CN1890019B - 将柴油机废气中的NOx还原的方法 - Google Patents

将柴油机废气中的NOx还原的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1890019B
CN1890019B CN2004800366544A CN200480036654A CN1890019B CN 1890019 B CN1890019 B CN 1890019B CN 2004800366544 A CN2004800366544 A CN 2004800366544A CN 200480036654 A CN200480036654 A CN 200480036654A CN 1890019 B CN1890019 B CN 1890019B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ethanol
plasma
waste gas
reactor
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2004800366544A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1890019A (zh
Inventor
赵柄权
李钟桓
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Motors Liquidation Co
Original Assignee
Motors Liquidation Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Motors Liquidation Co filed Critical Motors Liquidation Co
Publication of CN1890019A publication Critical patent/CN1890019A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1890019B publication Critical patent/CN1890019B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01NGAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/18Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
    • F01N3/20Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
    • F01N3/2066Selective catalytic reduction [SCR]
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01NGAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/18Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
    • F01N3/20Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46Removing components of defined structure
    • B01D53/54Nitrogen compounds
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01NGAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N13/00Exhaust or silencing apparatus characterised by constructional features ; Exhaust or silencing apparatus, or parts thereof, having pertinent characteristics not provided for in, or of interest apart from, groups F01N1/00 - F01N5/00, F01N9/00, F01N11/00
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01NGAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N13/00Exhaust or silencing apparatus characterised by constructional features ; Exhaust or silencing apparatus, or parts thereof, having pertinent characteristics not provided for in, or of interest apart from, groups F01N1/00 - F01N5/00, F01N9/00, F01N11/00
    • F01N13/009Exhaust or silencing apparatus characterised by constructional features ; Exhaust or silencing apparatus, or parts thereof, having pertinent characteristics not provided for in, or of interest apart from, groups F01N1/00 - F01N5/00, F01N9/00, F01N11/00 having two or more separate purifying devices arranged in series
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05HPLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H1/00Generating plasma; Handling plasma
    • H05H1/24Generating plasma
    • H05H1/2406Generating plasma using dielectric barrier discharges, i.e. with a dielectric interposed between the electrodes
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05HPLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H1/00Generating plasma; Handling plasma
    • H05H1/24Generating plasma
    • H05H1/2406Generating plasma using dielectric barrier discharges, i.e. with a dielectric interposed between the electrodes
    • H05H1/2443Generating plasma using dielectric barrier discharges, i.e. with a dielectric interposed between the electrodes the plasma fluid flowing through a dielectric tube
    • H05H1/245Generating plasma using dielectric barrier discharges, i.e. with a dielectric interposed between the electrodes the plasma fluid flowing through a dielectric tube the plasma being activated using internal electrodes
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01NGAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2240/00Combination or association of two or more different exhaust treating devices, or of at least one such device with an auxiliary device, not covered by indexing codes F01N2230/00 or F01N2250/00, one of the devices being
    • F01N2240/28Combination or association of two or more different exhaust treating devices, or of at least one such device with an auxiliary device, not covered by indexing codes F01N2230/00 or F01N2250/00, one of the devices being a plasma reactor
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01NGAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2250/00Combinations of different methods of purification
    • F01N2250/02Combinations of different methods of purification filtering and catalytic conversion
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01NGAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2610/00Adding substances to exhaust gases
    • F01N2610/03Adding substances to exhaust gases the substance being hydrocarbons, e.g. engine fuel
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01NGAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2610/00Adding substances to exhaust gases
    • F01N2610/08Adding substances to exhaust gases with prior mixing of the substances with a gas, e.g. air
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01NGAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2610/00Adding substances to exhaust gases
    • F01N2610/10Adding substances to exhaust gases the substance being heated, e.g. by heating tank or supply line of the added substance
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05HPLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H1/00Generating plasma; Handling plasma
    • H05H1/24Generating plasma
    • H05H1/2406Generating plasma using dielectric barrier discharges, i.e. with a dielectric interposed between the electrodes
    • H05H1/2443Generating plasma using dielectric barrier discharges, i.e. with a dielectric interposed between the electrodes the plasma fluid flowing through a dielectric tube
    • H05H1/2465Generating plasma using dielectric barrier discharges, i.e. with a dielectric interposed between the electrodes the plasma fluid flowing through a dielectric tube the plasma being activated by inductive coupling, e.g. using coiled electrodes
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05HPLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H2245/00Applications of plasma devices
    • H05H2245/10Treatment of gases
    • H05H2245/17Exhaust gases
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02TCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Fluid Mechanics (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

本发明提供了一种使用乙醇作为用于等离子体辅助的选择性催化还原的还原剂将含氧废气流中的氮氧化物还原的方法。由柴油机或其他稀燃性动力源产生的废气包括氮氧化物,尤其是NO。将由等离子体反应器产生的臭氧注入废气流以使NO转化成NO2,并且在注入等离子体后加入乙醇。然后通过在作为还原剂的乙醇存在下将废气流与包含BaY(或NaY)和CuY沸石催化剂的双床催化反应器接触而将NO2还原。为了实现该等离子体-催化剂体系的最佳性能,将送入催化反应器的等离子体能量密度和乙醇/NOx摩尔比作为催化剂温度的函数进行控制。在200-400℃的温度范围内实现了至少90%的NOx到N2的平均转化率。

