突起的数量至少为2的定义为如图3所示的连接突起边缘和填充料中心(拐点)的线的夹角X为小于180度。对于只具有一个突起的填充料，夹角X为180度，并且直线型填充料例如纤维也符合该定义。
填充料的例子为氧化锌须晶(例如，PANA-TETRA(四角型氧化锌单晶)，购自Matsushita电气工业有限公司)以及Okinawa Prefecture制造的星沙。其中，优选使用氧化锌须晶，因为其材料比冰硬并且比沥青软。
以100重量份的二烯橡胶为基准，填充料的含量优选至少为0.5重量份，进一步优选至少为1重量份，并且更进一步优选至少为5重量份。当填充料的加入量小于0.5重量份时，无法改善在积雪路面和冰面上的冰上性能。此外，填充料的含量优选至多为30重量份，并且进一步优选至多为20重量份。当填充料的含量超过30重量份时，耐磨性有下降的趋势。
此外，为了提高填充料与二烯橡胶的粘附力，可以用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚氨酯(PU)、聚乙烯醇(PVA)、硅烷偶联剂、甲硅烷基化剂等处理填充料的表面。
当将非金属纤维、蛋壳粉末和具有至少2个突起的填充料的含量分别设为X、Y和Z时，优选使其满足下式。
2X+Y+Z≤30
这样，通过指定加入量，能够使冰上性能和耐久性例如耐磨性以出色的平衡的方式兼容。当(2X+Y+Z)超过30时，耐久性例如耐磨性会有变差的趋势。
在本发明的轮胎胎面用橡胶组合物中，除了二烯橡胶、非金属纤维、蛋壳粉末和具有至少2个突起的填充料以外，还可以加入用于加入轮胎用橡胶组合物或普通橡胶组合物的各种复合剂和添加剂，例如其他增强剂(填充料)、硫化剂(偶联剂)、硫化促进剂、各种操作油、抗氧化剂、软化剂、增塑剂以及偶联剂。此外，这些复合剂和添加剂的加入量可以是常用量。
增强剂的一个例子为无机填充料例如二氧化硅。
以100重量份的二烯橡胶为基准，无机填充料的加入量优选至多为150重量份，并且进一步优选至多为100重量份。当无机填充料的加入量超过150重量份时，加工性能有变差的趋势。此外，无机填充料的加入量优选至少为5重量份。
当加入了二氧化硅时，优选组合使用硅烷偶联剂。以100重量份的二氧化硅为基准，硅烷偶联剂的加入量优选至少为1重量份，并且进一步优选至少为2重量份。当硅烷偶联剂的含量小于1重量份时，未硫化橡胶组合物的粘度有变大的趋势。此外，以100重量份的二氧化硅为基准，硅烷偶联剂的加入量优选至多为20重量份，并且进一步优选至多为15重量份。当硅烷偶联剂的加入量超过20重量份时，对于该加入量，加入硅烷偶联剂的效果较小，并且成本较高。
此外，增强剂的一个例子为炭黑。以100重量份的二烯橡胶为基准，炭黑的含量优选至少为5重量份，并且进一步优选至少为10重量份。当炭黑的加入量小于5重量份时，无法获得充分的增强效果，并且耐磨性有变差的趋势。炭黑的加入量优选至多为150重量份，并且进一步优选至多为100重量份。当炭黑的加入量超过150重量份时，加工性能变差并且硬度变大；因此，冰上性能有变差的趋势。
当加入操作油时，以100重量份的二烯橡胶为基准，操作油的加入量优选至少为5重量份，并且进一步优选至少为10重量份。当操作油的加入量小于5重量份时，硬度无法降低，并且冰上性能有变差的趋势。此外，操作油的加入量优选至多为100重量份，并且进一步优选至多为70重量份。当操作油的加入量超过100重量份时，耐磨性有下降的趋势。
硫化剂的一个例子为硫。以100重量份的二烯橡胶为基准，硫的加入量优选至少为0.2重量份，并且进一步优选至少为0.5重量份。当硫的加入量小于0.2重量份时，偶联密度较低，并且强度有无法获得的趋势。此外，硫的加入量优选至多为10重量份，并且进一步优选至多为4重量份。当硫的加入量超过10重量份时，由于随着偶联密度上升硬度增大，冰上性能有下降的趋势。
当加入硫化促进剂时，以100重量份的二烯橡胶为基准，硫化促进剂的加入量优选至少为0.1重量份，并且进一步优选至少为1重量份。当硫化促进剂的加入量小于0.1重量份时，硫化速度较慢，并且生产率有下降的趋势。此外，硫化促进剂的加入量优选至多为10重量份，并且进一步优选至多为5重量份。当硫化促进剂的加入量超过10重量份时，会造成橡胶过早硫化，并且物理性质有变差的趋势。
本发明的充气轮胎是使用本发明的橡胶组合物通过常用方法制备的。即，在未硫化步骤中下通过将其中必要时加入了添加剂的本发明的橡胶组合物挤压加工，调整为轮胎胎面的形状，并且通过常用方法在轮胎铸模机上将其铸模，从而形成未硫化轮胎。通过在硫化机中将未硫化轮胎加热加压制得充气轮胎。
本发明的充气轮胎特别优选为无钉防滑轮胎。
                                 实施例
本发明将基于实施例进行详细描述，但并不限与此。
在实施例和对照例中使用的原料如下所示。
天然橡胶：RSS#3，购自Tech BeeTech Hung有限公司
丁二烯橡胶：UBEPOL-BR150B，购自Ube工业有限公司
炭黑：SHOWA BLACK N220，购自Showa Cabot K.K.
