CN1891633A

CN1891633A - 一种纳米锑掺杂二氧化锡粉的制备方法

Info

Publication number: CN1891633A
Application number: CN 200510031786
Authority: CN
Inventors: 杨建广; 唐谟堂; 杨声海; 唐朝波; 何静; 姚维义; 鲁君乐
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2005-07-01
Filing date: 2005-07-01
Publication date: 2007-01-10
Anticipated expiration: 2025-07-01
Also published as: CN100360424C

Abstract

一种纳米ATO粉的制备方法，本发明包括配合溶解，共沉淀，陈化，表面处理，干燥，煅烧等步骤。本发明的特点是：采用氯锡酸铵和氯氧锑为原料，用加入少量的配合剂配合溶解氯氧锑，配合剂在液相反应过程还有有机分散剂的作用，在煅烧过程中以CO₂和H₂O除去，不引入任何杂质，最后加入表面改性剂得到粒度形貌优良的浅色ATO粉。该方法克服了传统液相法制粉原料腐蚀性强、难于准确计量及成本较高等缺点，而且在共沉淀中锑不会提前水解，使锡、锑同步沉淀，实现了锑的真正掺杂，扩大了ATO粉的应用范围。

Description

一种纳米锑掺杂二氧化锡粉的制备方法

[技术领域]本发明涉及一种纳米锑掺杂二氧化锡粉的制备方法。

[背景技术]锑掺杂二氧化锡，英文名称为antimony doped tin oxide，简称ATO，是一种具有优良导电性能的金属氧化物复合粉，广泛应用于抗静电塑料、涂料、纤维、显示器用抗静电防辐射涂层材料、红外吸收隔热材料、气敏元件、太阳能电极材料等方面。

目前，ATO粉的制备方法有氧化物法和共沉淀法两大类，氧化物法以SnO₂和Sb₂O₃为原料，按比例将二者球磨混合和进行后处理制得ATO粉。该方法工艺简单，但掺杂不均匀，质量差；共沉淀法以SnCl₄或SnCl₄·5H₂O和SbCl₃为原料，先进行共沉淀制得ATO的前驱体，再进行后处理制得ATO粉。共沉淀法存在以下诸多缺点：1)由于Sb³⁺和Sn⁴⁺水解不同步，共沉淀制得的ATO前驱体实际上是Sn(OH)₄和Sb₄O₅Cl₂两种沉淀的不均匀混合物，最终制得的ATO粉不能实现真正的完全均匀掺杂；2)SnCl₄和SbCl₃都极易水解，为保证锡锑均以离子形式存在，在配制混合液时必须加入大量的酸，然后加大量的碱使之水解沉淀，这不仅导致生产成本提高，也会造成大量废液的排放；3)SnCl₄·5H₂O和SbCl₃均易潮解和挥发，难以准确计量和控制配比；4)SnCl₄和SbCl₃都比较贵，因而ATO成本相对较高。

[发明内容]本发明的目的是提供一种制备纳米ATO粉的新方法，该方法不以SnCl₄和SbCl₃为原料，而是以(NH₄)₂SnCl₆和Sb₄O₅Cl₂为原料。其技术方案是：首先按质量比为：锑配合剂∶氯氧锑∶去离子水＝0.2～0.9∶1∶10～75的比列将锑配合剂和氯氧锑加入到去离子水中，搅拌至形成清亮的锑配合溶液，锑配合剂为酒石酸、柠檬酸或它们的组合；按质量比为：氯氧锑∶氯锡酸铵∶去离子水＝1∶13～16∶100～300的比列将氯锡酸铵加入到去离子水中配制氯锡酸铵溶液，再将锑配合溶液与氯锡酸铵溶液充分混合，制成锡、锑混合配合溶液；按质量比为：氯氧锑∶分散剂∶去离子水＝1∶2～10∶15～75的比列将分散剂加入到去离子水中配制底液，分散剂是聚甲基丙烯酸钠、己内酰铵、PVP、正硅酸乙酯或它们的组合；按质量比为：氯氧锑∶氨水＝1∶30～110的比列配制3mol·L^-1的氨水；将锡、锑配合溶液与氨水以并流方式加入到底液中使Sn⁴⁺和Sb³⁺实现真正的共沉淀。共沉淀条件为：温度40～60℃，终点pH值＝1.5～3.0；然后按质量比为：氯氧锑∶表面处理剂＝1∶0.4～1.5的比列向共沉淀产物中加入表面处理剂陈化处理4～6h，表面处理剂是草酸、草酸铵、乙酸、乙酸铵或它们的组合。接着用50～80℃的去离子水倾泻洗涤沉淀物5～6次，直到用AgNO₃液检查无Cl^-为止；按质量比为：氯氧锑∶表面处理剂＝1∶0.15～0.60的比列用表面处理剂对前驱体胶体进行表面处理后干燥，表面处理剂是钛酸乙酯、硅烷偶联剂、正硅酸乙酯或它们的组合；最后在650～900℃的空气中煅烧2～3.5h，即得到优质的纳米ATO粉。