Description

将柴油机废气中的NOx还原的方法
技术领域
总的来说,本发明涉及处理来自于燃烃动力源例如柴油机(以稀燃燃烧混合物来操作)的废气。更特别地,本发明涉及在使废气与贱金属交换的沸石催化剂接触之前借助于单独加入乙醇和等离子体处理的空气而处理废气中的NOx内容物。
发明背景
为了提高燃料的经济性,使柴油机、一些燃汽油发动机和许多燃烃动力装置在高于化学计量的空气与燃料的质量比下工作。然而,这种稀燃发动机和其他动力源产生了具有相对高含量的氧气和氮氧化物(NOx)的热废气。在柴油机的情况下,来自于加热的发动机的废气温度通常为200℃-400℃,并且具有以体积计的以下典型组成:约17%的氧气、3%的二氧化碳、0.1%的一氧化碳、180ppm的烃、235ppm的NOx以及余量的氮气和水。
由于热的废气流中高的氧气(O2)含量,因此难以将通常包含一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)的这些NOx气体还原成氮气(N2)。因此,本发明的目的是提供一种将这些气体混合物中的NOx还原的改进方法。
发明概述
本发明提供一种使用某些贱金属交换的沸石Y催化剂借助于单独的上游加入臭氧和乙醇而将废气流中的NOx还原的方法。该方法可用于将还含有大量氧气的热气流中的NOx还原。本发明可用于处理由稀燃动力装置和发动机例如柴油机产生的废气流。这将通过其对柴油机的应用来示例说明。
在本发明中,最终使含有NOx的废气通过或者通入其中上游床是钠Y沸石或钡Y沸石并且下游床是铜Y沸石的双床催化剂。在本说明书中,这些贱金属交换的沸石催化剂有时将被分别称为NaY、BaY或CuY。首先通过在上游将通过等离子体由空气生成的臭氧加入废气,以使NO转化成NO2,其次通过单独将乙醇加入废气以促进NO2还原成N2,从而提高双床催化剂的效率。等离子体反应器在较低的催化剂温度下使用,以使得臭氧将NO转化成NO2,同时将一些乙醇氧化成乙醛。等离子体反应器的能量密度需求量是双床催化反应器的温度(或者密切相关的反应器入口处的废气温度)的函数。基于双床催化剂入口处的温度或者反应器内的温度加入足够量的乙醇以降低废气中的NO2含量。然后当废气通过双床催化剂时,一些乙醇被氧化成乙醛,这两者均参与了NO2到N2的还原。我们发现,在催化剂表面上乙醇和乙醛有效地将NO2还原,而催化剂的活性没有过多退化。
适宜地借助于使环境空气通过高度有效的非热等离子体发生器而生成臭氧。在一个优选实施方案中,等离子体发生器是具有限定反应器空间的电介质圆柱形壁的管。沿着该管的轴线将线型的高电压电极设置在该反应器空间内。由导电金属丝组成的外部接地电极螺旋缠绕在圆柱形电介质壁的周围。将高频率的AC电压施加到中心电极上在通过反应器的环境空气中生成了等离子体。螺旋状接地电极和线型轴向电极的组合产生了缠绕的螺旋状有源和无源电场区域。重要的是,在流过等离子体反应器的空气流中形成了臭氧和可能的其他化学活化的氧离子或自由基以及其他的物质。如上所述,等离子体反应器的输出物进入废气流,并且臭氧将NO氧化成NO2。在下游,NO2在双床贱金属交换的沸石催化剂上与乙醇和乙醛反应而被还原成N2
监控进入双还原催化剂床的废气温度(或者床本身的温度),并且测量或者估算废气的NOx含量。正如将在下面的说明书中更详细描述的那样,基于该还原催化剂温度而设置和/或控制等离子体能量密度和EtOH/NOx摩尔比。一般而言,等离子体能量需求量随着增加的还原催化剂温度而降低,而乙醇需求量随着增加的催化剂温度而增加。在稳态条件下工作的固定动力装置中,催化反应器可以在稳定的温度下工作长的时间,并且NOx含量可以保持基本相同。在这种情况下,等离子体能量密度和EtOH/NOx一经设置则可能不需要频繁地监控。但是在车辆柴油机或者稀燃性汽油发动机中,在加热期间的条件和变化的行车条件将可能需要更密切地监控或者估算废气的NOx含量和催化剂温度。
对于200℃-400℃的还原催化剂温度而言,本发明的方法能够在延长的双床贱金属交换的沸石催化剂工作下实现平均90%的NOx向N2的转化率。
离开柴油机的废气含有未燃烧的烃尤其是柴油颗粒物和一氧化碳,这些优选通过在将臭氧加入废气之前将废气催化氧化并且过滤从而除去。
本发明的其他目的和优点将从下面的优选实施方案的描述中变得明显。
附图简述
图1是来自于柴油机的废气的示意性流程图,其说明了一种根据本发明的NOx还原的优选方法。
图2是在本发明的实践中用于处理环境空气以生成臭氧的非热等离子体反应器的侧视图(以剖分横截面表示)。
图3是使用丙烯(点划线)、汽油(实线)或乙醇(虚线)作为还原剂,在双床贱金属交换的Y沸石催化还原反应器上的NOx转化率作为催化剂暴露于废气流下的时间的函数的图。
图4表示等离子体的等离子体能量密度(J/L)对还原催化剂温度的图,以及乙醇/NOx进料比作为还原催化剂温度的函数的图。
图5是针对双床实验室反应器,在150℃-400℃内的NOx转化率(%)对还原催化剂温度的图。
图6是在发动机测力计测试中试验的侧流等离子体-催化剂体系的示意性流程图。
图7是表示侧流加入等离子体处理的空气的优点的图。实线表示随着等离子体加入的NOx转化率,虚线表示没有等离子体加入的NOx转化率。
图8是在200℃和300℃的还原催化剂入口温度下的NOx转化率的条形图。该条形数据比较了在以下两种情况下的NOx转化率:(a)在等离子体加入的上游将乙醇直接注入废气流和(b)在等离子体加入的下游将乙醇注入废气流。
优选实施方案的描述
在图1中示意性地说明了本发明的实践。方块10表示柴油机,线12表示来自于柴油机10的废气流。柴油机通常在显著高于空气与燃料的化学计量比的空气/燃料质量比下工作,并且废气含有显著量的未反应O2以及N2(来自于空气)。来自于加热的发动机的废气温度通常为约200℃-约400℃。本发明的实践将以柴油机的情形阐述,但应理解的是本方法可被用于处理稀燃汽油发动机废气或者使用过量空气来使燃料燃烧的任何燃烃动力装置的废气。在柴油机废气中,除了O2和N2之外,热气还含有CO、CO2、H2O和没有被完全燃烧的烃(有时呈颗粒物的形式)。但是,适用于本发明的废气的组分是通过N2与O2在发动机(或动力装置)的燃烧汽缸中反应而形成的氮氧化物混合物(大部分是NO和NO2,以及痕量的N2O,总称为NOx)。柴油废气中的NOx含量通常约为200-300份/每百万(ppm)。因此,本发明的目的是处理占废气流体积为约(2-3)/10,000的氮氧化物。
再次参考图1,柴油机10产生废气,该废气首先通过双床催化氧化反应器14并且最终通过催化还原反应器24。将废气流沿着其流动路径进行处理,并且使其组成改变。在图1中被表示为12的离开发动机的废气流通过其中钯(Pd)是合适催化剂的催化氧化反应器14。氧化催化剂反应器14的作用是基本完成CO到CO2的氧化和烃包括颗粒物到CO2和H2O的氧化。可以通过部分氧化过程将一些烃转化成醛。乙醛(AA)是典型的醛产品。氧化反应器14没有降低废气中的NOx量。现在被表示为16的氧化的废气流被导向催化还原反应器24。正如将在下面描述的那样,用于反应器24的还原催化剂是为了在包含过量氧气的高度稀燃条件下将NOx还原而特别开发的,并且该反应有时被称为贫NOx的选择性催化还原(SCR)。根据本发明,将柴油机废气在进入还原催化剂反应器24之前用两个单独的侧流处理。