二氧化硅：ULTRASIL VN3，购自Degussa公司
硅烷偶联剂：Si69(二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)，购自Degussa公司
操作油：DIANAPROCESS OIL，购自Idemitsu Kosan有限公司
蜡：SUNNOC WAX，购自Ouchi Shinko化学工业有限公司
抗氧化剂：NOCRAC 6C(N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺)，购自Ouchi Shinko化学工业有限公司
硬脂酸：STEARIC ACID，购自NOF公司
锌华：ZINC FLOWER No.1，购自Mitsui矿业冶炼有限公司
玻璃纤维：Micro Chopped Strand(平均纤维直径：11μm，切割长度：3mm)，购自NSGVETROTEX有限公司
蛋壳粉末：蛋壳粉末(平均粒径：100μm)，购自Q.P.EGG公司
氧化锌须晶：PANA-TETRA(突出数量：4)，购自Matsushita电气工业有限公司
硫：硫粉末，购自Tsurumi化学工业有限公司
硫化促进剂：NOCCELER CZ(N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)，购自Ouchi Shinko化学工业有限公司
                       实施例1～5和对照例1～7
使用容量为1.7升的封闭型班伯里混合器，将除了硫和硫化促进剂以外的如表1和2所示的加入组分揉合3～5分钟，并且当温度达到至少150℃时，取出混合橡胶，从而制得基础揉合橡胶。通过使用开放式辊压机揉合基础揉合橡胶、硫和硫化促进剂，并且使用压延辊将揉合产物挤压为胎面的形状，从而形成胎面，并且通过将胎面与其他轮胎部件层压并且将其硫化，从而制得尺寸为195/65R15的轮胎。
对制得的轮胎进行下列测试。结果如表1和2所示。
<冰面摩擦测试>
将轮胎安装于排量2,000cc的国产FR汽车，并且测定30km/hr的速度下在冰面上的刹车距离。以对照例1的刹车停止距离的数值为100作基准，将刹车停止距离分别以系数(通过使用基于刹车距离的下式得出冰上摩擦系数)的方式表示。冰上摩擦系数越大，表示冰上性能越出色。
(冰上摩擦系数)＝(对照例1的轮胎刹车距离)/(各个轮胎刹车停止距离)×100
<摩擦测试>
将轮胎安装于排量2,000cc的国产FR汽车，并且测定行驶了30,000km后的磨损量。以对照例1的磨损量的数值为100作基准，通过使用基于磨损量的下式将磨损量分别以系数(耐磨系数)的方式表示。耐磨系数越大，表示耐磨性越出色。
(耐磨系数)＝(对照例1的轮胎磨损量)/(各个轮胎磨损量)×100
测定结果如表1和2所示。
                                            表1
        实施例                   对照例
  1   2   1   2   3   4
  含量(重量份)天然橡胶丁二烯橡胶炭黑二氧化硅硅烷偶联剂油蜡抗氧化剂硬脂酸锌华 604030202202223 604030202202223 604030202202223 604030202202223 604030202202223 604030202202223
  玻璃纤维(X)蛋壳粉末(Y)2X+Y   101030   51020   --0   10-20   -1010   201050
  硫硫化促进剂   1.51.5   1.51.5   1.51.5   1.51.5   1.51.5   1.51.5
  评估结果揉合后玻璃纤维平均长度(mm)冰上性能(系数)耐磨性(系数) 0.512886 0.512289 0.5100100 0.511095 0.510796 0.513274
                                                              表2
           实施例                             对照例
  3   4   5   1   2   3   5   6   7
  含量(重量份)天然橡胶丁二烯橡胶炭黑二氧化硅硅烷偶联剂油蜡抗氧化剂硬脂酸锌华 604030202202223 604030202202223 604030202202223 604030202202223 604030202202223 604030202202223 604030202202223 604030202202223 604030202202223
  玻璃纤维(X)蛋壳粉末(Y)氧化锌须晶(Z)2X+Y+Z   5101030   551025   1010-30   ---0   10--20   -10-10   --1010   10-1030   -101020
  硫硫化促进剂   1.51.5   1.51.5   1.51.5   1.51.5   1.51.5   1.51.5   1.51.5   1.51.5   1.51.5
  评估结果揉合后玻璃纤维平均长度(mm)冰上性能(系数)耐磨性(系数) 0.514492 0.514094 0.512886 0.5100100 0.511095 0.510796 0.510897 0.513488 0.512095
根据本发明，通过同时含有非金属纤维和蛋壳粉末，与分别单独含有非金属纤维和蛋壳粉末的充气轮胎相比，能够提供一种具有极为出色的冰上性能并且不降低耐磨性的充气轮胎，并且能够提供用于制备该充气轮胎的轮胎胎面用橡胶组合物。
符号说明
1为蛋壳粉末    2为非金属纤维    3为具有多个突起的填充料
A为冰雪路面    X为连接突起边缘和填充料中心(拐点)的线的夹角

Claims (4)

1.一种轮胎胎面用橡胶组合物，以其含有的100重量份的二烯橡胶为基准，还含有0.5～15重量份平均纤维直径为1～100μm、平均长度为0.1～5mm的非金属纤维，以及0.5～30重量份的蛋壳粉末。
2.如权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物进一步含有0.5～30重量份具有多个突起的填充料。
3.如权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，所述非金属纤维、蛋壳粉末和具有多个突起的填充料的总量至多为30重量份。
4.一种充气轮胎，其含有如权利要求1所述的轮胎胎面用橡胶组合物。
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