[附图说明]

图1为本发明的工艺流程图；

图2为本发明制备的ATO粉的X-rad射线衍射图；

图3为本发明制备的ATO粉的SEM照片；

图4为本发明制备的ATO粉的TEM照片。

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

实施方式1

(1)取22.01g(NH₄)₂SnCl₆，用400ml去离子水溶解，搅拌至清亮；(2)取1.4g Sb₄O₅Cl₂，加入100ml蒸馏水及配合剂酒石酸1.2g，搅拌至清亮。将清亮锑配合液和氯锡酸铵溶液混合待用；(3)量取100ml去离子水到1L的烧杯中，60℃水浴加热，加入分散剂正硅酸乙酯12g，搅拌均匀；(4)配制3mol/L的氨水溶液150ml待用；(5)将上述锡锑混合溶液和氨水溶液并流滴入到(3)所述的烧杯中，保持滴定终点pH＝3，控制一定的搅拌速度，30min加完料后继续反应20min；(6)在结束反应之前加入表面处理剂草酸铵2g，搅拌15min后停止反应，常温陈化6h；(7)倾泻所得溶胶上清溶液后，加入60℃去离子水1000ml后静置，待溶胶与溶液分层后继续倾泻上清液，如此进行3遍；(8)在所得湿溶胶中加入表面处理剂硅烷偶联剂0.8g后打浆；(9)80℃干燥前驱体；(10)将所得前驱体于马弗炉中650℃煅烧3.5h即得到粒度形貌均匀的纳米级ATO粉。

实施方式2

在1000mL的烧杯中加入47.84gSb₄O₅Cl₂配成锑浓度为0.1mol/L的悬浊液750mL，加入配合剂柠檬酸12g，搅拌片刻，生成透明清亮的配合溶液，在10L的不锈钢桶中加入661.33g(NH₄)₂SnCl₆配成锡浓度为0.3mol/L的的溶液6L，随后将两溶液混合均匀。在2000ml的烧杯中配制成3mol/L的氨水溶液1500mL待用。在10L的不锈钢桶中加入蒸馏水800ml和分散剂聚甲基丙烯酸钠100g，水浴加热至60℃，在恒定的搅拌速度下采用并加方式，将锡锑配合溶液和氨水溶液均匀滴入不锈钢桶中，保持滴定终点pH为3左右，60min加完料后继续反应30min，然后加入表面处理剂乙酸铵20g，继续反应20min后常温陈化12h。采用倾泻方式使固液分离，在所得湿溶胶中加入表面处理剂钛酸乙酯8g后打浆，采用煮沸脱水的方式制备干燥前驱体，所得前驱体于600℃下煅烧3.5h后即得纳米级ATO粉。其X射线衍射、SEM、TEM如附图2～4所示。

Claims

1.一种纳米锑掺杂二氧化锡粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)以氯锡酸铵和氯氧锑为原料，首先按质量比为：锑配合剂∶氯氧锑∶去离子水＝0.2～0.9∶1∶10～75的比列将锑配合剂和氯氧锑加入到去离子水中，搅拌至形成清亮的锑配合溶液；

(2)按质量比为：氯氧锑∶氯锡酸铵∶去离子水＝1∶13～16∶100～300的比列将氯锡酸铵加入到去离子水中配制氯锡酸铵溶液，再将锑配合溶液与氯锡酸铵溶液充分混合，制成锡、锑混合配合溶液；

(3)按质量比为：氯氧锑∶分散剂∶去离子水＝1∶2～10∶15～75的比列将分散剂加入到去离子水中配制底液；

(4)按质量比为：氯氧锑∶氨水＝1∶30～110的比列配制3mol·L^-1的氨水；将锡、锑配合溶液与氨水以并流方式加入到底液中进行共沉淀，共沉淀条件为：温度为40～60℃，终点pH值＝1.5～3.0；

(5)按质量比为：氯氧锑∶表面处理剂1∶0.4～1.5的比列加入表面处理剂进行陈化，采用倾泻法洗涤，洗涤用去离子水的温度为60～80℃，并用硝酸银检测无Cl^-为止；

(6)按质量比为：氯氧锑∶表面处理剂＝1∶0.15～0.60的比列采用表面处理剂对前驱体胶体进行表面处理后干燥，再在650～900℃的空气中煅烧2～3.5h得ATO纳米粉。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第(1)步所述的锑配合剂为酒石酸、柠檬酸或它们的组合。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第(3)步所述的分散剂是聚甲基丙烯酸钠、己内酰铵、PVP、正硅酸乙酯或它们的组合。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第(5)步所述的表面处理剂是草酸、草酸铵、乙酸、乙酸铵或它们的组合。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：第(6)步所述的表面处理剂是钛酸乙酯、硅烷偶联剂、正硅酸乙酯或它们的组合。