将适宜地从发动机舱抽出的压缩的环境空气流吹送通过有效的管式非热等离子体反应器20,以将空气中的一些氧气转化成臭氧和可能的其他活化的氧物质。将含有臭氧的等离子体加入废气以使NO氧化成NO2。在等离子体加入之后,单独将来自于储存罐26的乙醇以下面将在本说明书中解释的方式加入柴油废气,其中乙醇充当NO2的还原剂。残余的臭氧可以将一些乙醇氧化成乙醛,乙醛也充当NO和NO2的还原剂。在图1中,将在加入含有臭氧的等离子体之后的废气表示为18,并且将在含有乙醇的加入之后的废气表示为28。用臭氧和乙醇处理的废气流进入还原反应器24。
催化还原反应器24装有双床还原催化剂。上游的催化剂床包括一定体积的钡Y或钠Y沸石(表示为BaY),通常更小体积的下游床包括铜Y沸石(表示为CuY)。为了有效地操作催化还原反应器24,将反应器入口或者反应器内的温度用于控制等离子体能量密度和乙醇/NOx的摩尔进料比。例如,为了进行有效的废气处理,可以通过热电偶(表示为T1和T2)或者其他合适的温度传感器监控还原催化剂入口和出口的温度。将温度数据传送到数字控制器(未示出)以控制等离子体能量密度和乙醇的加入量。反应器24内的平均温度是进入反应器的废气温度和然后出现在各自床中的反应热的函数。上游床主要在至多约300℃的催化剂温度下有效,下游床在更高的催化剂温度下更有效。气流30表示从废气体系中排出的被处理的废气。
如图2中所示,合适的非热等离子体反应器20包括圆柱形管式电介质主体40。该反应器20具有两个电极,即被管式电介质主体40和空气间隙46隔开的高电压电极42和接地电极44。高电压电极42是沿着管40的纵轴放置的直棒。接地电极44是在管式电介质主体40的周围以螺旋状形式缠绕的金属丝。螺旋状接地电极44与轴向高电压电极42的组合沿着反应器20的长度提供了缠绕的螺旋状有源电场54和无源电场52区域。在接地电极44周围的螺旋状有源电场54高度聚集,以有效地产生等离子体和产生臭氧。
将高电压、高频率的电势施加在中心电极的末端引线48、50上。螺旋状的外部接地电极44接地,如在56处所示。在等离子体反应器20的操作中,使空气流入反应器的一端而在中心电极42的周围并在电介质管40内,并且以图2中所示的箭头方向流出另一端。施加在中心电极42上的电势在反应器20内产生上述的有源电场54和无源电场52。这些高电势、高频率的电场52、54在空气间隙46中的流动空气流内生成活化的氧物质,这导致了臭氧的生成。该含有臭氧的空气流从反应器20中排出并且被立即引入废气流,如图1中所示。正如将在下面详细描述的那样,将电能以作为废气流温度的反函数的水平施加到等离子体反应器20中。该侧流等离子体反应器20位于热废气管附近,而不是远离热废气管。
如图1中所示,可以将乙醇从储存罐26中直接注入废气流,并且其将迅速蒸发以起到其还原的作用。作为选择,可以使空气起泡通过乙醇或者溶于低蒸汽压溶剂例如柴油燃料中的乙醇的储存罐26,以携带乙醇蒸汽并且将其带入废气流。正如将在下面进一步描述的那样,引入废气流的乙醇的量取决于废气的NOx含量和还原催化剂的温度。
在本发明的实践中有四个重要因素:用于由空气生成臭氧的侧流非热等离子体反应器;还原催化剂的组成;乙醇还原剂添加剂;和操作参数,尤其是等离子体能量和乙醇/NOx进料比的操纵。等离子体能量密度和乙醇/NOx进料比随着还原催化剂温度而变化。将利用实验室装置和发动机测力计装置来阐述结合了这四个因素的本发明的废气处理方法。
实验-实验室装置
预备实验室反应器系统,以评估通过图1中所述的方法在合成的废气流中将NOx向N2的还原。该实验室催化还原反应器24具有小的上游-下游双床NaY沸石/CuY沸石催化还原反应器。准备制备合成的含有NO和氧气的废气,以用等离子体产生的臭氧和用乙醇处理,并且通过催化还原反应器。该实验室配置在气流通过等离子体反应器的多种流动配置和乙醇引入位置方面提供了灵活性。该实验室反应器系统的实验条件概述于下表1中。
表1:实验室反应器系统的实验条件
催化剂:  NaY(9.9wt%Na),
          BaY(14.7wt%Ba)
          CuY(7.3wt%Cu)
进料浓度:NO=225ppm
          HC=1200-4800ppm C1
          O2=16.8%
          H2O=1.6%
          N2=余量
温度:    等离子体=150℃,
          催化剂=150-400℃
等离子体:能量密度=6-20J/L
          AC电压=+/-7kV
压力:    101.3kPa
空速:    等离子体=25K/h,
          催化剂=11K-44K/h(NaY,BaY)
                  22K-44K/h(CuY)
对于大多数试验而言,含有225ppmNO的合成废气的流速为143cm3/分钟(STP),并且乙醇的加入速率相应为0.00051cm3/分钟。通过将单独的气体混合而获得模拟的废气,这些气体的流动速率通过质量流量控制器来控制以获得所需的废气组成。借助于在室温下使气流通过含有去离子水的起泡器而将水蒸汽加入上述气体混合物。通过等体积量的N2稀释来自于催化还原反应器24(如图1系统)的产品气体混合物,以防止在反应器与分析器之间的气体流线中的任何浓缩。通过FTIR气体分析器监控到达反应器的进料和来自于反应器的产品流的化学组成。FTIR气室的温度被保持在165℃。通过化学发光的NO/NOx分析器核实由FTIR测量的NOx转化率。两个结果良好地一致,相差在5%之内。
用于实验室试验的等离子体反应器20由在中心具有高电压电极42的3/8英寸外径(o.d.)的石英管制成。接地电极44是以两个整圈盘绕在石英管外面(节距为0.2cm)的Ni涂覆的铜丝。等离子体区域的总长度为0.4cm。高电压电极42由插入1/8英寸o.d.氧化铝管中的1/16英寸o.d.不锈钢棒制成,在那里空气通过环形的空气间隙46形成等离子体。出于比较的目的,有时使模拟的废气而不是环境空气通过等离子体反应器20。借助于由高电压探针(Tektronix型号P6015A)监控的函数发生器(Tektronix型号AFG310)和高电压放大器(Trek型号20/20B)生成呈正弦曲线形式并且在200Hz频率下的+/-7kV的高电压。通过数字示波器(Tektronix型号TDS 430A)和计算机监控等离子体反应器20的电响应,其中数字示波器追踪等离子体反应器20的瞬态响应,包括施加的电压的时间变化、气体放电电流和被等离子体吸收的能量,而计算机显示被等离子体消耗的时间平均能量。对于所报导的所有实验室结果而言,等离子体反应器20的入口温度被保持在150℃。然而,在实践中可以在环境温度下操作等离子体反应器20。
催化剂反应器24装有具有两个单独的催化反应区的还原催化剂。在这些实验室试验中,合成废气处于环境温度下,并且将催化剂加热至150℃-400℃的试验温度。第一催化剂区包含钡(或钠)Y沸石,该区占包含铜Y沸石的第二催化剂区的约4倍大小的空间。观察到在低于300℃的温度起始的在BaY(或NaY)沸石催化剂上的乙醇还原剂与NO2之间的以下平行化学反应:
EtOH+NO2→AA+NO→N2
EtOH+NO2→N2
然后,当废气在高于300℃的温度下通过CuY沸石催化剂时发生了以下反应:
EtOH+NO+NO2+O2→N2
通过NaY分别与Ba(NO3)2和Cu(NO3)2的含水离子交换而制备BaY和CuY催化剂。将粉末形式的所有样品粒化并且粉碎至30-40目的粒径。将粒化的催化剂装入位于等离子体反应器20下游的、由1/4英寸o.d.石英管制成的管式反应器。然后,BaY(或NaY)催化剂的后面是CuY催化剂。在400℃下在含有2.5%水蒸汽的空气流中将催化剂预处理3小时。在反应器24的出口监控反应器温度,并且通过精确度约为+/-1℃的电子温度控制器控制。
在三个不同位置监控废气的化学组成:在等离子体反应器之前、在等离子体反应器与催化反应器之间,和在催化反应器之后。将由Horiba制造的发动机废气分析器(Mexa-7500DEGR)用于化学分析,该分析器包括:化学发光的NO/NOx分析器、HFID HC分析器、O2分析器,和用于CO、CO2和N2O的IR分析器。将HFID HC分析器用于来自HC和有机POHC(部分氧化的烃)的总碳量。采用本发明的废气处理方法在约300℃的反应器出口温度下实现了约90%的NOx向N2的转化率。
与常规的烃还原剂相比,使用含乙醇的还原剂与还原催化剂的组合的有利效果示于图3中。数据取自于在使用BaY沸石/CuY沸石还原催化剂组合将NO2还原成N2之后的废气流。使用三种不同的还原剂进行试验:丙烯、汽油和乙醇。使废气流在BaY沸石催化剂和CuY沸石催化剂中在55000/小时的空速下通过还原催化剂。乙醇/NOx摩尔进料比(EtOH/NOx)为18,并且生成了等离子体能量密度为20J/L空气流的等离子体。在等离子体反应器之前将每一还原剂注入主流线(等离子体前注入)。使用注射泵引入变性的乙醇和E-85(85%乙醇和15%汽油),同时通过使空气流过含于石英管中的液态汽油的表面而引入汽油蒸汽。
对所测试的每一还原剂,将NOx百分比转化率相对于以分钟计的还原催化剂工作时间(“气流上的时间”)绘图。如图3中所示,在用乙醇作为还原剂的还原催化剂的工作时间上实现了较高的NOx转化率,而测试的其他还原剂(丙烯和汽油)最初导致了较高的NOx转化率,但它们通过焦化迅速地使催化剂退化。在丙烯的情况下,NOx转化率在开始逐渐降低之前最初升高保持约20分钟,伴随着的是催化剂颜色从最初的白色变成在催化剂床前部的浅棕色。采用汽油,则起始的催化剂立即丧失它们的活性,将催化剂床的前部变成灰黑色。这些发现暗示着催化剂失活可能是由于在SCR过程期间在催化剂表面上形成焦炭。有趣的是,采用乙醇,则催化活性随着气流上的时间而提高,并且催化剂床的前部保持白色,即最初的颜色。采用乙醇则没有催化剂失活促进了使用乙醇和含有乙醇的HC(例如包含85%柴油燃料和15%乙醇的E-柴油,或者包含85%乙醇和15%汽油的E-85)作为用于废气处理系统还原NOx的还原剂。
还进行了一些实验室试验以确定将含有臭氧的等离子体和乙醇引入含有NOx的废气流的优选顺序。在这些试验中,使用注射泵注入E-85。在一些试验中,在将含有臭氧的等离子体引入废气流之前将E-85注入废气流,以使得大概有一些臭氧可以与乙醇反应。在另一些试验中,在将含有臭氧的等离子体引入废气流之后注入乙醇,以使得仅仅是模拟的废气混合物被含有臭氧的等离子体处理。
我们发现,在等离子体反应器之前注入E-85与在等离子体反应器之后引入E-85相比产生了更多的乙醛(AA)但更少的NO2。所产生的AA的量约为送入的乙醇的10%,这表明用于将乙醇转化成AA的等离子体的效率低。还得出结论:废气流中存在乙醇抑制了通过等离子体将NO转化成NO2。因此,这些实验室试验揭示了:优选的是在引入含有臭氧的等离子体的下游将乙醇引入NOx废气流。
还进行了一些实验室试验以确定(a)在150℃-400℃的催化剂温度内将NOx内容物催化还原所需的乙醇量,和(b)在相同温度内用于非热等离子体反应器的能量需求量。在这些试验中获得的数据概述于图4中。图4中的数据表现出对于在150℃-400℃的BaY-CuY双床催化剂温度内的最佳系统性能而言,EtOH/NOx进料比和等离子体能量密度有相反趋势。
图4中的实线曲线表明在较低的催化剂温度下(例如发动机加热温度)需要更多的等离子体能量。该数据表明,在150℃-200℃的催化剂温度范围内需要约18J/L的能量水平,此后基本上呈线性降低,以致于在采用合成废气的这些试验中在约400℃下不需要等离子体能量。因此显然,在这些较高温度下废气中不含等离子体的氧化环境适合于将NO氧化成NO2,用于在所述贱金属沸石双床催化剂上还原。
这些实验室试验还表明,随着催化剂温度的增加需要更大的乙醇/NOx内容物的摩尔比。如图4中所示,在150℃-400℃的催化剂温度范围内,最佳的乙醇/NOx内容物的摩尔进料比从约5逐渐上升至25。这明显是更多的乙醇在其可以充当NOx的还原剂之前被高度氧化环境中的氧气氧化的结果。
在最佳操作条件下的实验室试验中,当将含有NaY和CuY的双床催化反应器与作为还原剂的乙醇(E85)一起使用时,在200℃-400℃的温度范围内平均的NOx转化率为91%。模拟的废气混合物含有215ppm的NO,其通过NaY床的空速(SV)为11K/小时,并且其通过CuY床的SV为22K/小时。在150℃-400℃温度范围内的NOx转化率(%)数据以图表的形式示于图5中。用于实验室试验的最佳操作条件如下:烃/氮氧化物(HC/NOx)进料比随着催化剂温度而变化(例如在400℃下为24,在300℃下为12,在200℃下为6),同时在150℃-350℃的催化剂温度范围内将等离子体能量保持恒定在12J/L并且在400℃下关闭。
实验-测力计装置
在具有4.9L工作容积、6个汽缸柴油机的发动机测力计上进行试验。在控制条件下使发动机工作,以制得将在实验上通过本方法处理的废气。该实验装置描述于图6中。其使得多个流动气流在流动体积、流动方向和化学分析上具有灵活性。柴油废气的体积大于为实验准备的催化还原反应器的容量。因此仅仅将一部分废气用于这些试验。因此,如图8中所示,从主废气线(M)上抽出侧流线(S)并且使用止回阀调节其流动速率。然后将侧流(S)用于以下实验。用于该测力计试验的发动机规格和实验条件概述于表2中。
表2.用于发动机测力计试验的典型实验条件
发动机:4.9L/6个汽缸Isuzu发动机
        速度=2000rpm
        扭矩=60Nm
        EGR=0
        燃料=Chevron ULS(0.2ppm S)
              Sweidish(2ppm S)
        Amoco Premium(400ppm S)
        废气温度=240℃
        废气组成:
              HC=180ppm C1
              NOx=235ppm
              O2=16.7%
              CO2=3.3%
              CO=0.11%
侧流上的等离子体反应器:
          圆柱形几何结构
          SV=60K/小时
          能量密度(Ep)=18J/L
          温度(Tp)=25℃
侧流上的还原催化反应器
          催化剂=整块(NaY、BaY、CuY、DOC)
          反应器=2”o.d.不锈钢管
          还原剂=E-柴油,乙醇
          SV=对于NaY、BaY为5K-10K/小时
            对于CuY为20K-40K/小时
          温度(Tc)=150-400℃
来自于发动机的废气侧流:
          流动速率=10-20L/分钟
首先使导出的柴油废气流在接触双床催化剂(BaY+CuY)之前通过基于钯的柴油氧化催化剂(DOC)和陶瓷过滤器(Filter)。通过分析器(AN)对氧化气流的分析表明,在该氧化期间形成了一些乙醛。我们认为乙醛同样可用作用于将NOx还原成N2的还原剂。将超等离子体反应器(HP)和E-柴油储存罐(E)设置在发动机废气流S的外面。
为了适应在发动机测力计试验中采用的较高的废气流流动速率,通过将实验室反应器的等离子体形成区域加长同时将几何形状和直径保持相同,从而制造更大的等离子体反应器HP。即,使由Ni涂覆的铜丝制成的接地电极以20个整圈盘绕在石英管的外面,节距为0.2cm,这使得等离子体形成区域的总长度为4cm。还在+/-7kV下将电频率增加至2000Hz。将含有臭氧的气流(SS)注入废气侧流S。
在测力计废气的处理中,将纯的乙醇或者通过空气从E-柴油混合物中蒸发的乙醇注入废气流。将E-柴油(85%柴油燃料和15%乙醇的溶液)保持在储存罐E中,使空气鼓泡通过该溶液以将基本纯的乙醇蒸汽从高蒸汽压柴油燃料中汽提出来,并且通过气流B将其带入废气流S。含有乙醇的E-柴油混合物中的柴油燃料起到了用于将还原剂传送到废气流中的载体的作用。为了保持高的NOx转化率水平,所需的乙醇量可以占整个废气流组合物的约0.1-1.0%。
我们发现在室温下排出储存罐的含有乙醇的空气流被乙醇蒸汽所饱和。在实验装置中,可以基于在废气中含有约235ppm NOx的侧流S中为10L/分钟的废气流量而在0.037cm3/分钟的速率下将含有臭氧的等离子体注入之后,将含有乙醇的空气流注入废气到达侧流S(气流B)内。出于比较试验的目的,还将乙醇饱和的空气与将在HP中处理的空气流一起引入等离子体反应器HP(气流A)。
从涂覆有NaY沸石(Johnson Matthey)的标准堇青石蜂窝砖(5.66英寸直径×6英寸长)起始而制备还原催化剂。使用2英寸孔的钻孔机钻出1.875英寸直径的圆柱形芯块。通过NaY涂覆的砖分别与Ba(NO3)2和Cu(NO3)2前体的含水离子交换而制备蜂窝砖的BaY和CuY形式。然后在大气条件下在500℃下将砖煅烧4小时。将蜂窝催化剂在被插入2英寸o.d.不锈钢反应器管之前用绝缘毯包裹。对于双床反应器而言,NaY涂覆的(或BaY涂覆的)砖之后是在下游的CuY涂覆的砖。在+/-1℃的典型精确度下在反应器的入口和出口监控反应器温度。这些温度随着来自柴油机的废气流的温度而变化。
在三个不同位置通过分析器AN监控废气的化学组成:在将臭氧等离子体从等离子体反应器中引入之前、在等离子体引入之后(但在催化反应器之前),和在催化反应器之后。将由Horiba制造的发动机废气分析器(Mexa-7500DEGR)用于该化学分析,该分析器包括:化学发光的NO/NOx分析器、HFID HC分析器、O2分析器,和用于CO、CO2和N2O的IR分析器。将HFID HC分析器用于来自HC和有机POHC的总碳量分析。采用本发明的废气处理方法在约300℃的反应器出口温度下实现了约98%的NOx向N2的转化率。
含有臭氧的等离子体(对本发明的实践而言是必要的)对NOx还原方法的性能影响示于图7中。数据取自在使废气于5000/小时的空速下通过整块的BaY沸石,然后在20000/小时的空速下通过整块的CuY沸石之后的气流S。使用Chevron ULS燃料生成发动机废气,其中使用钯氧化催化剂DOC将HC和CO除去。
如图7中所示,相对于以℃计的双床催化剂温度而绘制NOx向N2的转化率。实线表示使用含有臭氧的等离子体(“等离子体开通”)的NOx转化率,其中使用18J/L的等离子体能量生成等离子体。虚线表示在没有使用等离子体(“等离子体关闭”)情况下的NOx转化率。在典型的催化剂温度(约300℃)下,可以借助于等离子体开通实现较高的NOx转化率(约98%),而在等离子体关闭时实现低得多的转化率(约78%)。对于等离子体开通的情形而言,在300℃的阈值(实现最大转化率时的阈值)之上NOx转化率随着温度的增加而降低。尽管采用将等离子体关闭的还原方法的NOx转化率随着温度的增加而增加,但在任意试验温度下等离子体关闭的情形没有实现如同等离子体开通的情形一样高的NOx转化率。从该图表中看出,当等离子体能量关闭时NOx转化率随着催化剂温度的增加而提高。
同样测试了还原反应器中的气体空速对本发明的NOx还原系统的NOx转化率性能的影响,其中将NaY沸石用作还原催化剂。结果表明,在200℃-400℃的温度范围内NOx转化率性能随着空速的降低而提高,对于5000/小时和200℃而言达到了90%的转化率。对于10000/小时的空速而言,NOx转化率随着催化剂温度的平均变化速率约为5000/小时的情况下的两倍高,这符合动力学理论。然后将实验室反应器数据与发动机测力计试验数据作比较,其中实验室装置使用了在11000/小时的空速下的NaY粉末催化剂。在使用了5000/小时空速下的真正发动机废气的测力计试验中使用的蜂窝催化剂的性能大约与在11000/小时的空速下的实验室模拟废气流中使用的粉末催化剂相同。这表明为了相同的性能,在粉末催化剂与蜂窝催化剂之间的催化剂体积比为2.2是可行的。因此,为了保持相同的性能,蜂窝催化剂的总体积必须约为粉末催化剂的两倍大。
图8比较了两种不同的E-柴油注入方法对NOx转化率性能的功效:等离子体前注入和等离子体后注入。在等离子体前注入中,将乙醇注入进入HP的空气流(图8中的气流A),并因此当部分SS气流进入废气时在超等离子体反应器中进行处理。在等离子体后注入中,将乙醇注入在等离子体注入下游的废气(气流SS)(图8中的气流B)。如图8中所示,在200℃和300℃下,E-柴油的等离子体后注入实现了比等离子体前注入稍微更好的NOx转化率。
作为检验催化剂的功效的另一种方式,如下比较催化剂床的温度变化。首先,使带有等离子体后注入E-柴油的(等离子体+催化剂)体系稳定直到其达到稳定状态,以使得催化剂出口的温度保持在所希望的温度下(即200℃或300℃)。然后,将E-柴油注入模式切换到等离子体前注入模式,同时监控由于从等离子体后注入到等离子体前注入的该切换导致的温度变化。对于200℃或300℃而言,由于该切换而有显著的温度升高,伴随着的是CO和CO2含量升高。这表明等离子体前注入与等离子体后注入相比,E-柴油的氧化(燃烧)增强,即使差异小也导致了NOx转化率性能降低。基于在实验室试验和在测力计试验中的观察结果,得出结论:为了有效的NOx还原,基于乙醇的还原剂不必被等离子体处理。优选地,将乙醇以所需的量单独地并且在含有臭氧的等离子体注入的下游引入。
本发明的方法适用于在柴油机中使用的任何类型的燃料,与燃料中存在的硫含量无关。使用三种不同燃料进行实验,这些燃料包括:分别具有0.2ppm硫(S)、2ppm S和400ppm S含量的Chevron ULS、Swedish和Amoco premium。在300℃的典型催化剂温度下,基于燃料中存在的硫含量,NOx转化率没有被显著影响。
尽管已经根据优选的教导内容描述了本发明,但并不意在将其限于该说明书,而是仅仅限制在下面的权利要求书的程度。

Claims (14)

1.一种在高于150℃的温度下将还包含有氧气、一氧化碳和烃的废气流中的包括NO的氮氧化物还原的方法,所述方法包括:
使空气通过非热等离子体反应器以生成含有臭氧的等离子体,并且将所述等离子体加入所述废气流以使NO氧化成NO2
与加入所述等离子体相独立地将乙醇加入所述废气流以使所述氮氧化物还原;和
此后将所述废气流与在第一个床中包含NaY沸石和/或BaY沸石并且在第二个床中包含CuY沸石的双床还原催化剂接触,以将所述氮氧化物还原成N2
2.如权利要求1所述的将氮氧化物还原的方法,其中在加入所述含有臭氧的等离子体的下游将乙醇加入所述废气流。
3.如权利要求1所述的将氮氧化物还原的方法,其中所述等离子体反应器是具有用于空气流动通过的反应器空间的管式容器,所述等离子体反应器包括设置在所述反应器空间内的高电压电极和在所述管式容器周围螺旋盘绕的接地电极,由此提供用于生成所述含有臭氧的等离子体的缠绕的螺旋状无源和有源电场。
4.如权利要求1所述的将氮氧化物还原的方法,其中所述废气流在比所述废气流通过所述第二个床的空速更高的空速下通过所述第一个床。
5.如权利要求1所述的将氮氧化物还原的方法,其包括将乙醇作为空气流中的乙醇蒸汽加入所述废气流。
6.如权利要求5所述的将氮氧化物还原的方法,其包括使空气流通过乙醇溶液以在所述空气流中生成乙醇蒸汽。
7.如权利要求6所述的将氮氧化物还原的方法,其中将所述乙醇溶于汽油中并且乙醇占该乙醇和汽油溶液的至少85体积%。
8.如权利要求6所述的将氮氧化物还原的方法,其中将所述乙醇溶于柴油燃料中,其中所述乙醇占该乙醇和柴油燃料溶液的1-15体积%。
9.如权利要求1所述的将氮氧化物还原的方法,其包括:在作为150℃-400℃的催化剂温度的函数的0-20J/L的等离子体能量密度下操作所述等离子体反应器,在350℃或更高的催化剂温度下,所述等离子体能量密度为0或者被降低至0。
10.如权利要求1所述的将氮氧化物还原的方法,其中在作为150℃-400℃的催化剂温度的函数的5-25的乙醇∶氮氧化物摩尔比下将乙醇加入所述废气流。
11.一种在高于150℃的温度下将还包含有氧气、一氧化碳和烃的柴油机废气流中的包括NO的氮氧化物NOx还原的方法,所述方法包括:
(a)使所述废气流与氧化催化剂接触以将一氧化碳和烃氧化;
(b)使空气通过非热等离子体反应器以生成含有臭氧的等离子体,并且将所述等离子体加入所述废气流以使NO氧化成NO2,用于所述等离子体反应器的能量在350℃或更高的温度下被降低至0,在其降低至0之前,在150℃-400℃的温度下,用于所述等离子体反应器的能量与还原催化剂的温度成反比;
(c)将乙醇加入所述废气流以使所述氮氧化物还原,所述乙醇的量与还原催化剂的温度成比例地增加;和此后
(d)使所述废气流流过双床催化还原反应器,所述反应器包括基本由钡和/或钠Y沸石催化剂组成的第一个床和基本由铜Y沸石催化剂组成的第二个床,其中所述第一个床的体积大于所述第二个床的体积。
12.如权利要求11所述的方法,其中所述等离子体反应器是其中具有用于流动通过其中的反应器空间的管式容器,所述等离子体反应器包括设置在所述反应器空间内的高电压电极和在所述管式容器周围螺旋盘绕的接地电极,由此提供用于生成所述含有臭氧的等离子体的缠绕的螺旋状无源和有源电场。
13.如权利要求11所述的方法,其包括将乙醇从包含85%柴油燃料和15%乙醇的E-柴油中蒸发并且将该乙醇作为空气流中的蒸汽加入所述废气流。
14.如权利要求11所述的将氮氧化物还原的方法,其中在作为150℃-400℃的催化剂温度的函数的5-25的乙醇∶氮氧化物摩尔比下将乙醇加入所述废气流。
CN2004800366544A 2003-12-11 2004-11-05 将柴油机废气中的NOx还原的方法 Expired - Fee Related CN1890019B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/734,094 US7090811B2 (en) 2003-12-11 2003-12-11 Method of reducing NOx in diesel engine exhaust
US10/734,094 2003-12-11
PCT/US2004/036826 WO2005060446A2 (en) 2003-12-11 2004-11-05 METHOD OF REDUCING NOx IN DIESEL ENGINE EXHAUST

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1890019A CN1890019A (zh) 2007-01-03
CN1890019B true CN1890019B (zh) 2010-07-28

Family

ID=34653295

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2004800366544A Expired - Fee Related CN1890019B (zh) 2003-12-11 2004-11-05 将柴油机废气中的NOx还原的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7090811B2 (zh)
KR (1) KR100818681B1 (zh)
CN (1) CN1890019B (zh)
DE (1) DE112004002324B4 (zh)
WO (1) WO2005060446A2 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106050370A (zh) * 2015-04-17 2016-10-26 福特环球技术公司 用于减少发动机排气排放物的方法和系统

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7368094B2 (en) * 2004-09-23 2008-05-06 General Motors Corporation Plasma-assisted NOx reduction
JP4151645B2 (ja) * 2004-11-29 2008-09-17 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化装置及びその制御方法
US7093429B1 (en) * 2005-06-01 2006-08-22 Gm Global Technology Operations Inc. Reforming diesel fuel for NOx reduction
US7484358B2 (en) * 2005-06-17 2009-02-03 Gm Global Technology Operations, Inc. Continuous reforming of diesel fuel for NOx reduction
US7272925B2 (en) * 2005-10-25 2007-09-25 Gm Global Technology Operations, Inc. NOx reduction in lean burn engine exhaust
US7428810B2 (en) * 2006-04-25 2008-09-30 Caterpillar Inc. System for increasing efficiency of an SCR catalyst
CN100434142C (zh) * 2006-05-18 2008-11-19 上海交通大学 利用乙醇实现烟气干法直接脱硝的方法
US8272206B2 (en) * 2006-08-01 2012-09-25 Korea Institute Of Machinery & Materials Apparatus for plasma reaction and system for reduction of particulate materials in exhaust gas using the same
FR2907689B1 (fr) * 2006-10-30 2009-03-06 Gaz De France Sa Procede de traitement du methane imbrule par oxydation par plasma
US7891171B2 (en) 2006-12-05 2011-02-22 GM Global Technology Operations LLC Hybrid catalyst for NOx reduction using fuel hydrocarbons as reductant
JP4497158B2 (ja) * 2006-12-28 2010-07-07 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気ガス浄化装置
FR2913349B1 (fr) * 2007-03-08 2009-12-11 Peugeot Citroen Automobiles Sa Procede de traitement des gaz de combustion d'un moteur de type diesel
US7939039B2 (en) 2007-09-11 2011-05-10 GM Global Technology Operations LLC Bimetallic catalyst for NOx reduction in engine exhaust
US20090199547A1 (en) * 2008-02-08 2009-08-13 Gm Global Technology Operations, Inc. Method and apparatus for exhaust aftertreatment in a spark-ignition direct-injection internal combustion engine
US7790127B1 (en) 2009-03-02 2010-09-07 Gm Global Technology Operations, Inc. NOx emission control system for hydrocarbon fueled power source
KR101094672B1 (ko) 2009-03-17 2011-12-20 한국과학기술연구원 오존과 촉매 하이브리드 시스템을 이용한 질소산화물의 처리방법 및 처리장치
US8381514B2 (en) * 2010-02-17 2013-02-26 Tenneco Automotive Operating Company Inc. On-vehicle nitrogen oxide aftertreatment system
CA2795614C (en) * 2010-04-08 2018-03-06 Basf Se Cu-cha/fe-mfi mixed zeolite catalyst and process for treating nox in gas streams using the same
US9352307B2 (en) 2010-04-08 2016-05-31 Basf Corporation Cu-CHA/Fe-MFI mixed zeolite catalyst and process for the treatment of NOx in gas streams
US8101145B1 (en) 2010-08-31 2012-01-24 General Electric Company Exhaust treatment system and method of operation
US8586501B2 (en) 2010-10-04 2013-11-19 General Electric Company Catalyst and method of manufacture
US8505285B2 (en) 2010-10-06 2013-08-13 General Electric Company Catalyst and method of manufacture
US9932912B2 (en) 2011-03-04 2018-04-03 General Electric Company Methods and systems for emissions control in a dual fuel engine
EP2717657A4 (en) * 2011-06-03 2014-11-12 Wacom CVD DEVICE AND CVD FILM MANUFACTURING METHOD
US8613273B2 (en) 2011-06-08 2013-12-24 Royce Walker & Co., Ltd Fuel conditioning modules and methods
WO2013035663A1 (ja) * 2011-09-05 2013-03-14 日野自動車株式会社 排ガス浄化装置
EP2759517A4 (en) * 2011-09-21 2015-08-26 Hino Motors Ltd EXHAUST CLEANER
US8667779B2 (en) * 2011-11-10 2014-03-11 Ford Global Technologies, Llc Systems and methods for an exhaust gas treatment system
CN206100590U (zh) * 2013-04-08 2017-04-12 珀金埃尔默健康科学股份有限公司 装置、非感应式耦合等离子体装置、等离子体、套件、仪器、反应器、振荡器、系统和火炬电极组合件
US20140335626A1 (en) * 2013-05-10 2014-11-13 Cdti Test Bench Gas Flow Control System and Method
JP6085245B2 (ja) * 2013-11-11 2017-02-22 国立大学法人岐阜大学 無触媒脱硝装置及び無触媒脱硝方法
DE102014201020A1 (de) * 2014-01-21 2015-07-23 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Einrichtung zum Nehmen wenigstens einer gasförmigen Probe und Verfahren zum Analysieren wenigstens einer gasförmigen Probe
CN103768942A (zh) * 2014-02-19 2014-05-07 大连海事大学 一种等离子体净化柴油机尾气方法
US10006330B2 (en) 2014-10-28 2018-06-26 General Electric Company System and method for emissions control in gas turbine systems
WO2017147544A1 (en) * 2016-02-24 2017-08-31 Paradigm Of Ny, Llc Calibrated non-thermal plasma systems for control of engine emissions
CN105909344B (zh) * 2016-04-14 2018-08-31 三明学院 涡流区废气处理系统及方法
US9926825B2 (en) 2016-04-19 2018-03-27 GM Global Technology Operations LLC Method and apparatus for exhaust purification for an internal combustion engine
DE102017130314A1 (de) * 2016-12-19 2018-06-21 Johnson Matthey Public Limited Company Erhöhte NOx-Umwandlung durch Einführung von Ozon
US10543457B2 (en) * 2017-10-18 2020-01-28 Thrivaltech, Llc Isolated plasma array treatment systems
CN108260269A (zh) * 2017-12-25 2018-07-06 罗璐 低温等离子发生装置及气体处理系统
CN108990248B (zh) * 2018-10-11 2024-03-26 南京苏曼等离子科技有限公司 一种等离子体发生装置及其应用
CN111350569A (zh) * 2018-12-20 2020-06-30 上海必修福企业管理有限公司 一种发动机尾气处理方法和系统
EP3938644A4 (en) * 2019-03-11 2023-04-05 University Of Southern California SYSTEMS AND PROCESSES FOR PLASMA-ASSISTED REMEDIATION
KR20210134761A (ko) * 2019-03-11 2021-11-10 유니버시티 오브 써던 캘리포니아 플라즈마 기반 SOx 및 NOx 정화 시스템 및 방법
CN109876618A (zh) * 2019-04-11 2019-06-14 大连海事大学 一种烟气污染物去除系统及方法
KR102443712B1 (ko) * 2020-10-14 2022-09-16 박성현 간접형 플라즈마 반응기를 이용한 유해가스 및 악취제거장치
WO2024163505A2 (en) * 2023-01-31 2024-08-08 The Texas A&M University System High speed continuous flow reactor for hydrocarbon reforming

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07106300B2 (ja) * 1989-12-08 1995-11-15 財団法人産業創造研究所 燃焼排ガス中の窒素酸化物除去法
JP3086015B2 (ja) * 1991-08-07 2000-09-11 トヨタ自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒
JP3233802B2 (ja) * 1994-12-15 2001-12-04 関西電力株式会社 燃焼排ガス中の炭酸ガスと窒素酸化物を除去する方法
US5653101A (en) * 1995-06-19 1997-08-05 Caterpillar Inc. Method for treating an exhaust gas stream for the removal on NOx
US5891409A (en) * 1996-08-19 1999-04-06 The Regents Of The University Of California Pre-converted nitric oxide gas in catalytic reduction system
US6038853A (en) * 1996-08-19 2000-03-21 The Regents Of The University Of California Plasma-assisted catalytic storage reduction system
ATE201331T1 (de) * 1997-09-09 2001-06-15 Aea Technology Plc Behandlung von abgasen
GB9801023D0 (en) * 1998-01-19 1998-03-18 Johnson Matthey Plc Combatting air pollution
DE19903533A1 (de) * 1999-01-29 2000-08-10 Degussa Verfahren zur selektiven katalytischen Reduktion von Stickoxiden in sauerstoffhaltigen Abgasen
DE10021693C2 (de) * 2000-05-04 2003-08-07 Siemens Ag Verfahren und Vorrichtung zur Abgasreinigung
US6461580B1 (en) 2001-07-13 2002-10-08 Chevron U.S.A. Inc. Using zeolite SSZ-58 for reduction of oxides of nitrogen in a gas stream
US6555080B1 (en) 2001-07-13 2003-04-29 Chevron U.S.A. Inc. Using zeolite SSZ-57 for reduction of oxides of nitrogen in a gas stream
US20040000475A1 (en) 2002-06-27 2004-01-01 Cho Byong Kwon Plasma reactor having regions of active and passive electric field
US6959538B2 (en) * 2002-12-06 2005-11-01 General Motors Corporation Ultra low power plasma reactor system for automotive NOx emission control
US7541010B2 (en) * 2003-12-19 2009-06-02 Caterpillar Inc. Silver doped catalysts for treatment of exhaust
US6957528B1 (en) * 2004-06-09 2005-10-25 General Motors Corporation No reduction with diesel fuel reformed by nonthermal hyperplasma

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106050370A (zh) * 2015-04-17 2016-10-26 福特环球技术公司 用于减少发动机排气排放物的方法和系统

Also Published As

Publication number Publication date
WO2005060446A2 (en) 2005-07-07
US7090811B2 (en) 2006-08-15
DE112004002324B4 (de) 2013-06-06
US20050126159A1 (en) 2005-06-16
KR20060097053A (ko) 2006-09-13
WO2005060446A3 (en) 2006-04-13
CN1890019A (zh) 2007-01-03
KR100818681B1 (ko) 2008-04-02
DE112004002324T5 (de) 2006-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1890019B (zh) 将柴油机废气中的NOx还原的方法
EP1135580B1 (en) Selective catalytic reduction system and method
CN101915146B (zh) 用于碳氢化合物燃料动力源的nox排放控制系统
JP6357234B2 (ja) 特には内燃機関、とりわけ自動車両の排気ガス浄化方法、及びそれを用いる装置
CN100574852C (zh) 等离子体辅助的NOx还原
EP1475140A1 (en) Catalyst and process for nitrogen oxides reduction in combustion exhaust gas
JP2004506505A (ja) エンジン排気ガスからのnoxの除去方法及び装置
US20090053122A1 (en) Process for Denitration of Exhaust Gas
JP2001525902A (ja) 酸素を含有する排ガス中の酸化有害物質を除去するための方法および装置ならびにこれにより駆動されるエンジン
CN103089379A (zh) 废气后处理系统
CN101259377A (zh) 使用燃料碳氢化合物作为还原剂的NOx还原的复合催化剂
RU2592791C2 (ru) СПОСОБ ОБРАБОТКИ NOx ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТРЕХ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫХ ЗОН КАТАЛИЗАТОРОВ SCR
KR20190046529A (ko) 디젤엔진 배출 입자상물질의 저온 연소를 위한 페로브스카이트 촉매 및 이를 이용한 입자상물질의 오존 산화 시스템
US9376948B2 (en) Vehicle and method of treating an exhaust gas
KR101865744B1 (ko) 배기가스 정화장치
RU2670633C2 (ru) Способ эксплуатации дизельного двигателя
CN101680408A (zh) 燃料喷射装置
Guo et al. Diesel exhaust treatment by a combination of non‐thermal plasma with Nano‐CeO2 supported on the wood fiber filter
KR100365965B1 (ko) 디젤엔진 배기가스의 Nox 저감을 위한플라즈마/촉매시스템
KR20220031654A (ko) 배기 가스 후처리
KR20220031912A (ko) 배기 가스 후처리를 위한 장치 및 방법 및 그 사용
Negoitescu et al. Study on the Treatment of Exhaust Gases at Diesel Engines with the Purpose of Reducing the Emissions of Nitrogen Oxides
KR20180096089A (ko) 디젤엔진 NOx 저감장치
Borkowski et al. The experimental analysis of non-thermal plasma reactor use for marine diesel exhaust
JPH08173767A (ja) 排ガス浄化方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20100728

Termination date: 20171105